DE1793714A1 - Derivate von Tetrafluoraethylenoligomeren - Google Patents

Derivate von Tetrafluoraethylenoligomeren

Info

Publication number
DE1793714A1
DE1793714A1 DE19671793714 DE1793714A DE1793714A1 DE 1793714 A1 DE1793714 A1 DE 1793714A1 DE 19671793714 DE19671793714 DE 19671793714 DE 1793714 A DE1793714 A DE 1793714A DE 1793714 A1 DE1793714 A1 DE 1793714A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
tetrafluoroethylene
formula
derivatives
pentamer
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19671793714
Other languages
English (en)
Other versions
DE1793714C3 (de
DE1793714B2 (de
Inventor
Fielding Harold Crosbie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB142566A external-priority patent/GB1130822A/en
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Priority claimed from DE19671618523 external-priority patent/DE1618523C/de
Publication of DE1793714A1 publication Critical patent/DE1793714A1/de
Publication of DE1793714B2 publication Critical patent/DE1793714B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1793714C3 publication Critical patent/DE1793714C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/04—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of ether, acetal or ketal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Derivete von Tetrafluoräthylenoligomeren - - -Prioritäten: 12. Januar 1966 - Großbritannien - - -Ausgeschieden aus Pat.-Anm. P 16 18 523.2-42 Die Erfindung bezieht sich auf von Oligomeren von Tetrafluoräthylen abgeleitete Verbindungen.
  • In der DT-OS 1 568 829 sind verzweigte innen ungesättigte Perfluorolefine und ein Verfahren zur erstellung derselben beschrieben, bei welchem Tetrafluoräthylen mit einem ionogenen Katalysator, beispielsweise Kaliumfluorid, in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Diese Perfluorolefine, welche als Tetrafluoräthylenoligomere bezeichnet werden und die empirische Formel (C2F4)n haben, worin n eine ganze Zahl von mehr als 3 ist, sind als Ausgangsstoffe zur Herstellung von hoch fluorierten Verbindungen mit nützlichen Eigenschaften brauchbar ES wurde nunmehr festgestellt, daß diese Verbindungen dem nucleophilen Angriff durch bestimmte Verbindungen zugänglich sind. So wurde gefunden, daß sie in Gegenwart eines Protonenakzeptors mit einer Hydroxyverbindung oder aber mit einem Alkalimetallderivat einer organischen Hydroxydverbindung oder eines Dialkylesters der ttalonsäure umgesetzt werden können.
  • Wenn diese fIydroxyverbindungen oder Alkalimetallverbindungen weitere funktionelle Gruppen enthalten, dann ist es also möglich, mit dieser Reaktion bestimmte funktionelle Gruppen in die Tetrafluoräthylenoligomeren einzuführen. hierdurch wird es beispielsweise möglich, Verbindungen mit öl-und wasserabstoßenden~EigenschaSten herzustellen, die sich zur Behandlung von Textilien und anderen Materialien eignen. Der beobachtete nucleophile Angriff verläuft unter Abspaltung von Fluor vom Oligomer, wobei die Doppelbindung im Oligomer erhalten bleibt.
  • Diese Reaktion war auf Grund des bekannten Standes der Technik nicht zu erwarten.
  • Gegenstand der Erfindung sind also Derivate von Tetrafluoräthylenoligomeren der Formel (C2F4) n, worin n eine ganze Zahl von mehr als 3 ist, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Derivate die empirische Formel RfR besitzen, worin Rf den Rest des Oligomers nach der Entfernung von Fluor daraus darstellt und R den Rest von mindestens einer Hydroxyverbindung oder einem Dialkylester der Malonsäure nach Wegnahme eines aktiven Wasserstoffatoms bedeutet.
  • Die neuen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man ein Tetrafluoräthylenoligomer mit der empirischen Formel (C2F4)n n worin n eine Ganzzahl von mehr als 3 ist, mit einer Hydroxyverbindng in Gegenwart eines Protonenakzeptors oder it einem Alkalimetallderivat einer organischen Hydroxyverbindung oder eines Dialkylesters der Malonsäure umgesetzt wird.
  • Einführbare organische Verbindungen sind beispielsweise aliplastische und aromatische Alkohole, Phenole, Hydroxyester, Hydroxypyridine und Hydroxychinoline.
  • Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Äthylalkohol, Allylalkohol Äthylenglykol Glycerin, Äthylenglykolmonomethyläther, Polyäthylenglykolmonomethyläther der Formel HO (- C - C - O ) CH3, Äthylenglykolmonoacetat, H2 H2 ß-Hydroxymethylpropionat, Äthylglykolat, Äthyllactat, Isäthionsäure der Formel HO - C - C - SO3H sowie deren Salze, H2 H2 Phenol, p-Hydroxymethylbenzoat, p-Hydroxybenzylalkohol, p-Hydroxybenzoesäure, p-HydroxybenzolsulSonsaure sowie deren Salze, p-Jiydroxydiäthylanilin, 4-Hydroxypyridin und Diäthylmalonat.
  • Für den Fall, daß die Hydroxyverbindung selbst verwendet wird und in Gegenwart eines Protonenakzeptors gearbeitet wird, können die bekannten Protonenakzeptoren verwendet werden.
  • Beispielsweise kann Äthylalkohol in Gegenwart von Triäthylamin mit einem Tetrafluoräthylenoligomer umgesetzt werden.
  • Durch Verwenc'tung geeigneter Verbindungen bei der Reaktion kann man in die Umsetzungsprodukte geeignete funktionelle Gruppen einführen, wie z.B. Säure und Alkoholgruppen. Von den dabei erhaltenen Säuren und Alkoholen können Ester hergestellt werden; beispielsweise kann durch Umsetzungen einer Säure mit Acetylen oder Vinylacetat ein Vinylester hergestellt werden. Die Umsetzung eines Alkoholes mit Acrylsäure oder Nethacrylsäure liefert ein Acrylat beziehungsweise ein Methacrylat.
  • Derartige Verbindungen können zu Polymeren polymerisiert werden, welche ölabstoßende Eigenschaften besitzen, wenn si auf Oberflächen, wie Leder, Textilien und Papiers aufgebracht werden.
  • Wenn der Oligomerrest an eine hydrophile Gruppe gebunden ist, weisen die Produkte eine bemerkenswerte Oberflächenaktivität in waßrigen Lösungen auf Eine geeignete Wahl der Gruppe kann zu anionenaktiven, kationenaktiven beziehungsweise nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln führen Die Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann bei Temperaturen von etwa 80 bis 1500C in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden Der untere Teil dieses Temperaturbereich es ist für Umsetzungen, bei welchen das Derivat ein Metallalkyl, beispielsweise n-Butyllithium, ist, geeignet, während der mittlere und obere Teil für Derivate, welche weniger reakticnsfähig sind, passen. Beispiele fiir brauchbare Lösungsmittel sind Di. äthyläther, Äthanol Dioxan, Dimethylformamid, Dimethoxydiäthylenglykol, Tetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphoramid und 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan.
  • Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutart In den Beispielen 1 bis 7, 10 und 12 bis 16 sind Umsatzungen mit dem Tetramer, Pentamer und Hexamer von Tetrafluoräthylen beschrieben. Die Belspiele 8 9 und 11 veranschaulichen weitere Umsetzungen von ei@igen der Produkte. Beispiel 17 veranschaulicht die oben beschriebene abgewandelte Ausführungsform der Erfindung, bei welcher ein Oligomer mit einem Alkohol als solchem und nicht in Form des Alkalimetallderivates desselben reagiert In den Be spielen sind alle Prozente Gewichtsprozente.
  • Der Zweckmißigkeit halber sind Resktion der Beispiele 1 -in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
  • Tabelle Beispiel Reaktion 1 C10F20 + Na - O - C2H5 3 C10F20 + Na - O - C6H5 4 C10F20 + Na - O - C6H4 - SO3Na 5 C8F16 + Na - O - C6H4 - SO3Na 6 C12F24 + Na - O - C6H4 - SO3Na 8 Hydrolyse des Produktes des Beispiels 7 zur entsprechenden Säure 9 Überführung der Säure des Beispiels 8 in ihren Vinylester und Polymerisation des letzteren 10 C10F20 + Na - O - C6H4 - OH Fortsetzng der Tabelle Eeispiel Reaktion 11 Überführung des Produktes des Beispiels 10 in einen Acrylsäureester beziehungsweise ein Acrylat und Polymerisation des l@@zteren 12 C10F20 + Na - 0 (C - @ - O)7 CH3 H2 H2 13 C10F20 + Na - 0 (C - C - O)11 CH3 H2 H2 14 C8F@6 + Na - 0 (C - C - O)7 CH3 H2 H2 15 C10F20 + Na - 0 - C - C - OH H2 H2 17 C10F20 + C2H5OH + N(C2H5)3 Beispiel 1 Es wurden 1, 1g Natrium in kleinen Anteilen zu 60 cm3 Äthanol zugegeben, bis die Äthylatbildng zu Ende war. Dann wurden tropfenweise 25 g Tetrafluoräthylenpentam@@ zur gerührten Lösung von Natriumäthylat in Äthanol zugegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt, während der Natriumfluorid ausfiel.
  • Die ganze Reaktionsmischung wurde dann zur Entfernung von überschüssigem Äthanol destilliert. Es blieb kein n@cht-ungesetztes Pentamer übrig. Der Rückstard wurde nach der Entfernung des gesamten Äthanols unter Vakuum destilliert wodurch sico 18 g einer viskosen Flüssigkeit mit e@nem Siedepunkt von 72 bis 76°C bei 2 @@ Hg, deren @@trarctspektrum @@@ quantita@@ve H2 H2 Analyse mit daran des Perfluoralkenyläthyläthers der Formel C10F19 - C - C2H5 übereinstimmten, ergaben.
  • Beispiel 2 Es wurden Natriumdiäthylmalonat (aus 3,4 g Natriumäthylat und 8,0 g Malonsäurediäthylester hergestellt) in 50 cm3 Dioxan und 50 cm3 Dimethylforinamid mit 25 g Tetrafluoräthylenpentamer unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach 6 st wurde die Reaktionsmischung gekühlt nd filtriert, wodurch sich 2,2, g Natriumfluorid ergaben. Das Filtrat wurde in überschüssiges Wasser eingegossen und die untere Schicht wurde abgetrennt.
  • Diese Schicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert, wodurch sich 20,0 g einer viskosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 90 bis 110°C bei 12 mm Hg ergaben.
  • Das Ultrarotspektrum und die Elementaranalyse des Produkts stimet-en mit denen des Diäthylperfluoralkenylmalonats der Formel überein Beispiel 3 Es wurden tropfanweise 50 g Tetrafluoräthylenpentamer zu 10 g in @00 cm3 Dimethylformamid bei 60°C gerührtem Natriumphenolat zugegeben rach Zugabe des Pentamers wurde die Reaktionsmischung 4 st lang be 60°C gerührt und dann einem Vakuum ausgesetzt Unverändertes Pentamer (10 g) und Dimethylformamid (90 cm3) wurden abdestilliert und der Rückstand wurde in Wasser eingegossen. Das Öl. welches sich ausschied, wurde in Äther gelöst, die Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen, iiber Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert, wodurch sich 35,0 g des Pehnyläthers der Formel C10F19 - 0 -C6H5 mit einem Siedepunkt von 50 bis 52°C bei 2 mm Hg ergaben. Die Elementaranalyse, die Ultrarotspektren, die massenspektrogrsphischen Messungen und die magnetischen Kernresonanzmessungen bestätigten die Identität der Verbindung.
  • Es wurde eine geringe Menge von höhersiedendem Rückstand destilliert, wodurch sich 2,2g ergaben Diese Umsetzung wurde in Acetonitrilf Dimethylsulfoxyd und Hexamethylphosphoramid wiederholt. In jedem Lösungsmittel wurdie dasselbe Produkt, nämlich C10F19 - 0 - 06H5, isoliert.
  • Beispiel 4 Es wurden tropfenweise 150 g Tetrafluoräthylenpentamer zu einer gerührten Suspension von 43 g Dinatrium-p-hydroxybenzolsulfonat in 500 cm3 Dimethylformamid bei 700C zugegeben Nach 2-stündigem Rühren bei 70°C wurden das überschüssige Pentamer (50 g) und Dimethylformamid (460 cm3) unter Vakuum entfernt, worauf ! in fester Rückstand ubrigblieb. Dieser Rückstand wurde in der Mindestmenge heißem Wasser gelöst und denn wurde eine gesättigte Salzlösung: zum Fallen des Natriumsalzes der erwünschten Suifonsäure zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet, mit Äthanol extrahiert und der Äthanolauszug wurde eingedampft bzw. eingeengt, wodurch sich 80 g C10F19 - 0 - C6H4 - SO3Na ergaben. für C10F19 - 0 -C6H4 - SO3Na theoretisch erformderlich: 28,4% C, 0,6% H, 53,4% F und 4,7% S gefunden: 28,6% C, 0,54% H, 55,0% F und 4,9% S.
  • Die Oberflächenspannung einer 0,1%-igen wäßrigen Lösng des Sulfonates betrug 22,0 dyn/cm und der Wert bei einer Konzentration von 0,01 % war 30,0 dyn/cm.
  • Beispiel 5 Es wurden 150 g Tetrafluoräthylentetramer mit 46 g Dinatriump-hydroxybenzolsulfonat in 400 cm3 Acetonitril bei 800C umgesetzt. Nach 3-stündigem Rühren unter Rückfluß wurde das Produkt wie im Beispiel 4 isoliert, wodurch sich 65 g C8F15 - 0 -C6H4 - SO3Na ergaben. für C8F15 - 0 - C6H4 - SO3Na theoretisch erforderlich: 29,2% C, 0,7% H, 49,4% F und 5,6% S gefunden: 29,1% C, 1,3% H, 47,6% F und 6,2% S Die Oberflächenspannungen von wäßrigen Lösungen waren wie folgt: 0,1%-ig 20,0 dyn/cm 0,01%-ig 40,0 dyn/cm Beispiel 6 Es wurden 150 g Tetrafluoräthylenhexamer mit 38 g Dinatrium-phydroxybenzolsulfonat in 500 cm3 Dimethylformamid wie im Beispiel 4 umgesetzt, wodurch sich 75 g C12F23 - O - C6H4 - SO4Na ergaben. Die Oberflächenspannungen von wäßrigen Lösngen waren wie folgt: 0,1%-ig 22,0 dyn/cm 0,01%-ig 28,0 dyn/cm 0,001%-ig 31,0 dyn/cm Beispiel 7 Es wurden tropfenweise 250 g Tetrafluoräthylenpentamer zu einer gerührten Suspension von 70 g Natrium-p-hydroxymethylbenzoat in 750 cm3 Dimethylformamid bei 60°C zugegeben. Nach 2 st wurden das T. ösungsmittel und überschüssiges Pentamer entfernt, worauf eine viskose Flüssigkeit übrigblieb. Die viskose Flüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert, durch sich 150 g des Esters der Formel mit einem Siedepunkt von 130 bis 132°C bei 5 mm Hg ergaben. theoretisch erforderlich: 34,2% C, 1,1% H und 57,0% F gefunden: 33,8% C, 0,9% H und 56,2% F Beispiel 8 Die Hydrolyse des Esters des Beispiels 7 mit wäßrigem Ätznatron ergab das Natriumsalz der Saure. Die freie Säure wurde durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure freigesetzt. Die freie Saure der Formel wurde aus Bensól umkristallisiert, wodurch sich ein Schmelzpunkt von 127 bis 120°C ergab Die Natrium- und Ammoniumsalze dieser Säure zeigten eine hohe Oberflächenaktivität, wenn sie in Wasser gelöst wurden.
  • Beispiel 9 Die Umsetzung der Säure des Beispiels 8 mit Acetylen (oder eine Umestarungsrea@tion mit Vinylacetat e@@@b @@n Vinylester der Säure, welcher die Formel hatte und einen Siedepunkt von 115 bis 120°C bei 1,5 mm besaß.
  • Die Polymerisation dieses Vinylesters (beispielsweise mit tert.-Butylperbonzoat bei 1Z0°C) ergab ein in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlosliches, jedoch in Benzol und Toluol lösliches festes Polymer.
  • Filme des Polymers zeigten eine gute Wasser und Ölabstoßung und diese Wirkungen konnten bei Textilien und Leder durch Behandlung mit einer Lösung des Polymers erhalten werden.
  • Beispiel Es wurden 150 g Tetrafluoräthylenpentamer mit 30 g p-E-iethylelphenolnatrium in 250 cm3 Diethylformamid umgesetzt. Die Isolierung des Produkts wie im Beispiel 7 ergab 60 g C10F19 - 0 - C6H4 - C - OH mit einem Siedepunkt von 115 bis 120°C H2 bei 1 mm. theoretische erforderlich: 33,8% C, 1,2% H und 60,0% F gefunden: 33,6% C, 1,5% H und 60,8% F Beispiel 11 Der Alkohol des Beispiels 10 wurde durch Erhitzen unter Rückfluß mit überschüssigem Methylacrylat in einer Umesterungsreaktion in ein Acrylat übergeführt, Das entstandene Acrylat, eine viskose Flüssigkeit polymerisierte beim Erhitzen mit radikalen Initiatoren zu einem Polymer, welches sowohl wasserabstoßende als auc ölabstoßende Eigenschaften aufwies, Beispielsweise wurden 5 g des Acrylsäureesters bzw, Acrylates der Formel in 20 cm3 Benzotrifluorid mit einem Gehalt an 0,05 g tert-Butylperbonzoat gelöst und 6 st lang auf 100°C erhitzt. Beim Eingleßen der entstandenen Polymerlösung in Methanol wurden 4s0 g Polymer gefällt.
  • Beispiel 12 Es wurden 250 g Tetrafluoräthylenpentamer langsam zu einer gerührten Suspension von 140 g Natriummethoxypolyäthylenglykolat (Molekulargewicht etwa 350) in 750 cm3 Diäthyläther zugegeben Nach 1-stündigem Rühren unter Rückfluß wurde die Lösung vom Natriumfluorid abfiltriert, und der Äther wurde entfernt. Überschüssiges Pentamer (45 g) wurde durch Erhitzen unter Vakuum entfernt, wodurch eine viskose Flüssigkeit (300 g) übrigblieb. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Produkt annähernd C10F19 - 0 (C - C - O-)7 CH3 war.
  • H2 H2 Wäßrige Lösungen des Produktes ziegten eine deutliche Oberflächenaktivität.
  • Konzentration in Gew.-% Oberflächenspannung in dyn/cm 0,1 20 0,01 24 0,001 36 Beispiel 13 Die Umsetzung von 250 g Tetrafluoräthylenpentamer mit 200 g eines Natriummethoxypolyäthylenglykolats mit einem Molekulargewicht von etwa 550 lieferte ein nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel, dessen Analyse annähernd die Formel C10F19 - O ( C - C - O)11 CH3 ergab. Die Oberflächen-H2 H2 spannungen von wäßrigen Lösungen waren wie folgt: Konzentration in Gew.-% Oberflächenspannung in dyn/cm 0e1 19 0,01 21 0,001 32 Beispiel 14 Es wurden 200 g Tetrafluoräthylentetramer wie im Beispiel 12 mit 130 g eines Natriummethoxypolyäthylenglykolates mit einem Molekulargewicht von e-twa 350 ungesetzt, wodurch 240 g eines Produktes, dessen Analyse die Formel C8F15 - O (C - C - O)7 CH3 ergab, erhalten wurden.
  • H2 H2 Es wurden 4 g Natriumhydroxyd in überschüssigem Äthylenglykol (25 cm3) unter Entfernung von Wasser unter Vakuum erhitzt.
  • Zur entstandenen Lösung von Mononatriumäthylenglykolat in Äthylenglykol wurden 60 g Tetrafluoräthylenpentamer zugegeben.
  • Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß und unter kräftigem Rühren während 12 st erhitzt und dann in Wasser eingegossen0 Die untere Schicht wurde mit Wasser gewaschen und dann mit Benzol azeotropisch destilliert um Wasser und nicht-umgesetztes Pentamer zu entfernen. Die nach Entfernung des Benzols erhaltene viskose Flüssigkeit zeigte eine Hydroxyabsorption bei 3.0 µ im Ultrarotgebiet zusammen mit einer starken Absorption bei 8,0 bis 9 0 µ, die Kohlenstoff-Fluor-Ba@der, zuzuschrelben ist.
  • Beispiel 16 Es wurden 100 g Tetrafluoräthylenpentamer langsam zu einer Äthersuspension von 12 g Natriumallylalkoholat zugegeben.
  • Die entstandene Reaktionsmischung wurde 1 st lang unter Rückfluß erhitzt und unverändertes Pentamer und Äther wurden unter Vakuum entfernt. Das verbliebene Produkt wurde mit Wasser vorsichtigt verdünnt und die untere Schicht wurde abgetrennt.
  • Die Destillation ergab den erwünschten Perfluoralkenylallyläther der Formel mit einem Siedepunkt von 51 bis 58°C bei 1 mir fig Beispiel 17 Es wurden zu einer Lösung von 50 g Tetrafluoräthylenpentamer und 10 g Äthylalkohol in 100 cm3 10 g Triäthylamin zugegeben. Die entstandene Lösung wurde 6 st lang unter Rückfluß erhitzt und dann wurde das Lösungsmittel entfernt., Dns entstandene, Produkt wurde mit Wasser gewaschen und dann mit Benzol azeotropisch destilliert, um Wasser und jegliches unverändertes Pentamer zu entfernen. Die Destillation der Benzollösung ergab en Produkt, welches mit dem im Beispiel 1 erhaltenen identisch war der Folge sind eine Reihe von Reaktionen angegeben, mit de nen durch das vorstehend beschriebene Verfahren oberflächenaktive Mittel hergestellt werden können.
  • Oberflächenaktives Mittel C8F16 + NaOCH2CH2SO3Na C8F16 + NaO(CH2CH2O)7CH3 C10F20 + NaO(CH2CH2O)7CH3 C10F20 + NaO(CH2CH2O)11CH3 C10F + NaO(CH2CH2O)13CH3 nicht-ionisch C10F20 + NaO(CH2CH2O)17CH3 C10F20 + NaO(CH2CH2O)22Na C10F20 + NaO(CH2CH2O)33Na C10F20 + NaOCH2CH2N(C2H5)2 kationisch (nach Quaternisierung) Beispiel 18 Ein Gemisch, weiches 100 g Tetrafluoräthylentetramer, 37 g Natriumisothionat, 30 g Triäthylamin und 500 ml trockenes Dimethylformamid enthielt, wurde 7 Stunden bei 40°C mit einem Vibrator gemischt. Das Gemisch wurde filtriert und in zwei Schichten trennen gelassen. Die untere Schicht, welche 65 g nicht-umgesetztes Tetramer enthielt, wurde ablaufen gelassen. Durch Einengung des Dimethylformamids auf 75 ml, Ansäuerung mit 2 n HCl und VerdUnnung mit 150 ml Wasser wurde das rohe Produkt ausgefällt. Die rohe Säure, wurde in 150 ml Ather extrahiert, dreimal gut mit je 50 ml Wasser gewaschen und dann mit 2 n NaOH neutralisiert. Eindampfung des wäßrigen Extrakts und anschließende Extraktion des Rückstands mit Aceton und darauffolgende Abdampfung de3 Acetons ergab das trockene Natriumsalz als farblosn Feststoff Dieser wog 26 g Spektroskopische und analytische Daten stimmen mit der erwarteten Struktur C8F15OCH2CH2SO3Na überein.
  • Die Oberflachenspannung einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung des Sulfonats bug 30,9 dyn/cm und bei einer Konzentration von 0,1 % betrug sie 53,4 dyn/cm.
  • Beispiel 19 250 g Tetrafluoräthylenpentamer wurde langsam zu einer gerührten Suspension von 140 g Natrium-methoxypolyäthylenglykolat (Molekulargewicht ungefähr 350) in 750 ml trockenem Diäthyläther zugegeben Nach 3 Stunden dauerndem Erhitzen auf R@ckfluß wurde die Lösung von Natriumfluorid abfiltriert, und der Äther wurde im Vakuum eingedampft. 4. 5 überschüssiges Pentamer wurden durch Erhitzen unter Hochvakuum entfernt, wobei 300 g einer viskosen Flüssigkelt zurückblieben. Elementaranalyse zeigte, daß das Produkt aus C10F19O(CH2CH2O)-CH3 bestand.
  • Verschiedene andere Methoxypolyäthylenglykoläther des Pentamers und des Tetramers wurden nach der obigen Vorschrift synthetisiert. Wäß@ige Lösngen dieser Verbindungen zeigten eine bemerkenswerte Oberflächenaktivität Beispielhafte Oberflächenspannungswerte sind in der folgendsn Tobelle angegeben.
    oberflächenspannung in dyn/cm
    zusammensetzung
    0,10 % 0,01 s 0,001 0
    C8F15O(CH2CH2O)7CH3 19 20 30
    C10F19O(CH2CH2O)7CH3 20 24 36
    C10F19O(CH2CH2O)11CH3 19 21 32
    C10F19O(CH2CH2O)13CH3 26 27 34
    C10F19O(CH2CH2O)17CH3 31 321 41
    Beispiel 20 110 g Tetrafluoräthylenpentamer wurden wie in Beispiel 2 mit 100 g Di-natrium-polyäthylenglykolat mit einem Molekularge wicht von 1000 umgesetzt, wobei 190 g eines Wachses erhalten wurden, mit der Formel C10F19O(CH2CH2O)22C10F19.
  • Die Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen war wie folgt:.
  • Konzentration Oberflächenspannung Gew.-% dyn/cm 0,1 24 0,01 34 0,001 40 Die analoge Verbindng C10F19O(CH2CH2O)33C10F19, welche in der gleichen Weise hergestellt worden war, hatte als 0,1 %ige wäßrige Lösung eine Oberflächenspannung von 27 dyn/cm und als 0,01 5ige bzw. 0,001 %ige wäßrige Lösung eine Oberflächenspannung von 29 dyn/cm bzw. 32 dyn/cm.
  • Beispiel 21 100 g Tetrafluoräthylenpentamer wurden langsam zu einer gerührten Suspension von 28 g des Natriumderivats von 2 Diäthylaminäthanol in 250 ml trockenem Äther zugegeben. Nach einem 4 Stunden dauernden Erhitzen auf Räckfluß wurde die Lösung filtriert und dann Im Vakuum eingedampft. Destillation des Rückstands ergab 42 g einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 82 bis 88°C bei 3 mm Hg. Die spektroskopischen und die analytischen Daten stirnten mit der Formel C10F19OCH2CH2N(C2H5)2 überein. Quaternisierung einer ätherischen Lösung dieses tertieren Amins mit Dimethylsulfat ergab eine oberflächenaktive Verbindung Die Oberflächenspannung einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung betrug @3 dyn/cm und diejenige siner 0,01 %igen wäßrigen Lösung betrug 34 dyn/cm.
  • Beispiel 22 50 g Tetra£luoräthylenpentamer wurden tropfenwelse zu 15 g des Kaliumsales von p-Cresol in 100 ml trockenem DimethyLformamid bei 30°C unter Rühren zugegeben. Nach der Zugabe des Pentamers wurde das Reaktionsgemisch 45 Minuten bei 60°C gerührt. Das abgekühlter Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Öl, wurde in äther aufgelöst, die Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert, wobei 40 g p-Cresyläther der Formel C10F19OC6H4CH3 mit einem Kp von 110 bis 114°C bei 10 mm Hg erhalten wurden Die Elementaranalyse, die Infrarotspektren, die Massenspektren und die magnetischen Kernresonanzspektren bestätigten die Identität der Verbindung Beispiel 23 40 g Tetrafluoräthylentetramer wurden tropfenweise zu 15 g des Kaliumsalzes von p-Cresol in 100 ml trockenem Dimethylformamid bei 25 bis 30°C unter Rühren zug@geben Nach der Zugabe des Te tramers wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 35 bis 40°C gerührt. Das abgekiihlte Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und wie oben ausgearbeitet, wobei 33 g des p-Cresyläthers mit der Formel C8F15OC6H4CH3 und mit einem Kp von 104 bei 106°C bei 12 mm Hg erhalten wurden Die Elementaranalyse, das Infrarotspektrum, das Massenspektrum und das magnetische Kernresonanzßpektrum bestätigte die Identität der Verbindung.
  • Beispiel 24 (Verwendungsbeispiel) Die beiden Perflucralkenyl-cresyl-äther der Beispiele 22 und 23 sind auch brauchbare Zwischenprodukte bei der Herstellung von fluorhaltigen oberflächensktiven Mitteln und Textilbehandlungsmitteln. Dies ergibt sich aus folgendem: Die p-Methylgruppe im p-Cresyläther läßt sich leicht halogenie ren, beispielsweise mit Br2 bei 120°C, wobei das sehr reaktive Benzylhalogenid erhalten wird. Dieses substituierte Benzylhalogenid wurde weiterhin wie fluß verwendet: 1,1 Herstellung einer Taztilbehandlungsverbindung: Das obige Monomer kann leicht in der Masse, in der Lösung oder in wäßriger Emulsion polymerisiert oder mit anderen Verbindungen mischpolymerisiert wsrden, wobei Polymerlösungen erhalten werden, die in der @b@@chen Wels@ auf Textilien aufgebracht werden können.
  • 1,2 Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln: 'Das substituierte Benzylhalogenid kann leicht mit einer lösung von tertiären Aminen in Xther bei Raumtemperatur quaternisiert wrden, wobei kationische oberflächenaktive Mittel der allgemeinen Formel : erhalten werden, Auch reagiert das substituierte Benzylhalogenid leicht mit den Natriumsalzen von Polyäthylenglykol, wobei brauchbare nicht-ionische oberflächenaktive Mittel erhalten werden:
    - PO -CHO(CHc1I,O) iU
    AtSer X
    fO CHO(CHCHO),C-L OR
    Beispiel 25 Die Produkte der Beispiele 1 und 3 sind auch brauchbare Zwischenprodukte zur die Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln und Monomeren Der Phenyläther der tuierte Phenyläther der Formel
    Formel RO -;
    Rf v --
    oder substi-(X = H, CH3 usw.) reagiert leicht bei Raumtejnperatur mit Oleum, wobei die entsprechende substituierte Benzolsulfonsäure erhalten wird, welche bei Neutralisation mit beispielsweise Natriumhydroxyd ein wertvolles anionisches oberflächenaktives Mittel der Formel ergibt.

Claims (4)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e ic Derivate von Tetrafluoräthylenoligomeren der Formel (C2F4)n , worin n eine ganze Zahl von mehr als 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate die empirische Formel RfR besitzen, worin Rf den Rest des Oligomers nach der Entfernung von Fluor daraus darstellt und R den Rest von mindestens einer Hydroxyverbindung oder einem Dialkylester der Malonsäure nach Wegnahme eines aktiven Wasserstoffatoms bedeutet.
  2. 2. Derivate von Tetrafluoräthylenoligomeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein oder mehrere Gruppen der Formel - 0 - C2H5, - 0 - 0 - 0 - OH, - 0 - 0 - 0 - 0 - CH3, @@ H2 H2 H2 H2 - O (C - C - O)m CH3, worin m ene ganze Zahl von mehr H2 H2 als 1 ist, und - 0 - C6H4- C - OH bedeutet, @ @ H2
  3. 3. Derivate von Tetrafluoräthylenoligomeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein oder mehrere Gruppen der Formel - O - C6H5, p - O - C6H4 - SO3Na, Na bedeutet.
  4. 4. Derivate von Tetrafluoräthylenoligomeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein oder mehrere Gruppen der Formel worin Q ein Alkylrest ist, oder - C4H9 bedeutet.
    5, Derivate von Tetrafluoräthylenoligomeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß n 4 bis 6 ist
DE1793714A 1966-01-12 1967-01-12 Derivate von Tetrafluoräthylenoligomeren Expired DE1793714C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB142566A GB1130822A (en) 1966-01-12 1966-01-12 Flourinated compounds containing functional groups
DE19671618523 DE1618523C (de) 1966-01-12 1967-01-12 Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Tetrafluoräthylenoligomeren

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1793714A1 true DE1793714A1 (de) 1972-10-19
DE1793714B2 DE1793714B2 (de) 1974-09-26
DE1793714C3 DE1793714C3 (de) 1975-07-24

Family

ID=25753764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1793714A Expired DE1793714C3 (de) 1966-01-12 1967-01-12 Derivate von Tetrafluoräthylenoligomeren

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1793714C3 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2656384B2 (de) 1976-12-13 1980-04-17 Chemische Fabrik Kreussler & Co Gmbh, 6200 Wiesbaden Verfahren zur Reinigung von Textilien in organischen Lösungsmittelbadern

Also Published As

Publication number Publication date
DE1793714C3 (de) 1975-07-24
DE1793714B2 (de) 1974-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2900231C2 (de) Verfahren zur Herstellung von N,N- Diäthyl-m-toluamid durch katalytische Reaktion von m-Toluylsäure mit Diäthylamin in flüssiger Phase
DE2647980C2 (de)
DE3611302A1 (de) Fluorierte, mehrwertige alkohole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CH513281A (de) Verfahren zum Oleophobieren und Hydrophobieren von Textilgut
EP0077953A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenethern
DE2038166A1 (de) Aromatische Sulfone und Verfahren zu deren Herstellung
DE1793714A1 (de) Derivate von Tetrafluoraethylenoligomeren
EP0152784A1 (de) Fluoralkylgruppen enthaltende Salze von beta-Alkylaminopropionsäureestern, Verfahren zu ihrer Synthese und deren Verwendung zur Herstellung wässriger, fluoralkylgruppenhaltiger Polyacrylatdispersionen
DE2026804A1 (de) Verfahren zur Herstellung von PoIyfluoralkylestern von Fumarsäure und verwandten Säuren
DE1618523C (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Tetrafluoräthylenoligomeren
DE2651531A1 (de) Verfahren zur herstellung eines fluorierten acylfluorids mit einer estergruppe
EP0623579B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren
EP0177447B1 (de) Diperfluoralkylcarbamylacrylate und- methacrylate
DE2633204A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzylnatrium, phenylessigsaeure und derivaten derselben
DE1154095B (de) Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyldithiophosphorylessigsaeureestern
DE909094C (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der 2,4-Dichlorphenoxyessigsaeure
DE1116217B (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern
DE566033C (de) Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Aryloxyaethylidenestern und Acetalen
DE1568050A1 (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Polymerisaten aus Polyfluoralkoxyacrylaten
DE3125109A1 (de) Diacetylendialkohole, deren ethoxylate und die verwendung dieser verbindungen als tenside
DE962968C (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsaeure
DE975850C (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaethercarbonsaeuren
DE1543883C (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3,2 Benzodioxaphosphoran 2 thionen
DE1024501B (de) Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen des 3wertigen Chroms mit Perfluorfettsaeuren
DE898299C (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsaeure

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee