DE1793714C3

DE1793714C3 - Derivate von Tetrafluoräthylenoligomeren

Info

Publication number: DE1793714C3
Application number: DE1793714A
Authority: DE
Inventors: Harold Crosbie Northwich Cheshire Fielding (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-01-12
Filing date: 1967-01-12
Publication date: 1975-07-24
Also published as: DE1793714A1; DE1793714B2

Description

— O — C₆H₄- CH₂OH
-0-(CH₂-CH₂-O)^CH₃ m = 7bisl7

— O — CH₂-CH₂-OH
-0-CH₂-CH = CH₂

— O — (CH₂J₂-SO₃Na

— 0(CH₂J₂N(C₂H₅J₂(SO₄H)-

CH₃
-0-C₆H₄-CH₃

Die neuen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man ein Tetrafluoräthylenoligomeres mit der empirischen Formel (C₂F₄)„, -worin η eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist, mit einer geeigneten Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Protonenakneptors oder mit einem Alkalimetallderivat einer geeigneten organischen Hydroxyverbindung oder eines Dialkylesters der Malonsäure umgesetzt wird.

Für den Fall, daß die Hydroxyverbindung selbst verwendet wird und in Gegenwart eines Protonenakzeptors gearbeitet wird, können die bekannten Protonenakzeptoren verwendet werden. Beispielsweise kann Äthylalkohol in Gegenwart von Triäthylamir mit einem Tetrafluoräthylenoligomeren umgesetzi werden.

Durch Verwendung geeigneter Verbindungen be der Reaktion kann man in die Umsetzungsprodukti geeignete funktioneile Gruppen einführen, wie ζ. Β Säure und Alkoholgruppen. Von den dabei erhaltenei Säuren und Alkoholen können Ester hergestellt wer den. Die Umsetzung eines Alkoholes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure liefert ein Acrylat bzw. eil Methacrylat. Derartige Verbindungen können zi Polymeren polymerisiert werden, welche ölabstoßend Eigenschaften besitzen, wenn sie auf Oberflächer wie Leder, Textilien und Papier, aufgebracht werder

Wenn der Oligomerenrest an eine hydrophil Gruppe gebunden ist, weisen die Produkte eine bc merkenswerte Oberflächenaktivilät in wäßrigen Lc sungen auf. Eine geeignete Wahl der Gruppe kan

zu anionenaküven, kationenaktiven bzw. nichüonogenen oberflächenaktiven Mitteln führen.

Die Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann bei Temperaturen von etwa -80 bis 150⁰C in einem geeigneten organisehen Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind Diäthyläther, Äthanol, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethoxydiäthylenglykol, Tetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphoramid und !,U-Trifluor-U^-trichloräthan.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Es wurden 1,1 g Natrium in kleinen Anteilen zu 60 cm³ Äthanol zugegeben, bis die Äthylatbildung zu Ende war. Dann wurden tropfenweise 25 g Tetrafluoräthylenpentamer zur gerührten Lösung von Natriumäthylat in Äthanol zugegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt, während der Natriumfluorid ausfiel. Die ganze Reaktionsmischung wurde dann zur Entfernung von überschüssigem Äthanol destilliert. Es blieb kein nichtumgesetztes Pentamer übrig. Der Rückstand wurde nach der Entfernung des gesamten Äthanols unter Vakuum destilliert, wodurch sich 18 g einer viskosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 72 bis 76" C bei 2 mm Hg. deren Ultrarotspektrum und quantitative Analyse mit deren des Perfluoralkenyläthyläthers der Formel

C₁₀F₁₉-O-C₂H₅
übereinstimmten, ergaben.

Beispiel 2

Es wurden Natriumdiäthylmalonat (aus 3,4 g Natriumäthylal und 8,0 g Malonsäurediäthylesler hergestellt) in 50 cm³ Dioxan und 50 cm³ Dimethylformamid mit 25 g Tetrafluoräthylenpentamer unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach 6Stunden wurde die Reaktionsmischung gekühlt und filtriert, wodurch sich 2,2 g Natriumfluorid ergaben. Das Filtrat wurde in übersch iissiges Wasser eingegossen, und die untere Schicht wurde abgetrennt. Diese Schicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert, wodurch sicli 20,0 g einer viskosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 90 bis 110⁰C bei 12mm Hg ergaben.

Das Ultrarotspektrum und die Elernentaranalyse des Produkts stimmten mit denen des Diäthylperfluoralkenylmalonats der Formel

H C-K)- C ₂H«
f ρ r*

C-O-C₂H₅

überein.

Beispiel 3

Es wurden tropfenweise 15Og Tetrafluoräthylenpentamer zu einer gerührten Suspension von 43 g Dinatrium-p-hydroxybenzolsulfonat in 500 cm³ Dimethylformamid bei 70⁰C zugegeben. Nach 2stün-

digem Rühren bei 70⁰C wurden das überschüssige Pentamer (50 g) und Dimethylformamid (460 cm³) uater Vakuum entfernt, worauf ein fester Rückstand übrigblieb. Dieser Rückstand wurde in der Mindestmenge heißem Wasser gelöst, und dann wurde eine gesättigte Salzlösung zum Fällen des Natriumsalzes der erwünschten Sulfonsäure zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet, mit Äthanol extrahiert, und der Äthanolauszug wurde eingedampft bzw. eingeengt, wodurch sich 80 g

C₁₀F₁₉ — O — C₆H₄ — SO₃Na
ergaben.

Für C₁₀F₁₉ — O — C₆H₄ — SO₃Na:
Theoretisch erforderlich:

C 28,4, H 0,6, F 53,4, S 4,7%;
gefunden:
C 28.6, H 0,54, F 55,0, S 4,9%.

Die Oberflächenspannung einer Ο,Γ/oigen wäßrigen Lösung des Sulfonates betrug 22,0dyn/cm, und der Wert bei einer Konzentration von 0,01 % war 30,0dyn/ cm.

Beispiel 4

Es wurden 150 g Tetrafluoräthylentetramer mit 46 g Dinatrium-p-hydroxybenzolsulfonat in 400cm³ Acetonitril bei 8O⁰C umgesetzt. Nach 3stündigem Rühren unter Rückfluß wurde das Produkt wie im Beispiel 4 isoliert, wodurch sich 65 g

C₈F₁₅-O-C₆H₄-SO₃Na
ergaben.

Für C₈F₁₅ — O — C₆H₄ — SO₃Na:
Theoretisch erforderlich:

C 29,2, H 0,7, F 49,4, S 5,6%;
gefunden:

C 29,1, H 1,3, F 47,6, S 6,2%.

Die Oberflächenspannungen von wäßrigen Lösungen waren wie folgt:

0,l%ig 20,0dyn/cm

0,01 %ig 40,0 dyn/cm

Beispiel 5

Es wurden 150 g Tetrafluoräthylenhexameres mit 38 g Dinatrium-p-hydroxybenzolsulfonat in 500 cm³ Dimethylformamid wie im Beispiel 4 umgesetzt, wodurch sich 75 g

C₁₂F₂₃ — O - C₆H₄ - SO₃Na

ergaben. Die Oberflächenspannungen von wäßrigen Lösungen waren wie folgt:

0,1 %ig 22,0 dyn/cm

0,01%ig 28,0dyn/cm

0,001 %ig 31,0 dyn/cm

B e i s pi e 1 6

Es wurden tropfenweise 250 g Tetrafluoräthylenpentameres zu einer gerührten Suspension von 70 g Natrium-p-carboxymethylpheno!at in 750 cm³ Dimethylformamid bei 60° C zugegeben. Nach 2 Stunden wurden das Lösungsmittel und überschüssiges Pentameres entfernt, worauf eine viskose Flüssigkeit übrigblieb. Die viskose Flüssigkeit wurde mit Wasser

Q₀F

10*19

Il

C-O

0-QH₄
hatte und einen Siedepunkt von

10

gewaschen, getrocknet und destilliert, wodurch sich 130 g des Esters der Formel

Ii

Q₀F₁₉-O-QH₄-C-O-CH₃

mit einem Siedepunkt von 130 bis 132° C bei 5 mm Hg ergaben.

Theoretisch erforderlich:

C 34,2, H 1,1, F 57,0%;
gefunden:

C 33,8, H 09, F 56,2%.

Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel)

Die Hydrolyse des Esters des Beispiels 6 mit wäßrigem Ätznatron ergab das Natriumsalz der Säure. Die freie Säure wurde durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure freigesetzt. Die freie Säure der Formel

Il

C₁₀F₁₉-O-QH₄-C-OH

wurde aus Benzol umkristallisiert, wodurch sich ein Schmelzpunkt von 127 bis 120° C ergab.

Die Natrium- und Ammoniumsalze dieser Säure zeigten eine hohe Oberflächenaktivität, wenn sie in Wasser gelöst wurden.

Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel)

Die Umsetzung der Säure des Beispiels 7 mit Acetylen oder eine Umesterungsreaktion mit Vinylacetat ergab den Vinylester der Säure, welcher die Formel r\ υ

-C = CH₂

115 bis 120°C bei 1,5 mm Hg besaß.

Die Polymerisation dieses Vinylesters (beispielsweise mit tert.-Butylperbenzoat bei 120⁰C) ergab ein ι Ii den gewöhnlichen organischen 1 nsungsmitteln unlösliches, jedoch in

F₂C-CCi₂ «

Cl F

Benzol und Toluol lösliches festes Polymeres.

Filme des Polymeren zeigten eine gute Wasser- und ölabstoßung, und diese Wirkungen konnten bei Textilien und Leder durch Behandlung mit einer Lösung des Polymeren erhalten werden.

Beispiel 9

Es wurden 150 g Tetrafluoräthylenpentameres mit 30 g Natrium-p-methylol-phenolat in 250 cm³ Dimethylformamid umgesetzt. Die Isolierung des Produkts wie im Beispiel 7 ergab 60 g

C₁₀F₁₉ — O — C₆H₄ — C — OH
H₂

mit einem Siedepunkt vor; 115 bis 120° C bei 1 mm Hg.

Theoretisch erforderlich:

C 33,8, H 1,2, F 60,0%;
gefunden: ,

C 33.6, H 1,5, F 60,8%.

Beispiel i0 (Anwendungsbeispiel)

Der Alkohol des Beispiels 9 wurde durch Erhitzen uater Rückfluß mit überschüssigem Methylacrylat in einer Umesterungsreaktion in ein Acrylat übergeführt. Das entstandene Acrylat, eine viskose Flüssigkeit, polymerisierte beim Erhitzen mit radikalen Initiatoren zu einem Polymeren, welches sowohl wasserabstoßende als auch ölabstoßende Eigenschaften aufwies.

Beispielsweise wurden 5 g des Acrylsäureesters bzw. Acrylates der Formel

O H

Il I

Q₀F₁₉-O-QH₄-C-O-C-C = CH₂
H₂

in 20 cm³ Benzotrifluorid mit einem Gehalt an 0,05 g tert.-Butylperbenzoat gelöst und 6 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt. Beim Eingießen der entstandenen Polymerenlösung in Methanol wurden 4.0 g Polymeres gefallt.

Beispiel 11

Es wurden 250 g Tetrafluoräthylenpentameres langsam zu einer gerührten Suspension von 140 g Natriummethoxypolyäthylenglykolat (Molekulargewicht etwa 350) in 750 cm³ Diäthyläther zugegeben. Nach 1 stündigem Rühren unter Rückfluß wurde die Lösung vom Natriumfluorid abfiltriert, und der Äther wurde entfernt, überschüssiges Pentameres (45 g) wurde durch Erhitzen unter Vakuum entfernt, wodurch eine viskose Flüssigkeit (300 g) übrigblieb. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Produkt annähernd

Q₀F₁₉ - O -(C — C- Oh CH₃

H₂ H₂
war.

Wäßrige Lösungen des Produktes zeigten eine deutliche Oberflächenaktivität.

55

60

Konzentration in Gewichtsprozent	B	eis	Oberflächenspannung in dyn	piel 12
0,1		20
0,01		24
0,001		36

Die Umsetzung von 250 g Tetrafluoräthylenpentamerem mit 200 g eines Natriummethoxypolyäthylenglykolats mit einem Molekulargewicht von etwa 550 lieferte ein nichtionogenes oberflächenaktives Mittel, dessen Analyse annähernd die Formel

Q₀F₁₉-O -(C-C-O)₁₁ CH₃
H₂ H₂

ergab. Die Oberflächenspannungen von wäßrigen Lösungen waren wie folgt:

Konzentration in Gewichtsprozent	Oberflächenspannung in dyn/cm
0,1 0,01 0,001	19 21 32

Beispiel 13

Es wurden 20Og Tetrafluoräthylcntetrameres wie im Beispiel 11 mit 130 g eines Natriummethoxypolyäthylenglykolats mit einem Molekulargewicht von etwa 350 umgesetzt, wodurch 240 g eines Produktes, dessen Analyse die Formel

OiC-C-H₂ H₂

O)₇ CH₃

ergab, erhalten wurden.

Verschiedene andere Methoxypolyäthylenglykoläther des Pentameren und des Tetrameren wurden nach der obigen Vorschrift synthetisiert. Wäßrige Lösungen dieser Verbindungen zeigten eine bemerkenswerte Oberflächenaktivität. Beispielhafte Oberflächenspannungswerte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	Oberflächenspannung	in dyn/cn	0,001%
Zusammensetiung			30
	0,10°		36
C₈F₁₅O(CH₂CH₂O)₇CH₃	19		32
C₁₀F₁₉O(CH₂CH₂O)₇CH₃	20		34
C₁₀F₁₉O(CH₂CH₂O)₁₁CH₃	19		41
C₁₀F₁₉O(CH₂CH₂O)₁₃CH₃	26
C₁₀F₁₉O(CHXH₂O)_nCH₃	31	0.01V
20
24
21
27
32

Beispiel 14

Es wurden 4 g Natriumhydroxyd in überschüssigem Äthylenglykol (25 cm³) unter Entfernung von Wasser unter Vakuum erhitzt. Zur entstandenen Lösung von Mononatriumäthylenglykolat in Äthylenglykol wurden 60 g Tetrafluoräthylenpentameres zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß und unter kräftigem Rühren während 12 Stunden erhitzt und dann in Wasser eingegossen. Die untere Schicht wurde mit Wasser gewaschen und dann mit Benzol azeotropisch destilliert, um Wasser und nichi umgesetztes Pentamer zu entfernen. Die nach Entfernung des Benzols erhaltene viskose Flüssigkeit zeigte eine Hydroxyabsorption bei 3,0 μ im Ultrarotgebiet zusammen mit einer starken Absorption bei 8,0 bis 9,0 μ, die Kohlenstoff-Fluor-Banden zuzuschreiben ist.

Die Formel des Produkts ist

Q₀F₁₉-O-C-C-OH
H₂ H₂

Beispiel 15

Es wurden 100 g Tetrafluoräthylenpentameres langsam zn einer Äthersuspension von 12 g Natriumaflylalkoholat zugegeben. Die entstandene Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, und unverändertes Pentameres und Äther wurden unter Vakuum entfernt. Das verbliebene Produkt wurde mit Wasser vorsichtig verdünnt, und die untere Schicht wurde abgetrennt. Die Destillation ergab den gewünschten Perfluoralkenylallyläther der

Formel _u

H₂
mit einem Siedepunkt von 54 bis 58 C bei 1 mm Hg.

Beispiel 16

Es wurden zu einer Lösung von 50 g Tetrafluoräthylenpentameres und 10 g Äthylalkohol in 100 cm³ 5

F₂C-CCl₂

Cl F

10 g Triethylamin zugegeben. Die entstandene Lösung wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, und dann wurde das Lösungsmittel entfernt. Das entstandene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und dann mit Benzol azeotropisch destilliert, um Wasser und jegliches unveränderte Pentamere zu entfernen. Die Destillation der Benzollösung ergab ein Produkt, welches mit dem im Beispiel 1 erhaltenen identisch war.

Beispiel 17

Ein Gemisch, welches 100 g Tetrafluoräthylentetrameres, 37 g Natriumisothionat, 30 g Triethylamin und 500 ml trockenes Dimethylformamid enthielt, wurde 7 Stunden bei 40° C mit einem Vibrator gemischt. Das Gemisch wurde filtriert und in zwei Schichten trennen gelassen. Die untere Schicht, welche 65 g nicht umgesetztes Tetrameres enthielt, wurde ablaufen gelassen. Durch Einengung des Dimethylformamids auf 75 ml. Ansäuerung mit 2n-HCl und Verdünnung mit 150 ml Wasser wurde das rohe Produkt ausgefällt. Die rohe Säure wurde in 150 ml Äther extrahiert, dreimal gut mit je 50 ml Wasser gewaschen und dann mit 2n-NaOH neutralisiert. Eindampfung des wäßrigen Extrakts und anschließende Extraktion des Rückstands mit Aceton und darauffolgende Abdampfung des Acetons ergab das trockene Natriumsalz als farblosen Feststoff. Dieser wog 26 g. Spektroskopische und analytische Daten stimmen mit der erwarteten Struktur

C₈F₁₅OCH₂CH₂SO₃Na

überein.

Die Oberflächenspannung einer 0,l%igen wäßrigen Lösung des Sulfonats betrug 30,9dyn/cm, und bei einer Konzentration von 0,01% betrug sie 53,4 dyn/ cm.

Beispiel 18

100 g Tetrafluoräthylenpentameres wurden langsam zu einer gerührten Suspension von 28 g des Natriumderivats von 2 Diäthylaminäthanol in 250 ml trockenem Äther zugegeben. Nach einem 4 Stunden dauernden Erhitzen auf Rückfluß wurde die Lösung filtriert und dann im Vakuum eingedampft. Destillation de* Rückstands ergab 42 g einer farblosen Flüssigkeil mit einem Siedepunkt von 82 bis 88⁰C bei 3 mm Hg Die spektroskopischen und die analytischen Datei stimmten mit der Formel

C₁₀F₁₉OCH₂CH₂N(C₂H₅)J

üherein. Quaternisierung einer ätherischen Lösunj dieses tertiären Amins mit Dimethylsulfat ergab eim oberflächenaktive Verbindung.

Die Oberflächenspannung einer 0.1%igen wäßrigei Lösung betrug 23 dyn cm. und diejenige eine 0.01' ,.igen wäßrigen Lösung betrug 34 dyn cm.

ίο

Beispiel 19

50 g Tetrafluoräthylenpentameres wurden tropfenweise zu 15 g des Kaliumsalzes von p-Cresol in 100 ml trockenem Dimethylformamid bei 30° C unter Rühren zugegeben. Nach der Zugabe des Pentameren wurde das Reaktionsgemisch 45 Minuten bei 60° C gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen. Das ausgeschiedene öl wurde in Äther aufgelöst, die Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert, wobei 40 g p-Cresyläther der Formel

C₁₀F₁₉OC₆H₄CH₃

mit einem Kp. von 110 bis 114° C bei 10 mm Hg erhalten wurden. Die Elementaranalyse, die Infrarotspektren, die Massenspektren und die magnetischen Kernresonanzspektren bestätigten die Identität der Verbindung.

Beispiel 20

40 g Tetrafluoräthylentetrameres wurden tropfenweise zu 15 g des Kaliumsalzes von p-Cresol in 100 ml trockenem Dimethylformamid bei 25 bis 30° C unter Rühren zugegeben. Nach der Zugabe des Tetrameren wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 35 bis 40° C gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und wie oben ausgearbeitet, wobei 33 g des p-Cresyläthers mit der Formel C₈Fi₅OC₆H₄CH₃

und mit einem Kp. von 104 bis 106°C bei 12 mm Hg erhalten wurden. Die Elementaranalyse, das Infrarotspektrum, das Massenspektrum und das magnetische Kernresonanzspektrum bestätigte die Identität der Verbindung.

Beispiel 21 (Anwendungsbeispiel)

Die beiden Perfluoralkenyl-cresyl-äther der Beispiele 19 und 20 sind auch brauchbare Zwischenprodukte bei der Herstellung von fluorhaltigen oberflächenaktiven Mitteln und Textilbehandlungsmitteln. Dies ergibt sich aus folgendem:

- O

C₁₀F₁O-O

Br₂

CH,Br

Die p-Methylgruppe im p-Cresyläther läßt sich leicht halogenieren, beispielsweise mit Br₂ bei 120^cC. wobei das sehr reaktive Benzylhalogenid erhalten wird. Dieses substituierte Benzylhalogenid wurde weiterhin wie folgt verwendet:

C₁₀F₁₉- O

1.1 Herstellung einer Textilbehandlungsverbindung
C₂H₅OH/H₂O

CH₂Br + NaOCOC=CH

R gleich H oder -CH₃

Das obige Monomere kann leicht in der Masse, in Äther bei Raumtemperatur quaternisiert werden, in der Lösung oder in wäßriger Emulsion polymeri- 40 wobei kationische oberflächenaktive Mittel der allsiert oder mit anderen Verbindungen mischpoly- gemeinen Formel:
merisiert werden, wobei Polymerenlösungen erhalten
werden, die in der üblichen Weise auf Textilien aufgebracht werden können. Q₀F₁₉-O-TA-CH₂NR₃ Br

1.2 Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln

Das substituierte Benzylhalogenid

a—\ erhalten werden. Auch reagiert das substituierte

Ci₀F₁₉ — O —<f ^>— CH₂Br Benzylhalogenid leicht mit den Natriumsalzen von

^x=/ 50 Polyäthylenglykol, wobei brauchbare nicht ionische

kann leicht mit einer Lösung von tertiären Aminen oberflächenaktive Mittel erhalten werden:

Q₀F₁₉-O
und

+ NaO(CH₂CH₂O)_nCH₃

+ NaO(CH₂CH₂O)_nNa Äther

CH₂O(CH₂CH₂O)_nCH,

C₁₁₁F₁₉-O- > CH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂ S( S- O C_1nF₁₉

Beispiel

Die Produkte der Beispiele 19 und 20 reagieren leicht bei Raumtemperatur mit Oleum, wobei die entsprechenden substituierten Benzolsulfonsäuren erhalten werden, welche bei Neutralisation mit beispielsweise Natriumhydroxid ein wertvolles anionisches oberflächenaktives Mittel ergeben.

Claims

Patentanspruch:

Derivate von Tetrafluoräthylenoügomeren der Formel S

C_2nF_4n,,-R (I)

worin η für 4 bis 6 steht und R für eine der folgenden Gruppen steht:

O C₂H₅
-CH(CO₂C₂H₅)₂
-0-C₆H₅

— O — C₆H₄- SO₃Na

— O — C-C₆H₄- O — CH₃

— O — C₆H₄- CH₂OH

IO

15

20

= 7bisl7

—O — CH₂- CH₂- OH

— O —CH₂-CH = CH₂

— O — (CH₂J₂-SO₃Na

-O(CH₂)₂N(C₂H_S)₂(SO₄H)-

CH₃
-0-C₆H₄-CH₃

3S

Die Erfindung bezieht sich auf von Oligomeren von Tetrafluorethylen abgeleitete Verbindungen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1568 829 sind verzweigte, innen ungesättigte Perfluorolefine und ein Verfahren zur Herstellung derselben beschrieben, bei welchem Tetrafluoräthylen mit einem ionoginen Katalysator, beispielsweise Kaliumfluorid, in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Diese Perfluorolefine, welche als Tetrafluoräthylenoligomere bezeichnet werden und die empirische Formel (C₂F₄J_n haben, worin η eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist, sind als Ausgangsstoffe zur Herstellung von hoch fluorierten Verbindungen mit nützlichen Eigenschaften brauchbar.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß diese Verbindungen dem nucleophilen Angriff durch bestimmte Verbindungen zugänglich sind. So wurde gefunden, daß sie in Gegenwart eines Protonenakzeptors mit einer Hydroxyverbindung oder aber mit einem Alkalimetallderivat einer organischen Hydroxydverbindung oder eines Dialkylesters der Malonsäure umgesetzt werden können. Wenn diese Hydroxyverbindungen oder Alkalimetallverbindungen weitere funktionelle Gruppen enthalten, dann ist es also möglich, mit dieser Reaktion bestimmte funktioneile Gruppen in die Tetrafluoräthylenoligomeren einzuführen. Hierdurch wird es beispielsweise möglich, Verbindungen mit öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften herzustellen, die sich zur Behandlung von Textilien und anderen Materialien eignen. Der beobachtete nucleophile Angriff verläuft unter Abspaltung von Fluor aus» dem Oligomeren, wobei die Doppelbindung im Oligomeren erhalten bleibt. Diese Reaktion war auf Grund des bekannten Standes der Technik nicht zu erwarten.

Gegenstand der Erfindung sind also Derivate von Tetrafluoräthylenoligomeren der Formel

C₂J₄.-i-R (D

worin η für 4 bis 6 steht und R für eine der folgenden Gruppen steht:

-0-C₂H₅

-CH(CO₂C₂Hs)₂

-0-C₆H₅

— O— C₆H₄- SO₃Na

— O — C — C₆H₄ - O - CH₃