DE1618523C - Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Tetrafluoräthylenoligomeren - Google Patents

Description

HO—i-C—C—θ) CH₃

H₂ H₂;

worin η eine Ganzzahl von mehr als 3 ist, mit einer Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Protönenakzeptors oder mit einem Alkalimetallderivat einer organischen Hydroxyverbindung oder eines Dialkylesters der _/ Malonsäure umsetzt. '

In der deutschen Öffenlegungsschrift 1568 829 sind verzweigte innen ungesättigte Perfluorolefine und ein Verfahren zur Herstellung derselben beschrie-. ben,¹ bei welchem Teträflüoräthylen mit einem; ionogenen Katalysator, beispielsweise Kaliumfluorid, in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Diese Perfluorolefine, welche als Tetrafluoräthylenoligomere bezeichnet werden und die empirische Formel

haben, worin η eine ganze Zahl von mehr als 3 ist, sind als Ausgangsstoffe zur Herstellung von hoch fluorierten Verbindungen mit nützlichen Eigenschaften brauchbar.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Teträflüoräthylenoligomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein -Tetrafluoräthylenoligomer mit der empirischen Formel

worin η eine Ganzzahl von mehr als 3 ist, mit einer Hydroxyverbindung in -Gegenwart eines Protonen-; akzeptors oder mit einem Alkalimetallderivat einer organischen Hydroxyverbindung oder eines Dialkylesters derMalonsäure umsetzt.

Es ist möglich, mit dieser Reaktion bestimmte funktionelle Gruppen in die Tetrafluoräthylenoligomeren einzuführen. Hierdurch wird es beispielsweise möglich, Verbindungen mit öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften herzustellen, die, sich zur Behandlung von Textilien und: anderen Materialien eignen. Die (Reaktion verläuft unter Abspaltung von Fluor vom Oligomer, wobei die Doppelbindung im Oligomer erhalten bleibt. Diese Reaktion war auf Grund des bekannten Standes der Technik nicht zu erwarten.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Verbindungen lassen sich durch die empirische Formel R_fR darstellen, worin R_f den Rest des Oligomers nach der Entfernung von Fluor daraus darstellt und jR den Rest der eingeführten organischen Verbindung nach Entfernung von Alkalimetall bzw. Wasserstoff daraus bedeutet. ν '

Einführbare organische Verbindungen sind bei-· spielsweise aliphatische und aromatische Alkohole, Phenole, Hydroxyester, Hydroxypyridine und Hydroxychinoline. ..-..' > - ^{; c} -^l >■

Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Äthylenglykolmonoacetat, /S-Hydroxymethylpropionat, Äthylglykolat, Äthyllactat, Isäthionsäure der Formel

HO C C SO3H
H₂ H₂

sowie deren Salze, Phenol, p-Hydroxymethylbenzoat, ρ - Hydroxybenzylalkohol, ρ - Hydroxybenzoesäure, ρ - Hydroxybenzolsulfonsäure sowie deren Salze, p-Hydroxydiäthylanilin, 4-Hydroxypyridin und Diäthylmalonat.

Für den Fall, daß die Hydroxyverbindung selbst ver-

, wendet wird und in Gegenwart eines Protonenakzeptors gearbeitet wird, können die bekannten Protonenakzeptor en verwendet werden. Beispielsweise kann Äthylalkohol in Gegenwart von Triäthylamin mit einem Tetrafluoräthylenoligomer umgesetzt werden. .

Durch Verwendung geeigneter Verbindungen bei der Reaktion kann man in die UmsetzungsprO-dukte geeignete funktionelle Gruppen einführen, wie Säuren und Alkoholgruppen. Von den dabei erhaltenen Säuren und Alkoholen können Ester hergestellt werden; beispielsweise kann durch Umsetzungen einer Säure mit Acetylen oder Vinylacetat ein Vinylester hergestellt werden. Die Umsetzung eines Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure liefert ein Acrylat bzw. ein Methacrylat. Derartige Verbindungen können zu Polymeren polymerisiert werden, welche ölabstoßende Eigenschaften besitzen, wenn sie auf Oberflächen, wie Leder j Textilien und Papier, aufgebracht

werden. ·.■'■' ■'■·.' _:

Wenn der Oligomerrest an eine hydrophile Gruppe

gebunden ist, weisen die Produkte eine benierkens-

■;j werte Oberflächenaktivität in wäßrigen Lösungen auf.

Eine geeignete Wahl der Gruppe kann zu anionenaktiven, kationenaktiven bzw. nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln führen. ;.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa —80 bis 150° C in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind Diäthyläther, Äthanol, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethoxydiäthylenglykol, Tetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphoramid und !,l^-Trifluor-l^-trichloräthan.; .

S5 Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert. . .-'.,'.' -¹ ■■;·"■· . : '''f:

Beispiel 1 ,

Es wurden 1,1g Natrium in kleinen Anteilen zu 60 cm³ Äthanol zugegeben,, bis die Äthylatbildung zu Ende war. Dann wurden tropfenweise 25 g Tetra- >fluoräthylenpentamer unter Rühren zur Lösung von ;■■.-'. Natriumäthylat in Äthanol zugegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt, während der Natriumfluorid ausfiel. Die ganze Reaktionsmischung wurde dann zur Entfernung ,von überschüssigem Äthanol destilliert. Der Rückstand wurde nach der Entfernung

des gesamten Äthanols unter Vakuum destilliert, wodurch sich 18 g einer viskosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 72 bis 76° C bei 2 mm Hg, deren Ultrarotspektrum und quantitative Analyse mit deren des Perfluoralkenyläthyläthers der Formel

C₁C)F₁₉ O C₂H₅
übereinstimmten, ergaben.

Beispiel 2

Es wurden Natriumdiäthylmalonat (aus 3,4 g Natriumäthylat und 8,0 g Malonsäurediäthylester hergestellt) in 50 cm³ Dioxan und 50 cm³ Dimethylformamid mit 25 g Tetrafluoräthylenpentamer unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach 6 Stunden wurde die Reaktionsmischung gekühlt und filtriert, wodurch sich 2,2 g Natriumfluorid ergaben. Das Filtrat wurde in überschüssiges Wasser eingegossen, und die untere Schicht wurde abgetrennt. Diese Schicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert, wobei 20,0 g einer viskosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 90 bis 110° C bei 12 mm Hg erhalten wurden.

Das Ultrarotspektrum und die Elementaranalyse des Produktes stimmten mit denen des Diäthylperfluoralkenylmalonats der Formel

Η C/ O

C-O-C₂H₅
O

überein.

Beispiel 3

Diese Umsetzung wurde in Acetonitril, Dimethylsulfoxyd und Hexamethylphosphoramid wiederholt. In jedem Lösungsmittel wurde dasselbe Produkt, nämlich

O—C_nH

isoliert.

, — Ο —C_nH,

Beispiel 4

Es wurden tropfenweise 50 g Tetrafluoräthylenpentamer unter Rühren zu 10 g in 100 cm³ Dimethylformamid bei 60° C gelöstem Natriumphenolat zugegeben. Nach Zugabe des Pentamers wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei 60° C gerührt und dann im Vakuum mitgearbeitet, Unverändertes Pentamer (10 g) und Dimethylformamid (90 cm³) wurden abdestilliert und der Rückstand in Wasser gegossen. Das öl, welches sich ausschied, wurde in Äther gelöst, die Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert, wobei 35,0 g des Phenyläthers der Formel 10^r19 '-' ^Sf¹S

mit einem Siedepunkt von 50 bis 52° C bei 2 mm Hg erhalten wurden. Die Elementaranalyse, die Ultrarotspektren, die massenspektrographischen Messungen und die magnetischen Kernresonanzmessungen bestätigten die Identität der Verbindung.

Es wurde eine geringe Menge von höhersiedendem Rückstand erhalten, wobei 2,2 g einer Verbindung der Formel

0-C₆H₅

Es wurden tropfenweise 150 g Tetrafluoräthylenpentamer unter Rühren zu einer Suspension von 43 g Dinatrium-p-hydroxybenzolsulfonat in 500 cm³ Dimethylformamid bei 70° C gegeben. Nach 2stündigem Rühren bei 70° C wurden das überschüssige Pentamer (50 g) und Dimethylformamid (460 cm³) unter Vakuum ' entfernt, worauf ein fester Rückstand übrigbleibt. Dieser Rückstand wurde in der Mindestmenge heißem Wasser gelöst, und dann wurde eine gesättigte Salzlösung zum Fällen des Natriumsalzes der erwünschten Sulfonsäure zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet, mit Äthanol extrahiert, und der Äthanolauszug wurde eingedampft bzw. eingeengt, wobei 80 g

CiqFi9 O C₆H₄ SO₃Na
erhalten wurden für C₁₀F₁₉ — O — C₆H₄ — SO₃Na.

Berechnet ... C 28,4, H 0,6, F 53,4, S 4,7%;
gefunden .... C 28,6, H 0,54, F 55,0, S 4,9%.

Die Oberflächenspannung einer 0,l%igen wäßrigen Lösung des Sulfonats betrug 22;0dyn/cm, und der Wert bei einer Konzentration von 0,01 % war 30,0 dyn/ cm.

B e i s ρ i e 1 5

Es wurden 150 g Tetrafluoräthylentetramer mit 46 g Dinatrium-p-hydroxybenzolsulfonat in 400 cm³ Acetonitril bei 80° C umgesetzt. Nach 3stündigem Rühren unter Rückfluß wurde das Produkt wie im Beispiel 4 isoliert, wobei 65 g

C₈F₁₅-O-C₆H₄-SO₃Na
erhalten wurden für C₈F₁₅ — O — C₆H₄ — SO₃Na.
Berechnet ... C 29,2, H 0,7, F 49,4, S 5,6%;

65

6**5

erhalten wurden.

gefunden .... C 29,1, H 1,3, F 47,6, S 6,2%.

Die Oberflächenspannungen von wäßrigen Lösungen waren wie folgt:

0,l%ig 20,0 dyn/cm,

0,01% ig 40,0 dyn/cm.

Beispiel 6

Es wurden 150 g Tetrafluoräthylenhexamer mit 38 g Dinatrium-p-hydroxybenzolsulfonat in 500 cm³ Dimethylformamid wie im Beispiel 4 umgesetzt, wobei 75g

C₁₂F₂₃-O-C₆H₄-SO₃Na

erhalten wurden. Die Oberflächenspannungen von wäßrigen Lösungen waren wie folgt:

Ο,Γ/oig 22,0 dyn/cm,

0,01%ig 28,0 dyn/cm,·

0,001%ig 31,0 dyn/cm.

Beispiel 7

Es wurden tropfenweise 250 g Tetrafluoräthylenpentamer unter Rühren zu einer Suspension von 70 g Natrium-p-hydroxymethylbenzoat in 750 cm³ Dimethylformamid bei 60° C gegeben. Nach 2 Stunden wurden das Lösungsmittel und überschüssiges Pentamer entfernt, worauf eine viskose Flüssigkeit übrigblieb. Die viskose Flüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert, wobei 130 g des Esters der Formel

O
10*19 *-' ^6"4 ^ ^ ^^3

mit einem Siedepunkt von 130 bis 132° C bei 5 mm Hg erhalten wurden.

Berechnet ... C 34,2, H 1,1, F 57,0%;
gefunden .... C 33,8, H 0,9, F 56,2%.

Beispiel 8

Es wurden 150 g Tetrafluoräthylenpentamer mit 30 g p-Methylolphenolnatrium in 250 cm³ Dimethylformamid umgesetzt. Die Isolierung des Produktes wie im Beispiel 7 ergab 60 g

O 0-C_nH₄

-C-OH
H₂

mit einem Siedepunkt von 115 bis 120° C bei 1 mm Hg.

Berechnet ... C 33,8, H 1,2, F 60,0%;
gefunden .... C 33,6, H 1,5, F 60,8%.

Beispiel 9

Es wurden 250 g Tetrafluoräthylenpentamer langsam unter Rühren zu einer Suspension von 140 g Natriummethoxypolyäthylenglykolat (Molekulargewicht etwa 350) in 750 cm³ Diäthyläther gegeben. Nach 1 stündigem Rühren unter Rückfluß wurde die Lösung vom Natriumfluorid abfiltriert, und der Äther wurde entfernt, überschüssiges Pentamer (45 g) wurde durch Erhitzen unter Vakuum entfernt, wodurch eine viskose Flüssigkeit (300 g) übrigblieb. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Produkt annähernd

G₀F₁O-O-

-C—C-O-V-CH₃
H₂H₂ J₇

Wäßrige Lösungen des Produktes zeigten eine deutliche Oberflächenaktivität.

Konzentration in Gewichtsprozent	Oberflächenspannung in dyn/cm
0,1 0,01 0,001	20 24 36

etwa 550 lieferte ein nichtionogenes oberflächenaktives Mittel, dessen Analyse annähernd die Formel

ergab. Die Oberflächenspannungen von wäßrigen Lösungen waren wie folgt:

Konzentration in Gewichtsprozent	Oberflächenspannung in dyn/cm
0,1. 15 OiOl 0,001	19 21 32

Beispiel 11

Es wurden 200 g Tetrafluoräthylentetramer wie im Beispiel 9 mit 130 g eines Natriummethoxypolyäthylenglykolats mit einem Molekulargewicht von etwa 350 umgesetzt, wodurch 240 g eines Produktes, dessen Analyse die Formel

Beispiel 10

Die Umsetzung von 250 g Tetrafluoräthylenpentamer mit 200 g eines Natriummethoxypolyäthylenglykolates mit einem Molekulargewicht von QF15

ergab, erhalten wurden.

Beispiel 12

Es wurden 4 g Natriumhydroxyd in überschüssigem Äthylenglykol (25 cm³) unter Entfernung von Wasser unter Vakuum erhitzt.

Zur entstandenen Lösung von Mononatriumäthylenglykolat in Äthylenglykol wurden 60 g Tetrafluoräthylenpentamer zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß und unter kräftigem Rühren während 12 Stunden erhitzt und dann in Wasser eingegossen. Die untere Schicht wurde mit Wasser gewaschen und dann mit Benzol azeotropisch destilliert, um Wasser und nicht umgesetztes Pentamer zu entfernen. Die nach Entfernung des Benzols erhaltene viskose Flüssigkeit zeigte eine Hydroxyabsorption bei 3,0 μ im Ultrarotgebiet zusammen mit einer starken Absorption bei 8,0 bis 9,0 μ, die Kohlenstoff-Fluor-Banden zuzuschreiben ist.

Beispiel 13

Es wurden 100 g Tetrafluoräthylenpentamer langsam zu einer Äthersuspension von 12 g Natriumallylaikoholat gegeben. Die entstandene Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, und unverändertes Pentamer und Äther wurden unter Vakuum entfernt. Das verbliebene Produkt wurde mit Wasser vorsichtig verdünnt, und die untere Schicht wurde abgetrennt. Die Destillation ergab den erwünschten Perfluoralkylenallyläther der Formel

6s C_1nF₁Q—O C C=CH₂

mit einem Siedepunkt von 54 bis 58° C bei 1 mm Hg.

7 8

. . 10 g Triäthylamin zugegeben. Die entstandene Lösung

Beispiel 14 wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, und dann

Es wurden zu einer Lösung von 50 g Tetrafluor- wurde das Lösungsmittel entfernt. Das entstandene

äthylenpentamer und 10 g Äthylalkohol in 100 cm³ Produkt wurde mit Wasser gewaschen und dann mit

5 Benzol azeotropisch destilliert, um Wasser und jegliches

F₂C-CCl₂ unverändertes Pentamer zu entfernen. Die Destillation

I I der Benzollösung ergab ein Produkt, welches mit dem

Cl F im Beispiel 1 erhaltenen identisch war.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung'von Derivaten von Tetrafluoräthylenoligomeren, d a d u r c h g e kennzeichnet, daß;man ein Tetrafluoräthylenoligomer mit der empirischen Formel

   Äthylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin, Äthylenglykolmonomethyläther, Polyäthylenglykolmonomethyläther der Formel