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Verfahren zum Wasser-, Öl- und Schmutzabweisendmachen eines Substrates
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung von antiadhäsiven, öl- und wasserabweisenden
Eigenschaften auf Textilien, Garnen, Fäden und Fasern aller Art, Papier, Leder, Lack, Holz und Kunst- stoff, Cellulose-und Cellulosederivatfolien.
Seit einiger Zeit wurden wässerige Emulsionen und nicht wässerige Lösungen von Fluoralkylharzen zur öl-, schmutz- und wasserabweisenden Imprägnierung von Textilien, Fäden, Garnen sowie Leder,
Papier, Holz, Kunststoffolien, lackierten Oberflächen und Metalloberflächen verwendet. Aus wirt- schaftlichen und hygienischen Gründen werden vorzugsweise wässerige Emulsionen verwendet, da die
Verwendung der erforderlichen grossen Mengen an Lösungsmitteln teuer, feuergefährlich und gesundheitsschädlich ist. Jedoch sind diese Harzemulsionen ausserordentlich empfindlich ; während praktischer Operationen treten oft Ausflockungen ein, die durch Verunreinigungen oder Änderungen des PH verursacht werden.
Darüber hinaus ist es sehr schwierig, eine wirtschaftlich erwünschte Einbadimprägnierung anzuwenden, da die zusätzlichen Veredlungszusätze, z. B. Knitterfestveredlungsmittel, sehr oft die Emulsion ausfällen oder sie gegen Ausflockungen und Ausfällungen empfindlicher machen. Die Emulsionen altern schnell, und es ist oft unmöglich, die Bäder länger als 2 Tage aufzubewahren.
Ein weiterer Nachteil der genannten Emulsionen ist, dass häufig Material verdorben wird, wenn es während des unbeobachteten Ausflockungsprozesses durch das Bad gezogen wird, und dadurch unansehnlich wird und nicht gereinigt werden kann. Wenn Unregelmässigkeiten in dem Material vorhanden sind, wird die Emulsion oft ungleichmässig aufgebracht, und dies wird sichtbar, wenn das Gewebe verwendet wird. Bekannte, für Imprägnierungszwecke verwendete Emulsionen haben eine starke oleophobe Wirkung, aber nur eine schwache hydrophobe Wirkung. Wenn wasserabstossende Mittel zugesetzt werden, wird die oleophobe Wirkung der Emulsionen vermindert, so dass es früher schwierig war, gleichzeitig optimale hydrophobe und oleophobe Effekte zu erzielen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Imprägnierungsmittel sind wasserlöslich und lassen sich daher bequemer anwenden als die bisher bekannten empfindlichen Emulsionen. Diese Imprägnierungsmittel sind auch in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Trichloräthylen, löslich, was die Verwendung der Imprägniermittel mit Frigen als Treibgas in Aerosolsprühdosen für Kleinverbraucher gestattet. Die oben beschriebenen Imprägnierungsmittel verleihen dem Substrat eine aussergewöhnlich hohe klebstoff-, dl-, schmutz- und wasserabweisende Eigenschaft, die sehr waschbeständig ist. Verfärbungen der behandelten Substrate treten dabei nicht auf.
Es sind zwar eine Reihe von Fluoralkylsiliciumverbindungen bekannt, aber nur In Verbindungen, die an dem freien Ende der Alkylgruppe mehr als 5 CF- Gruppen tragen, besitzen diese Imprägnierwirkung in genügend hohem Masse. Am wirkungsvollsten sind Siliciumverbindungen, die Alkylgruppen tragen, die in a- und ss-Stellung zum Silicium kein Fluor tragen und am andern Ende eine Perfluoralkylgruppe
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mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen haben. Werden solche Monoalkyltrichlorsilane oder Dialkyldichlorsilane mit konzentriertem wässerigem Ammoniak umgesetzt, so erhält man echte wässerige Lösungen, die sehr wirtschaftlich einzusetzen sind, da die Massnahmen zur Rückgewinnung und die Kosten des Lösungs- mittels erspart werden können.
Fluororganoalkoxysilane und Fluororganoacetoxysilane oder Fluororganopro- pionyloxysilane lassen sich in Trichloräthylenlösung oder in andern Lösungsmitteln gleichfalls vorteilhaft einsetzen, wenn die Anwendung nicht wässeriger Lösungsmittel gegebenenfalls vorteilhafter ist.
Fluororganoalkoxysilane, die aus Polyglycolen, Äthanolaminen, Propandiolaminen und ihren Sal- zen, Glycerin oder Glycidol erhalten werden, sind als wasserlösliche oder hydrophile Imprägniermittel ausserordentlich leicht und gegebenenfalls ohne organische Lösungsmittel einzusetzen. Diese bevorzug- ten Imprägniermittel bilden echte wässerige Lösungen, die eine ausserordentlich hohe oleophobe und hydrophobe Imprägnierwirkung auf vielen Arten von Substraten entfalten und die für die üblichen Verunreinigungen und messbare pH-Schwankungen vollständig unempfindlich sind. Selbst ohne Zusätze haben diese Lösungen ein hohes Netzvermögen. Sie können gleichzeitig als Netzmittel verwendet werden, wenn man andere damit gemischte Veredlungsmittel aufbringt.
Diese Eigenschaft ist besonders im Falle von dicken Textilien und Leder wichtig, um eine wirtschaftliche und gleichmässige Absorption zu ermöglichen.
Das bevorzugte erfindungsgemäss verwendete Imprägnierbad ist eine wässerige oderwässerig-alko- holische Lösung eines Fluoralkylalkoxysilans, das einen oder höchstens zwei fluorierte Alkylreste und gegebenenfalls einen oder zwei kleinere Kohlenwasserstoffreste an Silicium gebunden enthält. Ein bis drei aliphatische Polyole, Polyäther, Alkanolamine, Hydroxycarbonsäure sowie deren Polyol- oder Polyätherester sind linear oder cyclisch über Sauerstoffatome in Art der Alkoxysilane an Silicium gebunden. Trotz des erforderlichen langen Fluoralkylrestesi der an Silicium gebunden ist, sind solche Fluoralkylalkoxysilane unerwarteterweise noch wasserlöslich und oberflächenaktiv.
Eine weitere vollständig überraschende Eigenschaft solcher wässeriger Lösungen ist ihre ausserordentliche Beständigkeit gegen Ausfällung von Polysiloxan, da bei homogenen Alkoxysilanen in Gegenwart von Wasser normalerweise Hydrolyse und Kondensation eintreten. Diese Eigenschaft ermöglicht es, wässerige Fluorsiliconlösungen wirtschaftlich in der Praxis zu verwenden.
Selbst Wochen und Monate später wurde aus wässerigen Lösungen von Fluoralkylalkoxysilanen, die 2 oder 3 Alkoxygruppen des oben beschriebenen Typs enthalten, keine Ausfällung oder Ausflockung beobachtet, obgleich-gemäss den früheren Erfahrungen mit dem Verhalten von Alkoxysilanen - das Gleichgewicht vollständig auf der Silanol- oder Polysiloxanseite liegen sollte ; dies sollte insbesondere für die trifunktionellen Mono- (fluor- alkyl)-trialkoxysilane zutreffen.
Diese unerwartete Stabilität ermöglicht es, Substrate in wirtschaftlicher Weise aus wässerigen Lösungen mit trifunktionellen Fluorsiliconverbindungen zu imprägnieren, die nach einer angemessenen Lagerdauer oder nach kurzem Erhitzen in waschechter Weise an die Faser gebunden werden können. Diese Beständigkeit kann möglicherweise durch eine schwache Sättigung der sekundären Valenzen des koordinativsechswertigen Siliciumatoms durch die Heteroatome, die in den Alkoxygruppen enthalten sind und die dann als Elektronendonatoren bezüglich des Siliciums wirken, erklärt werden.
Alkoxygruppen, die für diesen Zweck besonders wirksam sind, sind 1, 2-und l, 3-Glycole und die daraus synthetisierten linearen Polyäther, insbesondere Äthylenglycol, -diglycol, -triglycol und -polyglycol, sowieAminoal- kohole, speziell Mono-, Di- und Triäthanolamin, sowie Glycolsäure und Hydroxypropionsäure und die Derivate davon. Unter den Polyolen ist Glycerin erwähnenswert.
Diese beständigen wässerigen oder wässerigalkoholischen Fluorsiliciumlösungen werden erhalten, indem man Fluoralkylalkoxysilane löst, die durch Umsetzung von :
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(m. n)worin m 1 bis 2, vorzugsweise l, n 0 bis 2, vorzugsweise 0 und l, m + n 1 bis 3, Z Halogen, Schwefel, Stickstoff, Wasserstoff, einen'Acyl-oder Alkoxyrest, vorzugsweise Chlor, einen Acetyl- oder Methoxy- zest, reinen niederen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkyl, wie z. B. Methyl, oder einen Alkenyl, wie z. B.
Vinyl, RX (CFz) n- mit n = 6 bis 18, vorzugsweise 7 bis 14 und X = Wasserstoff, Chlot Brom, vorzugsweise Fluor, wobei ein Teil, aber nicht mehr als die Hälfte, der-CF-Gruppen durch - substituiert sein kann, und R'einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 oder mehr Kohlenstoff-
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Äthylenglycol, deren Halbester und Halblther, l, 3-Glycole, speziell 1, 3-Propandiol, deren Halbester und Halbäther, Polyole, speziell Glycerin, Diglycerin, und deren teilweise veresterte und teil- weise verätherte Derivate, Hydroxycarbonsäuren, speziell Glycolsäure, Hydroxypropionsäure, deren
Glycol- und Polyglycolester und -äther und deren Salze, Nitrile oder Amide, Alkanolamine und i deren Polyglycoläther,
speziell Mono-und Diäthanolamin, Polyämer, speziell Diäthylenglycol,
Triäthylenglycol und Polyäthylenglycol, in welchem Falle die freien Hydroxylgruppen nach der
Veresterung des Silanol in allen Verbindungen durch kleine Alkoxygruppen oder Acylgruppen veräthert oder verestert werden können. Die Halbester und Halbäther dieser Polyäther können ebenfalls verwendet werden.
Wie aus der obigen Liste ersichtlich ist, können hydrolysenbeständige Fluoralkylalkoxysilanenur durch Verwendung von Veresterungskomponenten erhalten werden, die mindestens eine alkoholische
Hydroxylgruppe für die Veresterung und zusätzlich in der 2-Stellung bis 4-Stellung ein Heteroatom mit
Elektronendonatoreigenschaft, insbesondere Sauerstoff, Aminostickstoff oder Nitrilstickstoff, enthalten.
Die besten Ergebnisse werden mit den Veresterungsprodukten aus Glycol, Diglycol, Triglycol, niederen
Polyglycolen und Äthanolaminen erhalten. Solche aus Fluoralkyltrichlorsilanen der Formeln :
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worin n 7 bis 14 bedeutet, erhaltene Veresterungsprodukte liefern ausgezeichnete beständige Lösungen, die in einer Konzentration von 5 % herab bis 0, 1 % und weniger eine gute oleophobe sowie stark hydrophobe Imprägnierwirkung entfalten.
Die erfindungsgemäss verwendeten Imprägniermittel werden durch Addition von 1-Jodperfluoralka- nen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, die auch in ", "Stellung ein Chlor- oder Wasserstoffatom enthalten können, an ungesättigte Organosiliciumverbindungen, insbesondere an Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Mvinyldichlorsilan,
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Vinyltrialkoxysilan oder Vinylmethyldialkoxysilan, thermisch oder unter den Bedingungen der freien Radikalbildung wie auch unter Bestrahlung mit UV-Licht erhalten.
Vorteilhaft entfernt man nachträglich das organisch gebundene Jod durch Reduktion mit Metallen, wie Zinkstaub, Natriumamalgam, amalgiertes Aluminium, oder mit wässerigen NaHSO.-Lösungen oder durch katalytische Hydrierung in Gegenwartvon Halogenwasserstoffakzeptoren in an sich bekannter Weise unter Bildung von Fluoralkylsilanen der Formel :
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worin X Chlor, Alkyl oder Alkoxy, Y Fluor, Chlor oder Wasserstoff, m 2 bis 6 und n mindestens 5 bedeuten. Das Jodid kann auch aus den wässerigen Lösungen durch Fällung oder mittels Anionenaustauscher, z.
B. mit"Dowex2-X 8"der Firma Dow Chemical Co., entfernt werden, oder man extrahiert die so erhaltenen Fluororganosiliciumverbindungen mit Trichloräthylen aus der wässerigen Lösung, worin die gesamten anorganischen Komponenten verbleiben, und führt die Substanzen durch Verdampfen des Lösungsmittels im Gemisch mit Wasser wieder in ihre wässerigen Lösungen über.
Ein zweiter sehr brauchbarer Weg. Fluororganosilikonimprägniermittel herzustellen, besteht in der Addition von Fluoralkenen oder Fluoralkinen oder fluorierten ungesättigten Äthern an Siliciumverbindun-
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gen und Polysiloxane bzw. Cyclosiloxane, die Si-H-Bindungen enthalten, unter Verwendung der für die Addition von ungesättigten organischen Verbindungen an Si-H-Bindungen bekannten Katalysatoren, wie z. B. Platin, Platinchlorwasserstoffsäure oder Amine oder Aminschwermetallkomplexe. Auch ultraviolettes Licht, y-Strahlen oder Temperaturen von mehr als 2000C wie auch Katalysatoren, die in Radikale zerfallen, wie Di-tert.-butyl-peroxyd, sind für die Ausführung der Reaktion verwendbar.
Als Fluoralkene oder-alkine eignen sich besonders nachstehende Verbindungen mit n grösser als 5, insbesonderen = 7 bis 15, und m 0 bis 4 :
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n (CHCF3(CF2(n(CH2)4CH=CH2 aber auch der leicht erhältliche ungesättigte fluorierte Äther : CF (CF (CH OCH, CH = CH2 lässt sich analog addieren. Verwendet man Hydrogentrialkoxysilan, Hydrogenmethyldialkoxysilan, cylische oder lineare Hydrogenmethylpolysiloxane, so lassen sich die daraus erhaltenen Verbindungen der Formel :
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worin R Alkyl, R'Alkyl oder Alkoxy, m 2 bis 6, n mehr als 5, vorzugsweise 7 bis 15, bedeuten, und die entsprechenden Fluoralkylsiloxane direkt als Imprägniermittel verwenden.
Die für die Herstellung der wässerigen Lösungen erforderlichen bevorzugten Fluoralkylalkoxysilane lassen sich am besten durch Umsetzung der entsprechenden Chlorsilane oder Hydrogensilane oder durch Umesterung anderer zugänglicher Alkoxysilane mit den Esterkomponenten gemäss einem bekannten Verfahren herstellen. Die für diesen Zweck erforderlichen Fluoralkylsiliciumverbindungen werden zweckmässig gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 663 752 oder gemäss dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Diese Verbindungen enthalten häufig organisch gebundenes Jod, das durch Reduktion mit Natriumamalgam in Methanollösung oder mit Zink in Salzsäurelösung oder Ammoniumbromid oder Ammoniak enthaltender alkoholischer Lösung gegen Wasserstoff ausgetauscht werden kann.
Die Entjodierungsstufe kann stattfinden, nachdem die Chlorsilane mit Methanol umgesetzt worden sind, um in die Methoxysilane übergeführt zu werden, die anschliessend mit den Veresterungskomponenten katalytisch umgeestert werden, oder die Chlorsilane werden zugleich mit den Veresterungskomponenten umgesetzt, worauf die Reduktion ausgeführt wird. Jedoch bietet das letztere Verfahren grössere Schwierigkeiten bei der Abtrennung der anorganischen Jodide, die dann durch Dialyse oder mit Hilfe von Ionenaustauschern oder durch Ausfällungsreaktion entfernt werden müssen, um das Jod zurückzugewinnen.
Es ist zweckmässig, von Fluoralkylchlorsilanen auszugehen, die, wenn sie gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 663 752 hergestellt sind, ausser dem jodhaltigen Produkt olefinisches Silan enthalten, das aus dem primären Produkt der Abspaltung von HJ herrührt. Dieses olefinische Fluoralkylchlorsilan führt auch zu Produkten mit ähnlicher Wirksamkeit und wird daher in dem Reaktionsgemisch belassen.
Diese Chlorsilane werden nun in Diisopropyläther gelöst und langsam unter Kühlen und kräftigem Rühren zu einem grösseren Überschuss Methanol getropft, der einen Überschuss flüssiges Natriumamalgam enthält. Nachdem das Chlorsilan zugesetzt worden ist, wird das resultierende Methoxysilan 1/2 h bis 2 h lang bei Zimmertemperatur bis 600C intensiv mit Natriumamalgam gerührt.
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Die von dem Amalgam abgetrennte Lösung wird dann mit gasförmigem Hel neutralisiert, Wasser wird zugesetzt, die Extraktion wird durch kräftiges Schütteln ausgeführt, worauf eine wässerige Phase mit allen anorganischen Salzen, wie z. B. Jodiden, abgetrennt werden kann, während die ätherische
Lösung die von Jod freien Fluoralkylmethoxysilane enthält. Diese Lösung wird mit CaClz getrocknet, und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Dieser Rückstand wird nun mit den oben beschriebenen Ver- esterungskomponenten gemischt, etwas Tetrahydrofuran wird vorteilhaft als Lösungshilfsmittel zugesetzt, und eine katalytische Menge Natriummethylat, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd oder p-Toluolsul- fonsäure wird zugegeben. Das Gemisch wird nun während etwa 1 bis 5 h auf 70 bis 1500C oder 50 bis 800C erhitzt.
Das Methanol, das sich später bildet, kann mit dem Tetrahydrofuran abdestillieren ge- lassen werden. Nach dieser Umesterung ist eine abgekühlte Probe dieses Gemisches in Wasser vollstän- dig löslich und kann für die Herstellung des wässerigen Imprägnierbades verwendet werden.
Ein drittes mögliches Verfahren ist die Reduktion von Chlorsilan in ätherischer Lösung mit Lithium- aluminiumhydrid, in welchem Falle das organisch gebundene Jod gegen Wasserstoff ausgetauscht wird.
Eine Temperatur von 340C und eine Reaktionsdauer von 1/2 h genügen für diese Reduktion. Nachdem etwas H2PtCl6 zugesetzt worden ist, kann das Silan nun mit den Veresterungskomponenten umgesetzt werden, wodurch wieder Fluoralkylalkoxysilane erzeugt werden, die für die Herstellung wässeriger Imprägnierlösungen geeignet sind. 0, 1 g bis 50 g dieser Fluoralkylsilikone werden in 11 Wasser gelöst.
Eine kleine Menge niederer Alkohole kann in dem Wasser enthalten sein. Diese Lösung Ist beständig und gegen PH- Schwankungen weitgehend unempfindlich. Der pH-Wert sollte vorteilhaft zwischen 2 und
9 liegen, was erforderlichenfalls durch Verwendung von Ammoniumacetat als Puffer erzielt werden kann.
Vorteilhaft mischt man den Halogensilanen vor der Imprägnierung noch tertiäre Amine oder Pyridin als Salzsäureakzeptor bei. Besonders die Fluororganohalogensilane lassen sich aber auch leicht mit wässerigem Ammoniak zu wasserlöslichen Imprägniermitteln umsetzen. Die Substrate werden mit verdünnten Lösungen einer Konzentration zwischen 0, 1 und 3 % an Siliciumfluororganoverbindungen benetzt, getränkt, getaucht, besprüht oder bedruckt. Textilien, Garne, Leder, Papier und Kunststoffolien können mit diesen Lösungen getränkt oder besprüht oder mit Hilfe von Walzen überzogen werden. Nach dem Trocknen schliesst man vorteilhaft zu schnellerer Fixierung am Substrat eine kurze Temperung bei Temperaturen zwischen 80 und 1800C während bis zu 15 min je nach der Empfindlichkeit des Substrates an.
So werden auf dem Substrat Fluororganopolysiloxane, die mittels Si-O-Brücken auf dem Substrat chemisch verankert oder damit vernetzt sind, gegebenenfalls unter Verwendung eines Umesterungskatalysators für Alkoxysilane erzeugt. Die Substrate werden vorteilhaft einige Minuten lang auf 120 bis 1500C erhitzt ; dadurch werden sehr beständige oleophobe und hydrophobe Oberflächeneigenschaften erzeugt.
Auf diese Weise imprägnierte Substrate zeigen hervorragende wasser- und kohlenwasserstoffabwei- sende Eigenschaften. So imprägnierte Lackoberflächen lassen sich leicht säubern. Folien aus Celluloseregenerat, z. B. Cellophanfolien, lassen sich mit einer Druckwalze auf diese Weise einseitig antiadhäsiv beschichten und eignen sich zum Abdecken von Klebefolien. Die Rückseite von Klebebändern aus Folien oder Textilien, die so behandelt sind, klebt auch bei hoher Lagertemperatur, wenn die Klebebandrollen aufgerollt werden, nicht mehr mit der Kleberseite zusammen. Auf diese Weise imprägnierte Papiere verschmutzen im Gebrauch kaum. Ilolzgegenstände, die so getränkt sind, nehmemkeinöloder Wasser auf und schmutzen nicht. Wildledergegenstände sind nicht mehr so fleckenempfindlich und sind leicht zu reinigen.
Nähgarne gleiten infolge dieser antiadhäsiven Eigenschaften beim Nähen leichter durch den Stoff oder das Nadelöhr. Die Lösungen können auch als Formentrennmittel für Kunststoff-, Holz- oder Metallformen verwendet werden.
Beispiel 1: 4,5 g Vinyltrichlorsilan werden mit 15 g 1-Jod-per-fluoroctan gemischt und diese Lösung in 3 mm dicker Flüssigkeitsschicht in einer Pyrexglasküvette im Abstand von 10 cm mit einer 500 Watt-Quecksilberdampflampe unter Bewegen der Lösung und Ausschluss von Sauerstoff 30 h lang bestrahlt. Das so erhaltene Fluorjodalkyltrichlorsilan löst man in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran und tropft diese Lösung unter Kühlen und Rühren zu 200 ml konzentrierter wässeriger Ammoniaklösung. Diese Lösung verdünnt man mit wässerigem Ammoniak auf 700 ml und tränkt darauf ein Stück Baumwollstoff mit dieser Lösung, quetscht ab, trocknet und erhitzt 5 min auf 1100C. An diesem Stoffstückper- [en Wasser, Paraffinöl, Erdnussöl, Heptan und Benzin ab. Dieser Effekt verschwindet auch nach mehrmaligem Waschen nicht.
Aufgeriebenen Schmutz kann man leicht durch Abwaschen in der Kälte entfernen.
Bei s pi el 2 : 100 ml der nach Beispiel 1 hergestellten konzentrierten wässerigen ammoniakali- ; chen Imprägnierlösung werden mit 20 g Zinkstaub 1 h lang geschüttelt. Das nicht verbrauchte Zink wird
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abgetrennt, und diese Lösung kann nach Verdünnung mit Wasser zum imprägnieren wie in Beispiel 1 verwendet werden.
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der Firma Dow Chemical Co. geleitet, um das Jodid zu entfernen, und anschliessend mit wässeriger Ammoniaklösung auf eine Imprägniermittel Verdünnung von 0, 5 % gebracht. Mit dieser wässerigen Im- prägniermittellösung wird ein Stück/Filterpapier, ein Leinenstoffstück und ein Stück Cellophan getaucht, anschliessend getrocknet und dann etwa 5 min lang auf 90 C erhitzt.
Alle so behandelten Stücke zeigen eine starke antiadhäsive, öl- und wasserabweisende Wirkung. Die Cellophanfolie lässt sich nicht mehr fest mit einer der käuflichen Klebefolien verkleben und ist jederzeit wieder ablösbar.
Beispiel4 :DiegemässBeispiel2erhaltenekonzentrierteFluorsilazan-Ammonfak-Lösungwird mit der gleichen Menge Trichloräthylen ausgeschüttelt und die Trichloräthylenlösung über wenig Natriumsulfat getrocknet. Diese Trichloräthylenlösung wird mit Trichloräthylen weiter bis auf einen Gehalt von 2 % an Fluorsilikon verdünnt, in eine Aerosolsprühdose gefüllt und Frigen 114 als Treibmittel aufgedrückt. Aus dieser Dose wird die Lösung auf ein Leinenstoffstück, ein Wildlederstück und einen Lederhandschuh gesprüht und normal getrocknet. Nach 24 h kann an allen behandelten Stücken eine starke öl- und wasserabweisende Wirkung festgestellt werden. Erdnussöl perlt ab und die Handschuhe schmutzen im Gebrauch kaum und können mit Seifenwasser leicht gereinigt werden.
Beispiel 5 : Die gemäss Beispiel 4 hergestellte Trichloräthylenlösung wird vor ihrer weiteren Verdünnung mit konzentriertem wässerigem Ammoniak in Wasser emulgiert und dabei unter schwachem Vakuum bei 400C mit dem Dampf einer wässerigen Ammoniaklösung das Trichloräthylen abgetrieben. Als Rückstand verbleibt eine wässerige ammoniakalische Fluorsilikonlösung, die nach Verdünnen mit Wasser zur Tränkung empfindlicher Textilien verwendet werden kann.
Beispiel 6 : 5g Fluoralkylsilikotriacetat werden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Cellophanfolie mittels einer Druckmaschine mit glatter Druckwalze einseitig bedruckt. Nach Durchlauf einer Trockenzone von 800C innerhalb von 20 sec wird eine Folie erhalten, die auf der beschichteten Seite wasser- und ölabweisende Eigenschaften aufweist und stark antiadhäsiv ist, so dass sie sich zur Herstellung von Klebeband eignet, das leicht abgerollt werden kann, da die antiadhäsive Seite des Bandes sich sehr leicht von der klebenden Seite trennt.
Beispiel 7 : 5g Fluoralkylsilikotriacetat werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und dazu unter Rühren 5 g Glycidol
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zugetropft. Das gesamte Lösungsmittel und die gebildete Essigsäure werden im Wasserstrahlvakuum bei Temperaturen von 600C rasch abdestilliert und der Rückstand mit 50 ml Trichloräthylen versetzt. Mit dieser Lösung, zu der noch 0,5 g Tributylamin gegeben werden, wird ein Stück Leder und ein Stück Stoff getränkt. Nach dem Trocknen und Erwärmen auf 600C besitzen beide Probestücke eine stark was- ser-und ölabweisende Oberfläche. Ein Stück lackiertes Stahlblech wird in die Lösung getaucht, getrocknet und 1 Tag lang bei Raumtemperatur gelagert. Die Lackoberfläche ist öl- und wasserabweisend geworden.
Beispiel 8 : 13 g 1-Jodperfluordecan werden mit 10 g Diallyl gemischt und unter kräftiger Bewegung 20 h lang in dünner Schicht mit einer 500 Watt-Quecksilberdampfhochdrucklampe bestrahlt.
Das Reaktionsgemisch wird in Isopropylalkohol mit Magnesiumspänen, die mit Jod aktiviert sind, unter Rückfluss umgesetzt. Nach Versetzen mit Salzsäure und Trichloräthylen wird die organische schwere Schicht abgetrennt und rektifiziert. Bei 1510C und 10 mm Hg werden in 58 %iger Ausbeute 7 g CF, (CF (CH,), CH = eRz gewonnen.
5 g des Polyfluorhexadecens werden in 50 ml Dioxan gelöst und 1, 5 g SiHCL zugesetzt. Zu dieser Lösung werden 8 mg Hexachlorplatinsäure, in wenig Tetrahydrofuran gelöst, getropft und das Gemisch 20 h lang am Rückfluss erhitzt. Nach Zutropfen von 5 g Butanol und 30 ml Trichloräthylen und
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anschliessender Neutralisation der Lösung mit wässeriger Natronlauge wird die organische Phase abge- trennt. Diese Imprägnierlösung kann als Zusatz zu Lacken oder besser zum Überziehen von Lackschich- ten verwendet werden. Die Lacke erhalten dadurch öl- und schmutzabweisende Eigenschaften. Mit die- ser Lösung getränkte Wollstoffe werden nach einigen Tagen schmutzabweisend.
Beispiel 9 : 5 g Diallyläther werden wie in Beispiel 8 beschrieben mit 13 g 1-Jodperfluordecan mit UV-Lichtbestrahlt. Das Reaktionsgemisch wird zusammen mit Isopropanol mit amalgamiertem Alu- miniumgriess 3 h lang gerührt. Nach Versetzen mit Salzsäure können aus der organischen Phase bei
1070C und l mm Hg 7,9 g CF, (CF (CH OCHCH = CH2 in 65 figer Ausbeute durch Rektifizieren gewonnen werden.
6 g des CF (CF (CH OCHCH = CH2 und 2 g Methylhydrogendiäthoxysilan werden in 30 ml Tetrahydrofuran, gelöst und mit 10 mg H2PtC16. 6H20 20 h lang am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach Zusatz von 2 g Tetra- butoxysilan und 0,5 g Benzyltrimethylammoniumhydroxyd mit 150 ml Trichloräthylen verdünnt. Da- mit getränkte und getrocknete, poröse Stoffe, wie Papier, Textilien, Holz und Lederstücke, werden nach einer Lagerzeit von etwa 48 h öl- und wasserabweisend und somit schmutzabweisend. Gegebenen- falls wird zur Abkürzung dieser Zeit 10 min lang auf 1200C erhitzt.
Beispiel 10: Durch 1-Jodperfluordodecan wird bei einer Temperatur von 1750C mit einer Ge- schwindigkeit von 1, 2 mMol/min Äthylen durchgeleitet. Dieses bei dieser Temperatur mit 1-Jodperfluordodecandampf gesättigte Gas wird durch ein Glasrohr von 1, 5 m Länge und 10 mm lichter Weite geleitet und auf 3300C geheizt. Am Ausgang des Rohres werden 10 g Reaktionsgemisch in einer Kälte- falle mit Wasser auf 200C gekühlt und abgeschieden. Das so erhaltene 1-Jod-1, 1, 2,2-tetrahydrogenperfluortetradecan wird in 20 ml Xylol unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wird zu einer Suspension von 4 g NaOH-Pulver in 3u ml Diäthylenglycoldimethyläther unter Rühren bei 800C zugetropft.
Innerhalb von 5 h wird die Temperatur unter ständiger Bewegung langsam bis zum Rückfluss des Xylols gesteigert.
Dann werden fOO ml Wasser zugesetzt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und rektifiziert. Als Rückstand werden 7,8 g 1, 1, 2-Trihydrogenperfluortetradecen CFs (CF2) l1CH = CH2 gewonnen.
6, 5 g l, : 2, -Trihydrogenperfluortetradecen werden zusammen mit 2, 5 g flüssigem Polymethylhydrogensiloxan, entsprechend dem Produkt CD 1107 der Firma Dow Corning Corporation, in 30 ml Dioxan gelöst und nach Zusatz von 10 mg Hexachlorplatinsäure in Tetrahydrofuran, 20 h lang, am Rückfluss erhitzt. Darauf wird das Dioxan abdestilliert und der Rückstand in 150 ml Trichloräthylen aufgelöst. Diese Lösung ist ein vorzügliches Imprägniermittel für Textilien aller Art, Papier, Leder, Holz, Kunststoffolien und Lackoberflächen. Diese Lösung verleiht den Substraten eine öl- und wasserabweisende Eigenschaft, die Oberflächen werden dabei antiadhäsiv und klebstoffabweisend. Auch unver- dünnt als Zusatz von Polymerisations- oder Reaktionslacken, wie z. B.
Epoxyd-, Polyester-, Isocyanat-oder Silikonharzlacken, lassen sich die öl- und schmutzabweisenden Eigenschaften der Lacke stark verbessern. Auch die Polykondensationslacke, wie Phenol-, Harnstoff- oder Melaminharzlacke, sind hiefür geeignet. Tränkt man in dieser Lösung ein Polyesterstoffstück und trocknet es in feuchter Atmosphäre einige Stunden lang, so wird das Stoffstück stark kohlenwasserstoff- und wasserabweisend.
Öl, Benzin, Heptan, Alkohol und Wassertropfen dringen nicht in das Gewebe ein. Ein damit getränktes Nähgarn gleitet leichter durch Stoff und Nadelöhr, so dass die Zugspannung beim Nähen geringer ist.
Ausserdem ist es hydrophob und oleophob.
Beispiel 11 : 50 g l- Jodperfluorheptan werden mit 30 g Vinyltrichlorsilan gemischt und thermisch gemäss dem in der belgischen Patentschrift Nr. 663 752 beschriebenen Verfahren umgesetzt.
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enthält, wird in Wasser gelöst. Eine solche 0,5 ige wässerige Lösung wird zur Tränkung vieler Substrate mit faseriger, poröser und selbst glatter Oberfläche verwendet, um sie stark oleophob und hydrophob zu machen. Für diesen Zweck ist es vorteilhaft, die Imprägnierung durch Erhitzen auf etwa 100 bis 1500C während 4 min bis 1 h oder durch langes Lagern nach dem Tauchen, Tränken oder Bedrucken des Ma- terials zu härten.
Um ein Imprägnierungsmittel zu erzeugen, das jodfrei ist, wird eine neutrale Lösung des nach Reduktion und Verdampfung des Diisopropyläthers erhaltenen Rückstandes in Isopropanol oder einer andern polaren Flüssigkeit über ein chloridbeladenes Anionenaustauscherharz laufen gelassen, das vorteilhaft mit Alkohol an Stelle von Wasser gequollen worden ist. Dadurch wird ein wasserlösliches jod- freies Imprägniermittel erhalten, das selbst nach 20 Tagen keine Neigung zur Ausfällung in Wasser zeigt. Das resultierende wasserfreie Konzentrat, dessen alkoholisches Lösungsmittel durch Tetrahydro- furan ersetzt ist, wird mit 25 g Epichlorhydrin gemischt und 2 h lang mit 9 g Natriumoxydpulver bei
400C gerührt. Dann wird vorsichtig in kaltem Zustand mit HCl-Gas neutralisiert.
Dieses Verfahren lie- fert ein Fluorsilikonprodukt, dessen freie Hydroxylgruppe an dem Alkoxyrest teilweise durch Glycidyl- äthergruppen ersetztist. Diese flüssigen Verbindungen sind vollständig wasserlöslich ; ausser ihrer starken oleophoben Imprägnierwirkung haben sie die Eigenschaft, Baumwolle und Spinnreyongewebe knitterfest zu machen.
Beispiel 12 :
C7H15CH2CH2Si (OCH2CH2CH2OH)3 wird in Wasser gelöst. Eine solche 0, 5 9/oigne wässerige Lösung wird, wie in Beispiel 11 angegeben, zur
Tränkung vieler Substrate verwendet, um sie stark oleophob und hydrophob zu machen.
Beispiel 13 :
C7H15CH2CH2Si [OCH2CH(OH)CH2OH]3 wird in Wasser gelöst. Eine solche, 0,5 uiige wässerige Lösung wird, wie in Beispiel 11 angegeben, zur
Tränkung vieler Substrate verwendet, um sie stark oleophob und hydrophob zu machen.
Beispiel 14 :
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wird in Wasser gelöst. Eine solche 0,5 %ige wässerige Lösung wird, wie in Beispiel 11 angegeben, zur Tränkung vieler Substrate verwendet, um sie stark oleophob und hydrophob zu machen.
Beispiel 15 : 25 g 1-Jodperfluorheptan werden mit 16 g Vinyltrichlorsilan gemischtundgemäss dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 663 752 umgesetzt und aufgearbeitet.
Die resultierende flüssige Verbindung der Formel
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ist in Wasser und wässerigen Lösungen von niederen Alkoholen sowie in andern polaren Lösungsmitteln vollständig löslich. Diese wässerigen Lösungen sind während mehr als 30 Tagen beständig und dauernd frei von Ausflockung und zeigen, wenn sie in so niedrigen Konzentrationen wie 0,2 % angewendet werden, eine hohe oleophobe und hydrophobe Imprägnierungswirkung, die die Substrate stark schmutzabstossend und antiadhäsiv machen. Die Substrate, z. B. Textilien, Papier, Folien und Leder, werden durch Eintauchen, Bedrucken und Sprühen benetzt, getrocknet und gegebenenfalls mehrere Minuten bis mehrere Stunden lang auf 90 bis 150 C oder höher erhitzt, um das Material zu kondensieren.
Wenn Alkali oder quaternäre Ammoniumbasen in einer Menge von 1 % oder weniger zugesetzt oder anschlie- ssend aufgebracht werden, setzen sie die Härtungstemperatur oder die Härtungsdauer des Silikons we-
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sentlich herab. Ein Stück Baumwollpopeline, ein Stück Filterpapier und ein Stück regenerierter Cellulosefolie werden in eine 1 tige wässerige Lösung dieser Probe eingetaucht, durch Erhitzen auf 1300C getrocknet und etwa 10 min auf dieser Temperatur gehalten. Ein in die gleiche Lösung getauchtes Stück Wildleder wird ausgequetscht und getrocknet und mit einer 0, logen alkoholischen Benzyltrimethyl- ammol1lUmhydroxydlösung besprüht. Nach dem Lagern während eines Tages ist das Leder stark öl-, schmutz- und wasserabstossend. Das Stück Popeline und das Filterpapier sowie die Folie haben die gleichen Eigenschaften.
Die hydrophobe Wirkung bessert sich nach dem einmaligen Waschen des Materials, so dass es selbst unter drastischen Bedingungen kaum benetzt werden kann. Diese Wirkung bleibt selbst nach wiederholtem Waschen oder chemischem Reinigen bestehen. Die Folie ist stark klebstoffabweisend und ist, falls sie nur auf einer Seite durch Bedrucken imprägniert wird, ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Klebfolien und-streifen.
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vollständig löslich. Diese wässerigen Lösungen sind mehr als 30 Tage lang beständig und dauernd frei von Ausflockung, und wenn sie in so niedrigen Konzentrationen wie 0,2 % angewendet werden, zeigen sie eine hohe oleophobe und hydrophobe Imprägnierwirkung, die die Substrate stark schmutzabstossend und antiadhäsiv macht.
Beispiel 17 : Die flüssige Verbindung der Formel
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ist in Wasser und wässerigen Lösungen von niederen Alkoholen sowie in andern polaren Lösungsmitteln vollständig löslich. Diese wässerigen Lösungen sind mehr als 30 Tage lang beständig und dauernd frei von Ausflockung und zeigen, wenn sie in so niedrigen Konzentrationen wie 0, 2 % angewendet werden, eine hohe oleophobe und hydrophobe Imprägnierwirkung, die die Substrate stark schmutzabweisend und antiadhäsive macht.
Beispiel 18 :
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ausgezeichnetes Imprägniermittel für Textilien, Papier, Leder und andere Substrate. Diese Lösung hat ein hohes Netzvermögen und schäumt schwach. Epoxyverbindungen können zur knitterfesten Impräg- nierung mit der Lösung gemischt werden. Wie in Beispiel 15 beschrieben, wird das Silikon auf dem Substrat gehärtet, so dass es waschecht ist und dem Substrat eine hohe kohlenwasserstoff- und wasserabwei- sende Wirkung verleiht. Benzin, Heptan, Cyclohexan und Wasser benetzen das Substrat nicht. Es wird eine ausgezeichnete schmutzabweisende Wirkung erzeugt. Diese wässerigen Lösungen lassen sich wirtschaftlicher anwenden als beliebige andere Fluorharze mit Perfluorkohlenstoffketten von 8 Kohlenstoffatomen und weniger.
Beispiel 19 : CHSI [ (OCH, CH OCH ist in Wasser unbeschränkt löslich. Eine 1 /aigre wässerige Lösung ist ausserordentlich beständig und ist ein ausgezeichnetes Imprägniermittel für Textilien, Papier, Leder und andere Substrate.
Beispiel 20 :
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ist wasserlöslich und ist in Form einer verdünnten wässerigen Lösung ungewöhnlich geeignet als Imprägniermittel, um Textilien und synthetisches Leder gemäss dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren oleophob zu machen.
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ist wasserlöslich und in Form einer verdünnten wässerigen Lösung ungewöhnlich geeignet als Imprägnier- mittel, um Textilien und synthetisches Leder gemäss dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren oleo- phob zu machen.
Beispiel 22 : CF2H (CF CH2Si [ (OCH2CH OC (0) CH ist wasserlöslich und ist in Form einer verdünnten wässerigen Lösung ungewöhnlich geeignet als Impräg- niermittel, um Textilien und synthetisches Leder gemäss dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren oleophob zu machen.
Beispiel 23 : 65 g 1-Jodperfluordecan werden gemäss dem Verfahren der belgischen Patent- schrift Nr. 663 752 umgesetzt. Es wird ein wasserlösliches Fluoralkylsilan der Formel
C10H21CH2CH2Si (OCH2CH2COOH)3 erhalten, dessen wässerige und nicht wässerige Lösungen ausgezeichnete Imprägniermittel sind. Wenn diese Lösung mit etwas Ammoniak neutralisiert wird, werden stark netzende Imprägnierlösungen erhalten. Sie sind besonders geeignet für schwere Textilien, die wie in Beispiel 15 behandelt werden.
Beispiel 24 : 75g Telomerprodukt, das aus Pentafluorjodäthan und Chlortrifluoräthylen erhalten wird, eine Kette von 10 Kohlenstoffatomen hat und gemäss dem Verfahren der belgischen Patent- schrift Nr. 656 775 erhalten wird, wird gemäss dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 663 752 mit 32 g Allyltrichlorsilan umgesetzt. Es wird ein wasserlösliches Fluoralkylsilan der Formel CF (CFClCF (CH Si (OCH COOH) erhalten, dessen wässerige und nicht wässerige Lösungen ausgezeichnete Imprägniermittel sind. Wenn diese Lösung mit etwas Ammoniak neutralisiert wird, werden stark netzende Imprägnierlösungen erhalten. Sie sind besonders geeignet für schwere Textilien, die wie in Beispiel 15 beschrieben behandelt werden.
Beispiel 25 : 65 g 1-Jodperfluoroctan werden, wie in Beispiel 15 beschrieben, mit 30 g Allyltrichlorsilan umgesetzt. Nach Abdestillation des überschüssigen Ausgangsmaterials wird das resultierende Additionsprodukt mit 100 ml Tetrahydrofuran gemischt und langsam unter Rühren zu einem Gemisch getropft, das 110 g äthoxylierte Glycolsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 260, Zinkstaub, Ammoniumbromid und 50 ml Tetrahydrofuran enthält. Nach dem Rühren während 2 h wird die Lösung filtriert und über ein entwässertes, chloridbeladenes Anionenaustauscherharz geleitet, das mit Tetrahydrofuran gequollen ist.
Dadurch wird eine Lösung des wasserlöslichen, jodfreien
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erzeugt, die in Wasser gelöst und nach dem Härten während 5 min bei 1300C auf Textilien, Papier und andern Substraten gute oleophobe und hydrophobe Effekte liefert. Diese wässerigen Lösungen bleiben viele Tage lang beständig.
Beispiel26 :63g-1Jod-8-hydrogenperfluoroctanwerdenmit30gVinylmethyldichlorsilanwie
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in Beispiel 15 beschrieben, umgesetzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Ausgangsmaterials wird das resultierende Additionsprodukt mit 100 ml Tetrahydrofuran gemischt und langsam unter Rühren zu einem Gemisch gegeben, das 60 g Triglycolmonoacetat, Zinkstaub und 50 ml Tetrahydrofuran enthält. Nach dem Rühren während 2 h wird die Lösung filtriert und über ein entwässertes, chloridbeladenes Anionenaustauscherharz geleitet, das mit Tetrahydrofuran gequollen ist. Dadurch wird eine wasserlösliche, jodfreie Lösung von
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erzeugt, die in Wasser gelöst nach einer Härtungsdauer von 5 min bei 1300C auf Textilien, Papier und andern Substraten gute oleophobe und hydrophobe Effekte liefert.
Diese wässerigen Lösungen bleiben viele Tage lang beständig.
Beispiel 27 :
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:CHist vollständig wasserlöslich. Seine wässerigen Lösungen sind sehr beständig und verleihen nach dem Befeuchten und Trocknen Textilien, Wolle, Papier, Leder, Holzteilen und lackierten Gegenständen sowie Metalloberflächen stark schmutzabweisende und ölabweisende Eigenschaften.
Urn eine schnellere Härtung zu erzielen, werden die mit 3 bis 0,3 zogen Lösungen benetzten Substrate auf Temperaturen im Bereich von 80 bis 2500C erhitzt. Benzin vermag in auf diese Weise imprägnierte Baumwollgewebe nicht mehr einzudringen. Die Substrate bleiben stark hydrophob, insbesondere nachdem sie einmal mit Wasser gewaschen worden sind. Diese Lösungen sind ungewöhnlich geeignet als Formentrennmittel für Vulkanisierformen und andere Formen.
Beispiel 28 :
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ist vollständig wasserlöslich. Seine wässerigen Losungen sind sehr beständig und verleihen nach dem Befeuchten und Trocknen Textilien, Wolle, Papier, Leder, Holzteilen und lackierten Gegenständen sowie Metalloberflächen stark schmutzabweisende und ölabweisende Eigenschaften.
Beispiel 29 :
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[OCHist vollständig wasserlöslich. Seine wässerigen Lösungen sind sehr beständig und verleihen nach dem Befeuchten und Trocknen Textilien, Wolle, Papier, Leder, Holzteilen und lackierten Gegenständen sowie Metalloberflächen stark schmutzabweisende und ölabweisende Eigenschaften.
Wie für den Fachmann offensichtlich ist, können zahlreiche Abänderungen und Variationen der oben beschriebenen Ausführungsformen vorgenommen werden, ohne dass man vom Geist der Erfindung abweicht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Wasser-, Öl-und Schmutzabweisendmachen eines Substrates, dadurch ge- kennzeichnet, dass man das Substrat mit einer Fluoralkylsiliciumverbindung imprägniert, in der die Alkylgruppe in (X- und 8-Stellung zum Silicium kein Fluor enthält und das freie Ende der Alkylgruppe eine Perfluoralkylgruppe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen ist, worin eines der Fluoratome in der bestellung durch Chlor oder Wasserstoff ersetzt sein kann.
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