DE1469453C

DE1469453C - Verfahren zur antistatischen Textilausrüstung

Info

Publication number: DE1469453C
Application number: DE19641469453
Authority: DE
Inventors: William Kenneth Waynesboro Va Wilkinson (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-12-09
Filing date: 1964-12-09
Publication date: 1973-03-01

Description

worin m 1 oder 2, η eine ganze Zahl von 4 bis 40, R einen Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, A einen Phenylenrest und R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet, hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 10 000 bis 200000 und eine Löslichkeit in Wasser bei 25° C von weniger als 10 Teilen je Million Teile aufweist und den überzug thermisch vernetzt.

Mit den Polymerisaten, bei denen das Verhältnis der Zahl der Äthylenoxidgruppen (/7) zur Zahl der Kohlenstoffatome in den Resten R und A ( )

V ^K'"^A J

zwischen 0,5 und 3,5 liegt, werden besonders dauerhafte antistatische Eigenschaften erhalten.

3 4

Bevorzugt wird ein zu Anfang wasserlösliches obengenannten Art mit einem oder mehreren der Additionsterpolymerisat verwendet, das durch Misch- obengenannten, mischpolymerisierbaren, äthylenisch polymerisation des Alkylphenoxypolyäthylenglykol- ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert. Die acrylats und des Methylol oder Epoxy enthaltenden Polymerisation wird in der für die Herstellung von Vinylmonomeren mit einer kleinen Menge, d. h. von 5 Additionspolymerisaten herkömmlichen Weise durch-1 bis 4%, einer äthylenartig ungesättigten Säure mit geführt. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise löst man 3 bis 5 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist. die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel, Mit Säuren, wie Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure wie Ν,Ν-Dimethylformamid, und erhitzt unter Stickist bei der Polymerisation mit den obengenannten stoff 1 bis 20 Stunden in Gegenwart eines Freies-Stoffen ein leicht wasserlösliches Terpolymerisat er- io Radikal-Katalysators auf Temperaturen von 50 bis hältlich. Dieses Terpolymerisat wird beim Vernetzen 100⁰C. Am Schluß der Polymerisation kann man ein in dem oben für die Additionspolymerisate des Glykol- Mittel in Art von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol acrylates und der »Methylol« oder »Epoxy« ent- zusetzen, um weitere Freies-Radikal-Umsetzungen zu haltenden Monomeren beschriebenen Grade'unlös- unterbinden. Man isoliert dann das Polymerisat durch lieh. Die Vernetzung ergibt eine Festlegung des 15 Eingießen in Äther oder Wasser. Man kann die polymeren Mittels auf dem Faden bzw. der Faser. Lösung auch verdünnen und direkt auf das Faden-Unter dem Begriff »Epoxy« sind hier Gruppen oder Fasermaterial oder ein Gewebe od. dgl. aufder Formel bringen.

Die Polymerisation wird vorzugsweise mit einem

\ / 20. Azokatalysator, wie Azodiisobutyronitril, durchge-

C C führt, aber man kann auch mit anderen organischen

■ / \ / \ Azoverbindungen, wie den in USA-Patentschrift

O 2471 959 beschriebenen, arbeiten, über das Ν,Ν-Dimethylformamid hinaus kann man auch andere be-

zu verstehen, während mit dem Begriff »Methylol« 25 kannte Lösungsmittel für die Additionspolymerisation

der einwertige Rest HOCH₂—bezeichnet wird. Die einsetzen.

epoxyhaltigen Vinylmonomeren für die Herstellung Die Antistatika lassen sich auf das Faden- bzw.

der Mischpolymerisate lassen sich durch die Formel Fasermaterial oder Gewebe u. dgl. leicht nach den

üblichen Methoden, wie Tauchen, Klotzen oder

O 30 Sprühen, aufbringen. Das Polymerisat kann als Lö-

/ \ sung oder Dispersion in Wasser, in einem flüchtigen

R—C —C—R' ■ organischen Lösungsmittel oder in einer anderen,

I I geeigneten Flüssigkeit aufgebracht werden. Beim Auf-

R" R/ bringen der Dispersionen oder Lösungen auf das

35 Faden- bzw. Fasermäterial oder Gewebe u. dgl. wird

darstellen, worin der Rest R mindestens eine poly- das polymere Mittel in einer genügenden Menge vor-

merisierbare Vinylgruppe enthält, R' von Wasserstoff, gelegt, um etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Polymerisat

Alkylen, Alkyl bzw. Aryl gebildet wird und R" Wasser- auf dem Behandlungsgut zu erhalten. Das behandelte

stoff, Alkyl bzw. Aryl bedeutet. Beispiele für diese Textilmaterial kann durch Abquetschen von über-

epoxidhaltigen Vinylmonomeren sind Glycidylmeth- 40 schüssiger Lösung befreit werden und wird darauf

acrylat, Glycidylacrylat, Allylglycidyläther, Butadien- getrocknet und dann genügende Zeit auf erhöhte

monepoxid, Vinyl-2,3-epoxybutyrat, 4-Vinyl-cyclo- Temperatur erhitzt, um eine Vernetzung der vernetz-

hexenoxid, Vinyl - 9,10 - epoxystearat, 1,2 - Epoxy- baren Gruppen in dem Polymerisat zu bewirken. Die

3-(2-allylphenoxy)-propan, Allyl-9,10-epoxystearat, Vernetzung legt das Mittel auf dem Faden- bzw>

Allyl - 10,11 - epoxyundecanoat, Dicyclopentadien- 45 Fasermaterial fest und macht es gegen Waschen und

monoxid und ähnliche epoxyhaltige Verbindungen. Chemischreinigen beständig. Behandlungszeit und

Aktive Methylolgruppen in dem Antistatikum wer- -temperatur lassen sich leicht jeweils festlegen; im

den erhalten, indem man bei der Mischpolymerisation allgemeinen wird man Temperaturen im Bereich von

als eines der Monomeren ein Vinylmonomeres ein- etwa 110 bis 140⁰C und Erhitzungszeiten von 10 bis

setzt, das eine aktive Methylolgruppe enthält. Zu 50 30 Minuten bevorzugen.

den aktive Methylolgruppen enthaltenden Monomeren Das Ester-Monomere (Alkylphenoxypolyäthylen-

für diesen Zweck gehören N-Methylolmaleimid, N-Me- glykolacrylat) läßt sich nach einer bevorzugten Arbeits-

thylolacrylamid, N - Methylol - N - vinylpiperazin, weise wie folgt erhalten:

N-Methylol-N-vinylmelamin, N-methylolierte Deri- A. Ein Behälter, der sich zur destillativen Azeotrop-

vate des Harnstoffs, z. B. Thioharnstoffe und Guanidin, 55 Abtrennung eignet, wird wie folgt beschickt: die Vinylgruppen enthalten, und a-methylolierteAlkyl-

vinylketone. Toluol 300 Teile

Zur Erleichterung der Vernetzung des Polymerisats Nonylphenoläther eines PoIy-

kann man dem Antistatikum etwa 1 bis 10, Vorzugs- äthylenglykols mit 30 PoIy-

weise4bis6%,bezogenaufdasGewichtdesAdditions- 60 äthylenoxid-Einheiten*) 200 Teile

Polymerisats, eines hochmolekularen, tertiären Amins, Acrylsäure 20 Teile

wie eines Tris-(di-nied.alkyl-amino-nied.alkyl)-phe- Schwefelsäure (98%) 1 Teil

nols oder Dimethylaminopropylamins, einverleiben; Nitrobenzol 1 Teil

man erhält auf diese Weise eine Tendenz zur Verrin- Hydrochinon 0,1 Teil

gerung einer Klebrigkeit der Präparation auf dem ⁶5 ^. .. .

"L ■ r- j u r- .. · 1 ' ) Dieses Produkt wie auch die spalcr erwähnten sind in

Überzogenen Faden- bzw. Fasermäterial. , .. Zimmermann und La ν ine, »Handbook of Material

Die antistatischen Mittel werden erhalten, indem Trade Names«. Supp. Ill, Industrial Research Service, Inc., I960,

man ein Alkylphenoxypolyäthylenglykolacrylat der (»Igepal« CO-88O und andere igcpale) beschrieben.

Das Nitrobenzol hat die Aufgabe, eine Polymerisation in der Dampfphase, und das Hydrochinon, eine Polymerisation in Lösung zu verhindern.

Das Gemisch wird unter Entfernung von Wasser in Form eines Azeotropes 16 Stunden rückflußbehandelt, dann abgekühlt, unter fortgesetztem Rühren mit 20 Teilen festem Natriumcarbonat versetzt und dann filtriert, worauf man das Filtrat bei 60 bis 80°C/10mm Druck eindampft. Das anfallende, trokkene Monomere schmilzt bei 50 bis 60° C. Die Ultrarot-Analyse zeigt Absorptionsbanden bei 5,75 Mikron (Ester-Carbonyl), 6,26 Mikron (Phenyl-Endgruppe) und 9,0 Mikron (Äthergruppe). Banden für Hydroxyl-Endgruppen fehlen. Die Ultrarotkurve des Nonylphenoläthers des Polyäthylenglykols (vgl. oben) zeigt Absorptionsbanden bei 2,85 Mikron (Hydroxylgruppen), 3,45 Mikron (Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen), 6,2 Mikron (Phenylgruppen) und 9,0 Mikron (Äthergruppen).

Anstatt nach der Arbeitsweise A ist eine Herstellung der Verbindung auch folgendermaßen möglich:

B. Man hält das folgende Gemisch 90 Minuten auf 20°C:

Aceton .....;.... 119 Teile

Nonylphenoläther eines Polyäthylenglykols mit 30 Polyäthylenoxid-Einheiten 110 Teile

Triäthylamin 11 Teile

Acrylylchlorid (frisch überdestilliert) ...:"; .. 9,3 Teile

Am Ende der Reaktionszeit gibt man 0,01 Teil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zu und filtriert das Gemisch dann auf einem Sinterglasfilter, um das Triäthylaminhydrochlorid zu entfernen. Man kann die erhaltene Lösung, die 45 bis 50% des Esters enthält, in der erhaltenen Form verwenden oder das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernen.

Das Ester-Monomere ist auch unter Umesterung wie folgt erhältlich:

C. Die Destillierblase einer Reaktionsvorrichtung, die mit einem 1-1-Dreihalsrundkolben mit Heizmantel, einer isolierten, als Füllkörper 6,4-mm-Glasspiralen versehenen 61-cm-Fraktionierkolonne, einer Heizvorrichtung für die Vakuumdestillation, einem Stickstoff-Kapillarrohr, Thermometern in der Blase und dem Destillierkopf und einer Stickstoffabdeckung ausgestattet ist, wird wie folgt beschickt:

Nonylphenoläther eines Polyäthylenglykols mit 30 Polyäthylenoxid-Einheiten 300 Teile

Äthylacrylat (frisch überdestilliert) 277 Teile

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 0,6 Teile

Äthylendiamintetraessigsäure

(Na-SaIz) .... 0,3 Teile

Man unterwirft das Äthylacrylat und das Wasser der Destillation, bis das gesamte Wasser übergegangen ist und die Kopftemperatur 97° C erreicht, gibt dann 3 Teile Tetraisopropyltitanat hinzu und destilliert Äthanol und Äthylacrylat ab (Azeotrop mit einem Äthanolgehalt von 72,7%), während die Kopftemperatur unter 85°C gehalten wird. Die Blasentemperatur wird auf 104 bis 110°C gehalten; höhere Blasentemperaturen führen zur Gelbfärbung. Das Fortschreiten der Reaktion läßt sich am besten an Hand einer dampfphasenchromatographischen Untersuchung des Destillats verfolgen. Wenn das Destillat kein Äthanol mehr enthält, wird der Katalysator durch Zusatz von 30 Teilen 10%iger Schwefelsäure zerstört. Das verbleibende Äthylacrylat läßt sich entfernen, indem man 300 Teile destilliertes Wasser zusetzt und das Wasser und den Ester azeotrop abdestilliert (als Azeotrop mit einem Äthylacrylatgehalt von 85%). Durch Einstellung des Vakuums wird die Blasen tempera tür unter 110° C gehalten.

über die in den folgenden Beispielen verwendeten Monomeren hinaus können viele weitere Monomeren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Antistatika dienen, um Textilfasern antistatisch auszurüsten. So kann man zur Erzielung antistatischer Mittel, die sich auf Textilfasern bzw. -fäden aufbringen lassen, die Acrylsäure- wie auch die Methacrylsäureester des Methylphenoxy-, Dimethylphenoxy-, Butylphenoxy-, Dibutylphenoxy-, tert.-Butylphenoxy-, Di-tert.-butylphenoxy-, Hexylphenoxy-, Octylphenoxy-, Isooctylphenoxy-, Diamylphenoxy-, tert.-Hexylphenoxy-, Dodecylphenoxy- und Octadecylphenoxypolyäthylenoxidglykols mit den Glycidylacrylaten, N-Methylolacrylamiden und anderen epoxy- und methylolhaltigen Vinylmonomeren polymerisieren.

Wie in den folgenden Beispielen gezeigt, lassen sich die Antistatika auf natürliche wie auch synthetische Fasern bzw. Fäden aufbringen. Zu diesen Fasern gehören z. B. die aus Polyurethanen, Polyamiden, Polyestern, anderen Acrylpolymerisaten erhaltenen und die Proteinfasern. Fasern, die mindestens 85% Acrylnitril in mischpolymerisierter Form mit 2 bis 15% eines oder mehrerer, mischpolymerisierbarer, äthylenartig ungesättigter Monomerer enthalten, sind für die erfindungsgemäße Behandlung besonders geeignet. Die mischpolymerisierbaren Monomeren sind bekannt und können der in den USA.-Patentschriften 2 436 926 und 2 743 994 beschriebenen Art angehören. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei Teil- und Prozentangaben sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

45, Es wird ein Mischpolymerisat von Nonylphenoxypolyäthylenglykolacrylat und Glycidylmethacrylat hergestellt, indem man unter Stickstoff die folgenden Stoffe umsetzt:

Nonylphenoläther eines PoIyäthylenglykols mit 30 Polyäthylenoxid-Einheiten als

Acrylat 45 Teile

Dimethylformamid 47,2 Teile

Glycidylmethacrylat 5 Teile

Azodiisobutyronitril 0,25 Teile

Zeit/Temperatur .'...■ 7 Std. bei 70°C

Das Gemisch polymerisiert unter Bildung einer viskosen, blaßgelben Flüssigkeit. Wenn die PoIymerisation im wesentlichen vollständig ist, setzt man etwa 0,1 Teil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Stabilisator zu. Die Umwandlung erfolgt ungefähr quantitativ, und die Lösung ist mindestens 3 Monate gegen Gelbildung und Vernetzung beständig. Dieses Antistatikum-Zwischenprodukt ist in Wasser unlöslich, aber in Aceton löslich.

Zu 100 Teilen destilliertem Wasser werden 0,06 Teile Tris - (dimethylaminomethyl) - phenol (DMP) und

dann 2 Teile der obengenannten Mischpolymerisatlösung zugesetzt. Bei leichtem Rühren ergibt sich eine opaleszierende Dispersion, die 1 % antistatischen Wirkstoff enthält. Mit dieser Lösung wird ein Gewirk imprägniert, das aus einem gesponnenen Garn (Einzelfadentiter 4 den bzw. 0,44 tex) aus einem Terpolymerisat aus 93,6% Acrylnitril, 6% Methylacrylat und 0,4% Natriumstyrolsulfonat hergestellt ist. Nach Abquetschen überschüssiger Lösung wird die Ware getrocknet und dann 15 Minuten auf 130°C erhitzt, wodurch eine Vernetzung über die Epoxygruppen erfolgt. Das vernetzte Polymerisat ist in allen gewöhnlichen Lösungsmitteln, wie Ketonen, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen, unlöslich.

Die statische Neigung dieser Waren wird bestimmt, indem man die Geschwindigkeit des Abbaus einer statischen Ladung mißt, wobei die Ware eine Platte eines Kondensators und der statische Detektor die andere Platte bildet. Man führt der Ware eine negative Ladung von 5000 V zu, erdet sie dann und bestimmt die Zeit, die zum Abfließen von 2500 V benötigt wird (diese Zeit wird als Halbwertszeit der statischen Ladung bezeichnet). Durch besondere Vorsichtsmaßnahmen ist eine Verunreinigung zu vermeiden und eine konstante Feuchte aufrechtzuerhalten. Die Bestimmungen erfolgen bei 20% relativer Feuchte.

Bei der Prüfung nach diesem Verfahren erweist

sich die in der obigen Weise behandelte Ware in ihren antistatischen Eigenschaften einer unbehandelten Baumwollware gleich. Andere, in entsprechender Weise mit verschiedenen Mengen des Antistatikums behandelte und nach lstündigem Abkochen und erneut nach 20 vollständigen Waschbehandlungen (unter Verwendung eines synthetischen Detergents bei 38⁰C und darauf Trommeltrocknung bei 71°C) geprüfte Waren ergeben die Bewertungen gemäß Tabelle I, in welche Baumwolle und unbehandelte Acrylpolymerisatfaser als Kontrollproben mit aufgenommen sind.

Tabelle I
Antistatischer Schutz bei Acrylnitrilterpolymerisat-Waren

	Halbwertszeit der statischen Ladung	nach 20 Wasch
Antistatikum	(20% relative Feuchte)	behandlungen
	nach lstündigem	Sek.
	Abkochen	17
%	Sek.	55
1,3 ·	4-	45
0,65	.3	5000+
0,3	3
0,0		14 bis 20
(Kontrollprobe)
0,0
(Baumwolle)

Man erhält somit durch 1,3% dieses Antistatikums bei Acrylnitrilterpolymerisat-Waren im wesentlichen die gleiche Beständigkeit gegen statische Aufladung wie bei Baumwollwaren. Auch in noch geringeren Konzentrationen ist das Antistatikum wirksam (für die meisten Zwecke wird eine Halbwertszeit von nicht mehr als 90 Sekunden als zufriedenstellend betrachtet).

Eine 1 stündige Bleichung der Waren in Natriumchlorit und Salpetersäure bei 85° C ergibt nur eine vernachlässigbare Erhöhung der Halbwertszeit. Wenn man die gebleichten Waren mit einem basischen Farbstoff färbt, werden die antistatischen Eigenschaften verbessert.

Wenn eine Aufbringung aus nichtwäßrigen Systemen erfolgt, ist eine verbesserte Dauerhaftigkeit bei noch geringeren Konzentrationen des Antistatikums erhältlich. Man kann z. B. die Polymerisate in der beschriebenen Weise in Dimethylformamid und in anderen Lösungsmitteln, z. B. Diacetonalkohol, herstellen. Vor der Aufbringung auf die Waren oder Stapelfasern kann eine Verdünnung mit flüchtigen organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton oder anderen Ketonen und Alkoholen, die unter 200⁰C sieden, z. B. Diacetonalkohol, und anderen polaren, nicht basischen Mitteln erfolgen, welche die Faser nicht lösen.

Die Werte der Tabelle II sind unter Verwendung von Aceton als Verdünnungsmittel für das in Dimethylformamid hergestellte Polymerisat erhalten worden.

Die Härtung erfolgt 15 Minuten bei 130⁰C.

Tabelle II

. 1,3% antistatischer Wirkstoff auf
Wirkwaren aus Acrylpolymerisatfaser

Halbwertszeit der statischen Ladung (20% relative Feuchte)

nach lstündigem Abkochen Sek.

nach 10 Waschbehandlungen
Sek.

nach 20 Waschbehandlungen
Sek.

nach 30 Waschbehandlungen
Sek.

Aufbringung auf weiße Wirkwaren...
Aufbringung auf die Ware und Bleichung

14

.8

28

209 531/545

I 469 453

Fortsetzung

10

1,3% antistatischer Wirkstoff auf
Wirkwaren aus Acrylpolymerisatfaser

Halbwertszeit der statischen Ladung (20% relative Feuchte)

nach 1 stündigem Abkochen Sek.

nach 10 Waschbehandlungen
Sek.

nach 20 Waschbehandlungen Sek.

nach 30 Waschbehandlungen Sek.

Aufbringung auf die Ware, Bleichung
und Färbung

Aufbringung auf die Ware und Färbung

Baumwoll-Kontrollprobe (kein Antistatikum

Wollkontrollprobe
(kein Antistatikum)

Acrylfaser-Kontrollprobe

(kein Antistatikum)

6
6

4 4

20

mehr als 1000 mehr als 5000

Wie die vorstehenden Werte zeigen, wird das Antistatikum durch Bleichung mit Natriumchlorit und das Färben mit basischem Farbstoff bei den obigen Kombinationen nicht entfernt.

Die folgenden Werte zeigen die Chemischreinigungsechtheit der vorliegenden antistatischen Präparation, wobei die Chemischreinigung aus 10 Reinigungsbehandlungen von jeweils 9 Minuten Dauer besteht.

Tabelle III

Chemischreinigungssystem	Halbwertszeit der statischen Ladung (20% relative Feuchte) Sek.
Perchloräthylen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel .. Perchloräthylen + Mahagoni- sulfonat (Holzölsulfonat) Kohlenwasserstoff + anionischer Hilfsstoff	1 1 40 2

Selbst beim Einsatz des Mahagonisulfonats in dem Chemischreinigungssystem wird die vorliegende antistatische Präparation nicht völlig zerstört oder überdeckt.

Beispiel2

In diesem Beispiel wird N-Methylolacrylamid als Vernetzer eingesetzt. Der Acrylatester (Methode A) und das N-Methylolacrylamid werden in der folgenden Lösung mischpolymerisiert:

Dimethylformamid 47,2 Teile

Nonylphenoläther eines PoIy-

äthylenglykols mit 30 Polyäthylenoxid-Einheiten als
Acrylat (Methode A) 20,0 Teile

N-Methylolacrylamid
(60%ige Lösung in Wasser) 1,8 Teile

Azodiisobutyronitril 0,2 Teile

Zeit/Temperatur 20 Std. bei 55° C

Die anfallende Mischpolymerisatlösung ist hellgefärbt und viskos. Das Mischpolymerisat ist in Dimethylformamid, Aceton, Tetrahydrofuran und Acetonitril löslich, jedoch in Wasser unlöslich. Wenn man in Gegenwart von DMP 15 Minuten auf 130⁰C erhitzt, wird es in allen Lösungsmitteln unlöslich.

Andere Verhältnisse des N-Methylolacrylamids zu 20 dem Nonylphenoxypolyäthylenglykolacrylat und die Dauerhaftigkeit des Antistatikums auf Acrylnitrilpolymerisat-Faser zeigt die Tabelle IV, wobei die Menge des N-Methylolacrylamids als Prozentsatz des Nonylphenoxypolyäthylenglykolacrylats ausge-

25 drückt ist:

Tabelle IV

	N-Methylol acrylamid	Anwendungs- Lösungsmittel	Halbwertszeit
			der statischen
Anti statikum			Ladung (20% relative Feuchte) nach 10 Wasch
	10 ,	Aceton	behandlungen
%	10	Aceton	Sek.
1,0	10	Aceton	17
0,5	5	Aceton	26
0,1	5	Aceton	145
1,0	5	Dispersion	10
0,5		in Wasser	15
1,0 -	Baumwoll-Kontroll		30
	probe (kein Anti
	statikum)
	Acrylnitrilpolymerisat-
Faser (kein Anti		20 Λ
statikum)

	5000+

50 Die Waren bleiben bei wiederholtem Waschen und Trommeltrocknen bei 71° C weiß.

Beispiel3

In diesem Beispiel wird in das Antistatikum ein 55 Peptisiermittel eingebaut, um die Dispergierbarkeit in Wasser zu verbessern.

Es wird ein Terpolymerisat unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

60 Dimethylformamid 60 Teile

Nonylphenoläther eines PoIyäthytenglykols mit 30 Polyäthylenoxid-Einheiten als

Acrylat (Methode A) 35 Teile

65 Acrylsäure :.. 1 Teil

Glycidylmethacrylat 4 Teile

Azodiisobutyronitril 0,4 Teile

Zeit/Temperatur 3 Std. bei 60°C

Am Ende von 3 Stunden setzt man 0,1 Teil 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol zu, um jegliche Freies-Radikal-Umsetzungen zu unterbrechen. Durch Eingießen eines Teils der Dimethylformamid-Lösung in Äther wird eine kleine Menge des Terpolymerisats isoliert. Die bei der Ultrarotanalyse dieses Terpolymerisats erhaltenen Werte werden mit den Werten verglichen, die bei dem Nonylphenoxypolyäthylenglykol erhalten werden, wobei sich das Verschwinden der Hydroxylgruppe bei der Veresterung des Nonylphenoxypolyäthylenglykols und das Auftreten der C=O-Gruppe, das gleichzeitige Auftreten von Epoxygruppen bei der Mischpolymerisation mit Glycidylmethacrylat und das Auftreten der COOH-Gruppe und eine weitere Verstärkung der Carbonylestergruppe ergibt. Die Summe der Phenyl- und der C=C-Gruppen ändert sich nur wenig.

Das Terpolymerisat dieses Beispiels läßt sich leicht in Wasser dispergieren, und selbst mit konzentrierten Zubereitungen (10 bis 15 Gewichtsprozent Polymerisat) werden beständige Dispersionen erhalten. Aus Acrylnitrilterpolymerisat-Fäden der im Beispiel 1 beschriebenen Art hergestellte Wirkwaren werden mit 1% der antistatischen Präparation imprägniert, die 0,06% DMP enthält, und dann getrocknet und 20 Minuten auf 130⁰C erhitzt, um die Vernetzung hervorzurufen. Die behandelten Waren werden dann zehn vollständigen Waschbehandlungen, einschließlich Trommeltrocknung, unterworfen. Prüfungen auf statische Aufladung zeigen, daß die behandelten Waren in ihrer Beständigkeit gegen statische Aufladung bei 20% relativer Feuchte der Baumwolle gleichen. Die Ladung der Acrylnitrilterpolymerisat-Ware geht in 10 Sekunden, der Baumwollware in 18 Sekunden auf die Hälfte zurück.

Die Chemischreinigungsechtheit wird bestimmt, indem^man die Warenproben 10 Reinigungsbehandlungen von jeweils 9 Minuten Dauer unterwirft. Ergebnisse:

Tabelle V

Chemischreinigungssystem

Halbwertszeit der

statischen Ladung

(20% relative

Feuchte)

Sek.

Perchloräthylen 1

Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel .. 1
Perchloräthylen + Mahagoni-

sulfonat 33

Kohlenwasserstoff + anionisches

Hilfsmittel 1·

B e i s ρ i e 1 4

Die antistatische Präparation vom Beispiel 1 wird bewertet, indem man eine l%ige Lösung in Aceton, enthaltend 0,06% DMP, auf die Ware vom Beispiel 1 aufbringt, das Produkt 15 Minuten bei 130⁰C härtet und die Entfernung der Präparation durch herkömmliche Chemischreinigungsmittel, z. B. einen Kohlenwasserstoff und einen Chlorkohlenwasserstoff, untersucht.

Tabelle VI

Behandlung der Ware

Kontrollprobe (unbehandelt)....

ίο Nach lstündigem Kochen

Nach 5 Chemischreinigungen

in Lösungsmittel

Nach 5 Chemischreinigungen in

dem Chlorkohlenwasserstoff ..
Baumwoll-Kontrollprobe

(unbehandelt)

Wollkontrollprobe

(unbehandelt)

Halbwertszeit der

statischen Ladung

(20% relative Feuchte)·

Sek.

.3 ■3

27

35

24

mehr als 300

Herkömmliche Chemischreinigungsmittel ergeben keine Entfernung merklicher Mengen der antistatischen Präparation, und die synthetische Faser behält ihre im Bereich der Baumwolle liegenden antistatischen Eigenschaften.

Beispiel 5

—Dieses Beispiel erläutert die Aufbringung der antistatischen Präparation auf die Faser während ihrer Herstellung. Man führt ein Endloskabel aus sauberen Acrylpolymerisatfasern durch einen Tauchtank, der eine wäßrige Dispersion der antistatischen Präparation vom Beispiel 1 enthält, entfernt überschüssige Flüssigkeit zwischen Abquetschwalzen und trocknet nach dem Schneiden die Faser 15 Minuten bei 120 bis 130⁰C. Ein Zusammenkleben von Fäden tritt nicht ein, so daß das Material bei anschließenden Textilarbeiten, wie Krempeln, Stift-Verziehen oder Verspinnen zu einem Garn, in dieser Beziehung unproblematisch ist. _K

Nach einer anderen Aufbringmethode werden kleine Mengen einer 10 bis 20% Wirkstoff enthaltenden Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit auf ein Kabel auffließen gelassen, daß man auf dem Faden einen überzug von 1 bis 2% Präparation erhält, wobei das antistatische Mittel vom Beispiel 3 in Wasser unter Bildung eines 10%igen Antistatikums, bezogen auf den Wirkstoff, dispergiert und die Lösung so auf das unter einem Schlitz hinweglaufende Fadenkabel (Seil) aufdosiert wird, daß man eine 10%ige Gewichtszunahme (entsprechend einem l%igen antistatischen überzug auf dem Faden) erhält. Der überzug breitet sich gleichmäßig durch das gesamte Fadenbündel aus. Verklebte Fäden sind nach dem Härten nicht festzustellen.

Beispiel 6

Man dispergiert das antistatische Mittel vom Beispiel 3 und 0,03% DMP in Wasser unter Bildung einer 5%igen Dispersion und bringt diese in verschiedenen Mengen auf verschiedene synthetische Fasern wie folgt auf:

Tabelle VII

14

	Antistatischer überzug auf der Faser	-	Ware	Halbwertszeit der statischen Ladung	nach 5 Wasch behandlungen	nach 10 Wasch behandlungen
Versuch	%		(20% relative Feuchte), Sek.
	—	Nylon 66	nach lstündigem Abkochen	27 ...	70
1	1,5	Nylon 66	über 1000		50
2	3,0	Nylon 66	4
3	■■' —	Wolle	·. 2	85
4	1,5	Wolle	über 1000	35	195
5	3,0	Wolle	3
6	—	Polyester	.2	300
7	1,5	Polyester	über 1000	23	57
8	3,0	Polyester	10
9	—	Polyacrylharz	6	12	. 22
10	1,5	Polyacrylharz	über 1000	12	20
11	3,0	Polyacrylharz	1
12	Γ

Diese Ergebnisse zeigen, daß diese Terpolymerisat-Präparation auf Polyamid- und Polyesterfasern dauerhaft ist. Die Präparation ist auch auf Wolle wirksam und erweist sich auf Polyacrylharzfasern als besonders wertvoll.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von weiteren Estern der Acrylsäure und Alkylphenoxypolyäthylenglykoläthern gemäß der Erfindung.

In getrennten Versuchen werden die folgenden Stoffe in jeweils gleicher Menge an Stelle des Nonylphenoläthers eines Polyäthylenglykols mit 30 Polyäthylenoxid-Einheiten eingesetzt und in einen Behälter eingegeben, der zur destillativen Entfernung eines Azeotropes geeignet ist (Methode A):

C₉H₁₉

C₉H₁₉
C₉H₁₉

O-(CH₂CH₂O)₁O H

0-(CH₂CH₂O)₁JH

0-(CH₂CH₂O)₁OH

C₁₂H

25

0-(CH₂CH₂O)S-H

Q-(CH₂CH₂O)Ig-H Die Stoffe werden dann gemäß Methode A mit Acrylsäure umgesetzt und die erhaltenen Produkte jeweils wie im Beispiel 1 mit Glycidylmethacrylat in Reaktion gebracht.

Wenn man die Endprodukte aus wäßrigen Dispersionen auf Acrylpolymerisatfasem aufbringt und aufden Fasern härtet, wird eine wesentliche Herabsetzung der statischen Neigung der Fasern erhalten.

Claims

:' Pateritansprüche:

1. Verfahren zur antistatischen Textilausrüstung durch überziehen von Textilfaden oder -fasern mit Mischpolymerisaten aus äthylenisch ungesättigten, Epoxygruppen oder Methylolgruppen enthaltenden Monomeren und Estern äthylenisch ungesättigter Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man zum überziehen ein Additionspolymerisat verwendet, das durch Polymerisieren eines Gemisches von 2 bis 20 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches einen Epoxygruppenrest, in welchem der Sauerstoffzwei benachbarte, miteinander in Verbindung stehende Kohlenstoffatome verknüpft, oder Methylolgruppen enthält, und 98 bis 80 Gewichtsprozent eines mischpolymerisierbaren Estermonomeren der Formel

O R'

R_nA-(OCH₂CBy_nOC- C=CH₂

worin m 1 oder 2, η eine ganze Zahl von 4 bis 40, R einen Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, A einen Phenylenrest und R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet, hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 10000 bis 200000 und eine Löslichkeit in Wasser bei 25° C von weniger als 10 Teilen je Million Teile aufweist und den überzug thermisch vernetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Additionspolymerisat verwendet, das unter Verwendung eines zusätzlich 1 bis 4 Gewichtsprozent einer mischpolymerisierbaren, äthylenartig ungesättigten Säure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monomerengemisches hergestellt worden ist und ein vernetztes Terpolymerisat-darstellt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur antistatischen Textilausrüstung, gemäß dem auf Textilfaden oder -fasern mittels Mischpolymerisaten aus äthylenisch ungesättigten, Epoxygruppen oder Methylolgruppen enthaltenden Monomeren und Estern äthylenisch ungesättigter Säuren überzüge hergestellt werden, die einer Entfernung beim Waschen und Chemischreinigen widerstehen und das Textilmaterial nicht verfärben.

Die Ausbildung von statischen Aufladungen bei Geweben u.dgl., besonders den aus synthefischen Textilfaden bzw. -fasern erhaltenen,' stellt ein bekanntes und schwieriges Problem dar. Bekleidungsstücke, bei denen sich statische Aufladungen ergeben, kleben am Körper des Trägers oder an anderen Bekleidungsstücken, ziehen Staub und Fusseln an und ergeben bei der Handhabung Funkenbildungen und ein Knistern. Zur Herabsetzung der Ausbildung statischer Aufladungen ist eine Vielfalt von Mitteln hergestellt worden, von denen aber viele nur einen vorübergehenden Schutz ergeben und beim ersten Waschen oder Chemischreinigen entfernt werden. Die meisten dieser Mittel stellen wasserlösliche, hygroskopische Chemikalien dar, da man Wasserlöslichkeit und Hygroskopizität allgemein für die Verhinderung statischer Aufladungen notwendig erachtet hat. Zu diesen Mitteln gehören Polyhydroxyverbindungen, Polyamine oder Salze derselben. Dauerhaftere Effekte sind unter Anwendung von Kombinationen wasserlöslicher Stoffe, wie von Glykolestern und Polyaminen, Polyäthylenglykolen und Polyamiden und Polyepoxiden und Polyaminen oder

ίο Hydroxyaminen erzielt worden. Diese Mittel sind aber nicht genügend waschecht. Darüber hinaus führen verschiedene zu einer Verfärbung des Gewebes od. dgl., weil die Aminkomponente leicht oxydiert. Wenn die Mittel ionische Gruppen enthalten, neigen diese dazu, Ionen entgegengesetzter Ladung aus dem Wasser anzuziehen und Farbstoffe oder Schwebestoffe aus der Waschflotte zu absorbieren.

Aus.der USA.-Patentschrift 3 090 704 sind Antistatika bekannt, die durch Mischpolymerisation eines äthylenisch ungesättigten, Epoxygruppen oder Methylolgruppen enthaltenden Monomeren mit einem Ester einer äthylenisch ungesättigten Säure hergestellt sind. Diese bekannten Antistatika lassen sich aber ι Q) nicht als Zusatz zu Fäden oder Fasern verwenden, weil sie während der Verarbeitung der Fasern zu textlien Gebilden nicht dauerhaft sind. Beispielsweise werden sie leicht brüchig und blättern von den mit ihnen behandelten Fasern leicht ab. Mit dieser Störung ist insbesondere dort zu rechnen, wo die Fasern bei der Herstellung von Textilgebilden trockene Verfahrensschritte, wie Krempeln, durchlaufen. Die in-der USA.-Patentschrift 3 090 704 beschriebenen antistatischen Mittel eignen sich also nur für eine Verwendung auf Textilgebilden, wie Geweben.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur antistatischen Textilausrüstung durch überziehen von Textilfaden oder -fasern mit Mischpolymerisaten aus äthylenisch ungesättigten, Epoxygruppen oder Methylolgruppen enthaltenden Monomeren und Estern äthylenisch ungesättigter Säuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man; zum überziehen ein Additionspolymerisat verwendet, das durch Polymerisieren eines Gemisches von 2 bis 20 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten Monomeren,,. , Λ welches einen Epoxygruppenrest, in welchem der Sauerstoff zwei benachbarte, miteinander in Verbindung stehende Kohlenstoffatome verknüpft oder Methylolgruppen enthält, und 98 bis 80 Gewichtsprozent eines mischpolymerisierbaren Estermonomeren der Formel

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R„A—(OCH₂CH₂)„OC—C=CH₂