Verfahren zum Oleophobieren und Hydrophobieren von Textilgut
Mittel zur Oleophobierung und Hydrophobierung von Textilien enthalten meist fluorierte Kohlenwasserstoffe zum ersteren und aliphatische, langkettige Kohlenwasserstoffe zum letzteren Zweck.
Ein solches Ausrüstungsmittel soll zweckmässigerweise folgende Eigenschaften aufweisen. Es soll:
1. als gleichmässiger Film auf dem Material lückenlos aufziehen;
2. gute Affinität für das Gewebe besitzen, d. h.
Widerstandsfähigkeit gegen mechanische und chemische Ablösung;
3. Beständigkeit gegen chemischen, insbesondere hydrolytischen Abbau aufweisen;
4. gute Lichtbeständigkeit zeigen, d. h. trotz langedauernder Lichtexposition sich nicht verfärben;
5. einfach und preisgünstig in der Herstellung sein.
Die Produkte des Standes der Technik erfüllen jedoch diese Erfordernisse nur unvollständig.
Aus der französischen Patentschrift Nr. 1 356 923 ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, fluorhaltigen Estern der Formel
EMI1.1
zu ersehen, worin n eine ganze Zahl von 3-14 bedeutet. Die aus diesen Monomeren erhältlichen Polymeren genügen den Erfordernissen in Punkt 2 nicht und in den Punkten 3 und 5 nur mangelhaft, denn es fehlen faseraffine Gruppen in den Seitenketten; es fehlen stark wasserabstossende Gruppen, wie z. B. liang- kettige Kohlenwasserstoffe, und das patentgemässe Her stellungsverfahren erfordert teure Ausgangsstoffe.
In der britischen Patentschrift Nr. 904 261 ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren beschrieben, deren Ketten wiederkehrende Einheiten der Formel
EMI1.2
enthalten, worin Rt eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und m eine Zald von 3-12 ist. Diese Poty- meren weisen aufgrund ihrer Struktur dieselben Mängel auf wie die Polymeren aus den Estern gemäss der französischen Patentschrift Nr. 1 356 923 mit Ausnahme der verbesserten Wasserabweisung.
Die zur Herstellung der genannten Homo- oder Copolymeren zu verwendenden Monomeren besitzen die im Zusammen- hang mit den Monomeren der französischen Patentschrift Nr. 1 356923 genannten Nachteile. Ferner sind die nach der britischen Patentschrift erhältlichen Polymeren nicht von zufriedenstellender Qualität.
Die Schweizer Auslegeschrift Nr. 9007/60 beschreibt ein Oleophobier bzw. Hydrophobierverfahren unter Verwendung von Polymeren, die unter anderen der Formel
EMI1.3
entsprechen. Diese Polymeren vermögen in Punkt 2 eher zu befriedigen, versagen jedoch in den Punkten 3 und 4. Ihre Sultonamidgruppen sind nämlich nicht nur licht- und hydrolyseempfindlich, sondern aufgrund ihrer hohen Polarität auch extrem hydrophil, was den hydrolytischen Angriff noch begünstigt. Diese Produkte zeigen deshalb eine gewisse Instabilität, und zwar insbesondere dann, wenn sie längere Zeit atmosphäri- schen Einwirkungen ausgesetzt sind. Sie neigen dann besonders zur Verfärbung. Die Wetterfestigkeit dieser Polymeren ist jedenfalls unbefriedigend.
Es wurde nun eine Gruppe von neuen Homopolymeren bzw. Copolymeren gefunden, die ein Zusam mentreffen von günstigen Eigenschaften zum Zwecke des Oleophobierens und Hydrophobierens von Textilgut aufweist, sich ganz besonders aber durch ihren strukturbedingten dauerhaften Halt auf dem Gewebe auszeichnet. Die zur Herstellung der neuen Homopolymeren oder Copolymeren geeigneten Monomeren können einfach und in hoher Ausbeute aus relativ billigen Ausgangsstoffen erhalten werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oleophobieren und Hydrophobieren von Textilgut mit Fluorverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Fluorverbindungen Homopolymere oder Copolymere verwendet, deren Ketten wiederkehrende Elinheiten der Formel (I)
EMI2.1
enthalten, worin Rf eine gerade oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 3-21 C-Atomen, R eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen, R' ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, m eine Zahl von 0-10 und n eine Zahl von 0-10 ist, wobei p, wenn m Null ist, eine Zahl von 0-10, und wenn m eine Zahl von 1-10 ist, Null ist.
Durch die besonders zur Baumwolle eine opti- male Affinität aufweisenden Estergruppen am Ende von Seitenketten wird das Polymere in der Faser richtiggehend verankert (Punkt 2). (Im Gegensatz dazu erfüllen Acrylat-Estergruppen diese Aufgabe nicht, da die Polymer-Hauptkette auf der Faseroberfläche bleibt und nicht in die molekularen Zwischenräume eindringen kann, um mit den Bindungen der Faser in Wechselwirkung zu treten.)
Ferner hat die Wechselwirkung der Seitenketten mit den periodisch angeordneten funktionellen Gruppen des Fasermoleküls auch eine gleichmässige und vollständige Bedeckung der Textiloberflächr zur Folge (Punkt 1).
Sie weist keine wasser- und säureaffine Gruppen auf, ist gut hydrolysebeständig, und schliesslich fehlen lichtempfindliche Gruppen, wie z. B. die Sulfonamid- Bindung.
Zum Beweis des verbesserten Ausrüstungseffektes bei Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei drei verschiedene Ausrüstungsmittel, welche repräsentativ für den oben aufgeführten Stand der Technik sind, mit dem erfindungsgemässen Verfahren verglichen wurden.
Es wurden folgende Produkte getestet:
A. Ein Homopolymerisat von
EMI2.2
das im französischen Patent Nr. 1 356 923 beschrieben wird.
B. Ein Homopolymer, dessen Ketten aus den wiederkehrenden Monomereinheiten mit der Formel
EMI2.3
bestehen, entsprechend dem britischen Patent Nummer 904261.
C. Ein Homopolymer aus
EMI2.4
entsprechend der schweizerischen Auslegeschrift Nummer 9007/60 (Schweizer Patent Nr. 383 328).
D. Ein Homopolymer aus
EMI2.5
entsprechend Beispiel 1 des vorliegenden Patentgesuches.
Wasser- und Ölabstossungs-Prüfungen
Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, indem die entsprechenden wässrigen Emulsionen von jedem der obengenannten Homopolymeren in einer Konzentration von 1 verwendet wurden.
a) Ausrüstung der Proben
Ein Baumwollgabardinestück wurde in die Emulsion der obengenannten Polymeren A bis D getaucht und anschliessend leicht abgequetscht, an der Luft getrocknet und dann 3 Minuten lang auf 1500 C erhitzt.
Nach dem Seifen mit 0,Sprozentiger wässriger Lösung eines neutralen Waschmittels bei 500 C während 5 Minuten wurde das behandelte Stück mit Wasser gespült und getrocknet.
Die resultierenden Wasser- und Öl abstossungs werte sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Untersuchtes Polymer Wasserabstossung Ölabstossung
A 70 90
B 50 90
C 100 70
D 100 130
In dieser Tabelle bedeutet Wasserabstossung die Bewertung der Wasserabstossung nach Sprühtest AATCC 22-1952 und Ölabstossung die Bewertungszahl der 61- abstossung mit einer Mischung aus verschiedenen Vo lumteilverhältnissen von flüssigem Paraffin und n-Heptan der folgenden Tabelle II.
Tabelle II Ölabstossung Flüssiges Paraffin n-Heptan
0 100 SS iges Paraffin dringt ein
50 100 0
60 90 10
70 80 20
80 70 30
90 60 40
100 50 50
110 40 60
120 30 70
130 20 80
140 10 90
150 0 100
Es ist offensichtlich, dass das in der vorliegenden Patentbewertung verwendete Polymer eine hervorragende Wasser- und Ölabstossung aufweist, verglichen mit den obenerwähnten Produkten des Standes der Technik.
b) Waschbeständigkeit
Um die Waschbeständigkeit der verwendeten Poly meren 2uermittein, wurden die nach dem im Abschnitt a) erläuterten Prozess behandelten Stoffproben zusätzlich mit einer 0,05prozentigen wässrigen Lösung eines neutralen Waschmittels fünfmal bis etwa 400 C gewa- schen und dann in 500 warmem Wasser gespült und in heisser Luft bei 1000 C getrocknet.
Diese Behandlungsfolge wurde als ein Zyklus betrachtet, und nach dreimaliger Durchführung dieses Be handiungszykius wurden die Wasser- und Öl'abstossung untersucht. Die gefundenen Werte sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Nach dem Waschen
Untersuchtes Polymer Wasserabstossung Ölabstossung
A 50 50
B 50 50
C o 0
D 100 140
Tabelle III zeigt deutlich, das erfindungsgemässe Polymer weist eine ausgezeichnete Beständigkeit besonders gegenüber wiederholtem Waschen sauf, im Gegensatz zu den obengnannten Vergleichsprodukten.
c) Beständigkeit gegen Trockenreinigung
Die den unter a) genannten Behandlung unterzogenen Stoffproben wurden ferner alle in einer automa- tischen Trockenreinigungsmaschine bei 300 C mit Per chloräthylen bei einer Tourenzahl von 42 U. p. min während 3 Stunden gereinigt. Nach 3 derartigen Reinigungszyklen wurden die behandelten Proben während 20 min bei 800 C getrocknet.
Die Resultate dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:
Tabelle IV
Nach Trockenreinigung Geprüftes Polymer Wasserabstossung ölabstossung
A 50 50
B 50 50
C 50 0
D 100
Aus diesen Resultaten ist klar ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Polymer eine viel bessere Trockenreinigungsbeständigkeit aufweist als die obengenannten Vergleichsprodukte.
Homopolymere oder Copolymere dieser Art können durch Polymerisation oder Copolymerisation der entsprechenden monomeren Ester erhalten werden. Geeignete Ester hierzu sind neue Verbindungen der Formel
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worin Rf eine gerade oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 3-21 C-Atomen, R eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen, R' Wlasserstoff oder die Methylgruppe, m eine Zahl von Null bis 10, p eine Zahl von 0-10, wenn m Null und p eine Zahl ist, und wobei p Null ist, wenn m 1-10 ist, und n eine Zahl von Null bis 10 bedeutet.
Im einzelnen umfassen die neuen Ester Verbindungen gemäss den folgenden Formeln:
EMI3.2
worin Rf, R, R' und n die oben angegebene Bedeutung haben, m' eine Zahl von 1-10 und p' eine Zahl von 1-10 ist.
Diese Ester können leicht zu festen Polymeren polymerisiert werden, die hydrophobe und oleophobe Eigenschaften besitzen und als Mittel zum Hydrophobieren und Oleophobieren geeignet sind.
Die neuen Ester können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So können z. B. die Ester gemäss Formeln (ia) und (Ib) nach den in den folgenden (1) bis (4) erläuterten Methoden hergestellt werden, bei welchen ein fluorierter Halogenalkohol als Ausgangsstoff verwendet wird:
EMI4.1
<tb> <SEP> + <SEP> RCOOM
<tb> (1) <SEP> RiCH2CHX(CH2)p 0H <SEP> > <SEP> RiCH2CHOH
<tb> <SEP> Prozess-A
<tb> <SEP> (CH2)pt00CR
<tb> <SEP> + <SEP> CH.
<SEP> = <SEP> CR'(CH2)nCOY
<tb> <SEP> RICH2CHOO <SEP> C(CHa)nCR <SEP> = <SEP> CH2
<tb> <SEP> Prozess-B
<tb> <SEP> (CH2)po00CR
<tb> <SEP> + <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> CR'(CH2)nCOY
<tb> (2) <SEP> RfCH2CHX(CH2)p'OH <SEP> ) <SEP> RICH2CHX(CH2)pOOC(CH2)nCR' <SEP> = <SEP> cd2
<tb> <SEP> Prozess-B
<tb> <SEP> + <SEP> RCOOM
<tb> <SEP> RfCII2CH(CH2)p'OOC(CH2)nCR'=CH2
<tb> <SEP> Prozess-A
<tb> <SEP> OOCR
<tb> <SEP> + <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> CR'(CH2)mCOOM
<tb> (3) <SEP> RfOH2CHX(CH2)rn'OH <SEP> RfCH2CHOH
<tb> <SEP> Prozess-A
<tb> <SEP> (CH2)m <SEP> 00C(CH2)nC <SEP> R <SEP> = <SEP> C <SEP> H2
<tb> <SEP> + <SEP> RCOY
<tb> <SEP> -------t <SEP> RICH,CHOCCR
<tb> <SEP> Prozess-B
<tb> <SEP> (CH2)rn'OOC(CH2)nCR'= <SEP> CH2
<tb> <SEP> + <SEP> RCOY
<tb> (4) <SEP> RCH2CHX(C <SEP> H2)rn'OH <SEP> > <SEP> RfCH2CHX(CH2)m <SEP> 00CR
<tb> <SEP> Prozess-B
<tb> <SEP> ;
<SEP> CH <SEP> = <SEP> CR'(CH2)"COOM
<tb> <SEP> RfCH2CH(CH2)rn'OOCR
<tb> <SEP> Prozess-A
<tb> <SEP> OOC(CH2)nCR <SEP> CH2
<tb>
Die Ester der obigen Formeln (Ib) und (Ic) können nach den in den folgenden Gleichungen (5) und (6) erläuterten Methoden hergestellt werden, in welchen als Ausgangsstoff ein Perfluoralkylhalogenid oder ein Perfluoralkylsulfonylhalogenid verwendet wird.
EMI4.2
<tb>
<SEP> r <SEP> CH2 <SEP> CH(CH.)nOCR
<tb> (5) <SEP> RrX <SEP> ----------- <SEP> RCH2CHX(CH2)m00CR
<tb> <SEP> Prozess-C
<tb> <SEP> CH2 <SEP> CR'(CH2)nCOOM
<tb> <SEP> RiCH2CH(CH2)mOOC <SEP> R
<tb> <SEP> Prozess-A
<tb> <SEP> OOC(CH2)nCR'=CH2
<tb> <SEP> + <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH(CH2)1nOOCR
<tb> (6) <SEP> RiSO2X <SEP> > <SEP> RiCH2CHX(CH2)mOOCR
<tb> <SEP> Prozess-C
<tb> <SEP> + <SEP> CH <SEP> CR'(CH2)nCOOM
<tb> <SEP> RiCH2CH(CH2)mOO <SEP> C <SEP> R
<tb> <SEP> Prozess-A
<tb> <SEP> OOC(CH2)nCR <SEP> =CH2
<tb>
In den obigen Gleichungen (1) bis (6) bedeuten Rf, R, R', m, m', p', und n das gleiche, wie oben ange- geben. X ist ein Halogen ausser Fluor, vorzugsweise Brom oder Jod, M ist ein Alkalimetall oder Silber, und Y ist ein Halogen, -OH oder -R", wobei R" eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen ist.
In diesen Umsetzungen wird der Prozess-A > , wie er in jeder der Gleichungen (1) bis (6) auftritt, z.B.
in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt, die für die Reaktionskomponenten und Produkte inert ist. Hierbei können z. B. die üblichen organischen Flüssigkeiten verwendet werden, wie gesättigte oder ungesättigte all- phatische einwertige Alkohole mit 3-10 C-Atomen, z.B. Isoamyl-, Amyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, sec.-Butyl-,
Heptyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Allyl- oder Crotylalkohol, usw., fluorierte aliphatische Alkohole, wie H(CFaCF )rCHnOH, wobei r eine Zahl von 1-4 ist, usw., Ätherverbindungen, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol, Polyoxypropylen, Polyoxyäthylen, usw.
Die Reaktionstemperatur bei der Durchführung des Verfahrens ist nicht kritisch und liegt meist zwischen etwa 100 und 200, vorzugsweise 110-1500C. Auch der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich gewählt werden. Meist wird unter autogenem Druck gearbeltet. Bei Verwendu'ng von organischen Lösungsmitteln mit genügend hohem Siedepunkt kann das Verfahren in einer offenen Apparatur unter Normaldruck durchgeführt werden. Die Menge Alkalimetallsalz oder Silbersalz von aliphatischen Säuren, die dem Reaktionssystem zugesetzt wird, kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, entspricht aber vorzugsweise mindestens der theoretischen Menge.
Meist wird die Umsetzung unter Rüh- ren in etwa 0,5-30 std bis zur Vollständigkeit geführt.
Der Prozess-B in den obigen Gleichungen (1) bis (4) wird zweckmässig unter Verwendung von gesättig- ten oder ungesättigten aliphatischen Säuren bzw. der entsprechenden Säurehalide oder Ester Ider Formeln
RCOY oder CH = CR'(CH)l,COY, worin R, R', Y und n die oben angegebene Bedeutung haben, als Veresterungsmittel durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, beträgt aber vorzutgs- weise etwa 50-1500 C. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann ein Dehydratisierungsmittej, wie z.
B. konzentrierte Schwefelsäure, trockener gasförmiger Chlorwasserstoff oder dergleichen, in das System eingeführt werden, wenn eine aliphatische Säure als Veresterungsmittel verwendet wird. Bei Verwendung eines Säurehalides als Veresterungsmittel ist es zur Beschleunigung der Reaktion zweckmässig, einen Halogenwasserstoff- Akzeptor, wie Zinkhalogenid, konzentrierte Schwefelsäure, Pyridin, Chinolin usw., zuzugeben.
Der Prozess-C in den obigen Gleichungen (5) und (6), der die Additionsreaktion eines Perfluoralkyl- halogenides (RfX) oder eines Perfluoralkylsulfonylhalo- genides (RfSO2X) an einen ungesättigten Ester der nali- phatischen Säure (CH = CH(CH-),OOCR) darstellt, wird zweckmässig in Gegenwart oder aber ohne einen freie Radikale erzeugenden Katalysators durchgeführt. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind:
Azobisiobutyroamidin-dihydrochlorid,
Azobisisobuttersäurenitril, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, ditert. Butylperoxyd und ähnlich wirkende organische Azo- oder Peroxyverbindungen.
Bei Verwendung eines solchen Katalysators wird meist bei 20-180, vorzugsweise 40-1500 C, gearbeitet. Ohne Katalysator wird meist bei höherer Tem peratur, etwa 130-250, vorzugsweise 150-2000C, gearbeitet. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich gewählt werden. Meist wird bei Normaldruck gearbeitet.
Bei Verwendung von ungesättigten Verbindungen in den genannten Prozessen oder wenn diese Prozesse zu ungesättigten Verbindungen führen, können Poly merisaflonsinhibitoren einzeln oder in Mischung verwendet werden, z. B. Kupferpulver, Hydrochinon, Amine usw., um eine vorzeitige Polymerisation dieser Verbindungen zu verhindern.
Wenn der Prozess-A oder der Prozess-B der erste Schritt der Umsetzung ist, wifd die aus dem Prozess-A , Prozess-B oder Prozess-C erhaltene Zwischenverbindung vorzugsweise einem folgenden zweiten Prozess unterworfen, da das Material im Rohzustand vorliegt. Diese Behandlung kann aber auch nach Abtrennung der Zwischenverbindung von der Re aktionsmischung erfolgen.
Die neuen Ester und ihre Zwischenverbindungen können nach verschiedenen bekannten Verfahren je nach Art des in Frage stehenden Prozesses A, B oder C abgetrennt werden.
Der beim Prozess-A erhältliche Ester oder die erhaltene Zwischenverbindung kann z.B. durch Eingiessen der bei diesem Verfahren erhaltenen Mischung in kaltes Wasser und Destillation der von der Wasserschicht abgetrennten ölschicht erzielt werden. Der nach den Prozessen B oder C erhältliche Ester oder die da; bei erhaltene Zwischenverbindung kann von der jeweils anfallenden Mischung durch Rektifizieren, Fällen oder Kristallisieren abgetrennt werden.
Wenn die aus einem der Prozesse A, B oder C anfallende Reaktionsmischung eine ungesättigte Verbindung als Zwischenverbindung oder als Zielprodukt enthält, wird die Rektifikation oder Destillation zweckmässigerweise in
Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt, der vor oder nach der jeweiligen Umsetzung zugegeben werden kann.
Die Vorteile der in den Gleichungen (1) bis (4) dargestellten Verfahren für die Synthese der neuen Ester bestehen darin, dass ein fluorierter Halogenialkanol der Formel RfCHHX(CH2)rn'OH als Ausgangsstoff verwendet wird, wobei dieser Ausgangsstoff leicht durch eine einzige Reaktion eines Per fiuoralkylhalogenides oder eines Perfluoralkylsulfonylhalogenides mit einem ungesättigten Alkohol erhalten werden kann. Diese Umsetzungen können durch die folgenden Reaktionsgleichungen erläutert werden: (a) RfX + CH2=CH(CH2)mZ0H
EMI5.1
RfCH2CHX(C112)rn'OH (b) RfSO2X + CH2CH(CH2)m'OH
EMI5.2
Rf CH2CHX(CH2)m'OH worin Rf, X und m' die oben angegebene Bedeutung haben.
Bei dieser Umsetzung werden mit Vorteil freie Radikale erzeugende Katalysatoren, wie Peroxyde oder organische Azoverbindungen, verwendet. Eine nähere Erläuterung dieser Umsetzung wird in den Beispielen gegeben.
Die Vorteile der in den Gleichungen (5) und (6) dargestellten Methoden für die Synthese der Ester sind dadurch bedingt, dass die Zwischenverbindung, Rf CHjCHX(CH-7) ,,OOCR, direkt aus RfX oder RfSO,X hergestellt werden kann, wobei diese genannten Verbindungen technisch erhältlich sind.
Die zuletzt genannten Verbindungen sind bekannt.
Die Verbindung RfX kann leicht durch TeEIomefi- sierung von Tetrafluoräthylen mit einer Verbindung wie CF3X, (CF3)2CFX, CF3CF2X usw. hergestellt werden. Die Verbindung RfSO2X kann leicht von der entsprechenden Fluorverhindung abgeleitet werden, welch letztere durch elektrolytische F9uo- rierung des entsprechenden aliphatischen Suifonylhalo- genides erhältlich ist.
Die Zahl der C-Atome in den Perfluoralkylgruppen (Rf), die in den Molekülen der neuen Ester vorhanden sind, sollte auf 3-21, vorzugsweise 4-13 beschränkt werden, weil in diesem Fall die Ester leicht hergestellt werden können und die aus diesen Estern erhältlichen Polymeren ausgezeichnete hydrophobe und oleophobe Eigenschaften besitzen. Zu geeigneten Perfluoralkylgruppen gehören unter anderem geradkettige Perfiuoralkylgruppen F(CF;,)"- und verzweigte Perfluoralkylgruppen, wie
EMI6.1
usw., worin q eine Zahl von 3-21 und q' eine Zahl von Null bis 18 ist. Ester mit Pe'ifluoraikyigruppen der Formeln (F(CFq- oder (CF3)2CF(CF2)q- werden bevorzugt.
Besonders vorteilhafte Ester besitzen folgende Formeln
EMI6.2
Weitere Beispiele für geeignete Ester sind die fol genden:
EMI6.3
EMI6.4
Diese neuen Ester können leicht nach bekannten Verfahren polymerisiert werden, z.B. durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation, und unter Verwendung von freie Radikale erzeugende Katalysatoren, UV-Strahlung, Ionisationsstrahlung oder Wärme. Die Ester können entweder einzeln oder in Mischung miteinander oder mit copolymerisierbaren Monomeren anderer Art, die in ihren Molekülen äthylenische Bindungen aufweisen, zu neuen Homopolymeren oder Copolymeren polymerisiert werden. Beispiele für die genannten copolymeri- sierbaren Monomeren sind unter anderem die folgenden:
1.
Acrylsäure und Methacrylsäure oder Ester dieser Säuren, wie die Methyl-, Athyl-, Butyl-, Isobutyl-, Propyl-, 2-Äthylhexyl-, Hexyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyloder Glycidylester usw.
2. Vinylester von aliphatischen Säuren, wie Vinyl- acetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylstearat usw.
3. Styrol oder Styrolverbindungen, wie a-Methyl styrol, p-Methylstyrol usw.
4. halogenierte Vinyl- oder hqalogenlierte Vinylidenverbidungen, wie Vinylfluorid, Vinyfohlorid, Vinylbro- mid, Vinylidenfliuorid, Vinylidenchlorid usw.
5. Allylester von aliphatischen Säuren, wie Allyl heptannat, Allylcaproat, Allylcaprylat usw.
6. Vinylalkylketone, wie Methylvinylketon, äthyl vinylketon usw.
7. Acrylamide, wie N-Methylacrylamid, N-Methyl- olacrylamid usw.
8. Dienverbindungen, wie Butadien, 2,3-Dichlor-l, 3^butadien, Isopren usw. und
9. fluorierte ungesättigte Ester, wie Rf(CH2)zOOCCR' = CH2,
RfCH = CH(CH2)zOGCCR' = CH, worin Rf und R' die oben angegebene Bedeutung haben und Z eine Zahl von 1-10 ist, usw.
Copolymere aus 99-25 Gew.% der oben, beschriebenen Ester-Monomeren und 1-75 Gew.S eines Comonomeren, das kein Fluor im Molekül enthält und z. B. aus einer der Gruppen 1-8 ausgewählt ist, zeigt eine ausreichende Öl'abstossung, doch zeigen Copolymere, die weniger als 25 Gew.% des vorliegenden neuen Monomeren enthalten, eine schlechte bis keine ölah- stossung.
Von den oben angegebenen Polymerisationsverfah ren ist die Emulsionspelymerisafion meist am zweckmässigsten und kann nach dem für die Polymerisation von Vinylverbindungen bekannten Verfahren durchge- führt werden. Hierbei können z. B. ein oder mehrere der vorliegenden neuen Monomeren für die Polymerisation in einem wässrigen Medium dispergiert werden, das Dispergiermittel und gewünschtenfalls Katalysatoren enthält. Dann erfolgt die Polymerisation in üblicher Weise. Als Dispergiermittel können anionische, kationische oder nichtionische Mittel verwendet werden.
Besonders geeignete anionische Mittel sind das Natriumsalz von sulfatiertem Alkenyl-(Cl6-Cl8)-acetat, Na triumoleat, das Natriumsalz von sulfatiertem Methyloleat,
Ammonium-w-hydropolyfluoralkanoat (C7-C13), Ammoniumperfluoraikanoat (Ci-C1i),
Natriumalkyl-(C1 o-Cls)-sulfat,
Natriumalkyl-(C12-C18)-benzolsulfonat oder
Natriumalkyl-(C12-C18)-naphthalinsulfonat, usw. Geeignete kationische Mittel sind: (Dodecylmethylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid, Benzylldodecyldimethylammoniumchlorid,
N-(2-(Diäthylamino)-äthyl) -oleamid-hydrochlorid,
Dodecyl'trimethylammoniumacetat,
Trimethyltetradecyiammomumehlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid oder
Trimethyloctadecylammoniumchlorid usw.
Ein geeignetes nichtionisches Mittel ist ein Kondensat aus Polyäthylenoxyd mit Hexylphenol, Isooctylphenol, Hexadecanol, Oleinsäure, einem Alkan-(Cl2-Cl6)-thiol oder einem Alkyl-(C12-C18)-amin von 12 bis 18 C-Atomen.
Geeignete, freie Radikale erzeugende Katalysatoren sind die für die Polymerisation der bekannten Vinylverbindungen üblichen Verbindungen, z. B.
Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat,
1 -Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat usw.
Je nach Art der bzw. des Monomeren, Dispefgier- mittels und Katalysators kann die Polymerisationstem parat innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, doch wird meist bei 10-80, vorzugsweise 15 bis 700 C, gearbeitet. Der Druck ist nicht kritisch und kann ebenfalls in einem weiten Bereich gewählt werden, doch wird meist bei Normaldruck gearbeitet.
Die erfindungsgemäss verwendeten Copoiymeren und Homopolymeren kennzeichnen sich dadurch, dass sie in der Skelettkette wiederkehrende Einheiten der Formel
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worin Rf, R, R', m, p und n die oben angegebene Bedeutung haben. Die Homopolymeren enthalten diese wiederkehrenden Einheiten, verbunden miteinander durch die in der obigen Formel eingezeichneten Valenzbindungen. Bei den Copolymeren sind diese Gruppen mit den von dem verwendeten copolymerisierbaren Monomeren stammenden Einheiten vermischt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Polymeren besitzen aufgrund der Vielzahl von PerRuoralkyl-Seiten- ketten (Rf) eine hervorragende Wasser- und Ölab- stossung. Sie besitzen weitere spezifische Eigenschaften aufgrund der Acyloxy-Seitenketten (RCOO-). So haben z. B. die erfindungsgemäss verwendbaren Polymeren eine gute Affinität zu den konventionellen organischen
Lösungsmitteln, aber auch zu fluorierten Lösungsmitteln, weil die Polymermoleküle die Acyloxy-Seitenketten aufweisen.
Daher können die Polymeren bei Raumtempera- tur oder erhöhter Temperatur leicht in einem oder mehreren konventionellen organischen Lösungsmftteln gelöst werden, wie Aceton, Methyläthylketon und ähnliche Ketone, Diäthyläther und ähnliche Äther, usw., aber auch in fluorierten Lösungsmftteln, wie Trifluor trichloräthan usw. Dies vergrössert die Breite der Anwendungsmöglichkeiten erheblich. Ferner zeigen die Polymeren auch eine gute Affinität zu textilen Werkstoffen, so dass die erzielbare Öl- und Wasserabstossung dauerhaft gemacht werden kann.
Ferner ist eine durch Emulsionspolymerisation hergestellte wässrige Emulsion des Polymeren sehr stabil, so dass diese Emulsion ohne besondere Nachbehandlung und ohne Polymerverlust durch Koagulation als Hydrophobierungs- und Oleo phobierungsmittel verwendbar ist.
Es ist ohne weiteres zu erkennen, dass diese Eigenschaften der erfindungsgemäss verwendeten Polymeren diese für die Oleophobierung und Hydrophobierung von Textilgut besonders geeignet machen.
Hydrophobierunlgs- und Oleophobierungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren können in ganz verschiedenen Formen vorliegen, z. B. als wässrige Emulsionen oder organische Lösungen. Eine durch EmulF sionspolymerisation hergestellte wässrige Emulsion kann mit Vorteil direkt in der anfallenden Form verwendet oder aber verdünnt oder konzentriert werden. Es können Stabilisatoren, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes und, oder andere, und zwar bekannte Hydropho bierungs- oder Oleophobierungsmittel verwendet werden. Die wässrige Emulsion kann auch durch Dispergieren von pulverförmigem Polymer in einem wässrigen Medium hergestellt werden.
Eine organische Lösung kann durch Auflösen des Polymeren bei normaler oder erhöhter Temperatur in einem oder mehreren der oben angegebenen Lösungsmittel hergestellt werden.
Diese Lösungen sind leicht herzustellen, weil die VOf- liegenden Polymeren in zahlreichen Lösungsmitteln löslich sind. Die so erhaltenen HydrophobieXrungs- und Oleophobierungsmittel können auf das zu behandelnde Textilgut durch Aufstreichen, Tauchen oder Sprühen bei normalen oder den üblichen erhöhten Temperaturen aufgebracht werden. Zur Behandlung geeignete textile Werkstoffe sind z. B. Gewebe oder Gewirke aus natürlichen Fasern, wie Cellulose, Baumwolle, Wolle usw., oder aus vollsynthetischen Fasern, wie Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitrilen usw., und/oder aus halbsynthetischen Fasern, wie Celluloseacetat, Cellulosepro- pionat usw.
Das so behandelte Textilgut kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen getrocknet und, falls erforderlich, einer zusätzlichen Härtung bei erhöhter Temperatur unterworfen werden. Während oder nach dem Härten kann gewünschtenfalls gewaschen werden.
Das Trocknen kann durch Erwärmung, meist 80 bis 150- C, erzielt bzw. beschleunigt werden. Hierbei kann im Luftstrom oder unter Inertgas bei vermindertem Druck oder mit einer Kombination dieser Massnahmen gearbeitet werden. Bei Verwendung von emulsionsartigen Zubereitungen ist die Härtung meist erforderlich, um die Polymerteilchen unter Bildung eines kontinuierlichen Polymerfilms miteinander zu verschmelzen, der fest an dem behandelten bzw. beschichteten Textilgut haftet. Diese Härtung kann durch Erwärmen des Werkstoffes auf 80-200, vorzugsweise 100-150 C, während 1-20 min erfolgen.
Bei Verwendung der emulsionsarti- gen Zubereitungen ist auch die Wasehbehandlung zweckmässig, um die in der Emulsion enthaltenden Dispergiermittel und Polymerisationsinitiatoren auszuwasehen. Das Waschen erfolgt zweckmässigerweise mit einer 0,1-0,5 gew., ,'igen wässrigen Lösung eines neutralen Waschmittels bei 40-60 C während 10 sek bis 5 min. Bei Verwendung von Behandlungsmitteln in Form von Lösungen oder Aerosolen ist meist weder die Härtung noch das Waschen erforderlich.
Das so behandelte Textilgut zeigt eine ausgezeich- nete Wasser- und Ölabstossung wegen der an den Aussenflächen des behandelten Gutes freiliegenden Per fluoralkyl.Seitenketten. So bleiben z. B. Tropfen aus Wasser oder Öl, die auf der Oberfläche abgelagert wurden, in Tropfenform auf der Oberfläche liegen oder rinnen ab und benetzen die Oberfläche meht und verteilen sich auch nicht in dem Material. Die so erhältliche ausgezeichnete Wasser- und Ölabstossung wird sicher dann erhalten, wenn das erfindungsgemäss verwendete Polymer auf dem Textilgut in einer Menge von nur 0,1-5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Gutes, aufgetragen ist.
Mit zunehmender Polymermenge erhöht sich die Wasser- und Ölabstossung.
Die erfindungsgemäss verwendeten Polymeren können zusammen mit bekannten Hydrophobierungs- und oder Oleophobierungsmitteln verwendet werden, wodurch die jeweiligen Effekte und in vielen Fällen insbesondere die Beständigkeit gegen Waschen und Trokkenreinigen erhöht werden können. Besonders geeignete bekannte Mittel sind die quaternären Pyridiniumsalze mit einer Alkylgruppe von 12-20 C-Atomen. Beispiele für solche Verbindungen entsprechen den Formeln
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usw., wie sie technisch als Hydrophobierungsmittel unter den Markenbezeichnungen Norane R , Zelan AP und Velan PF erhältlich sind.
Die Behandlung mit den bekannten Hydrophobie- rungs- und/oder Oleophokbiefungsmitteln wird vorzugsweise vor oder nach der Behandlung mit den erfindungsgemäss verwendeten Polymeren in zwei gesonderten Stufen durchgeführt. Es kann jedoch auch in einem einzigen Verfahrensschritt unter Verwendung der bekannten Mittel gleichzeitig mit dem vorliegenden Polymer gearbeitet werden.
Beispiel 1 a) Herstellung von (CF: CF(CF7)oCH2CHJCH20H
682 g (1,377 m) (CF:I);CF(C-)J wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben gegeben, der mit Rückfluss- kühler, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffzule itung und Rührer versehen war. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren im Stickstoffstrom langsam auf 500 C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde eine Suspension aus 3,39 g Azobisisobuttersäurenitril (im folgenden kurz ABN genannt) und 40 g Allylalkohol tropfenweise zugegeben. Es setzte sofort eine heftige exotherme Reaktion ein, und das Reaktionssystem wurde nach Bedarf mit Wasser gekühlt.
Nach 1,5 std war die Wärmeentwicklung durch die exotherme Reaktion beendet, und es wurde eine weitere Menge ABN in Form einer Suspension von 1,4 g dieser Verbindung in 24,0 g desselben Alkohols zugegeben. Die Mischung wurde dann 80 min bei 70-82 C gerührt. Dann wurde eine Suspension aus 0,85 g ABN und 16,0 g des genannten Alkohols zugegeben und die Mischung 3 std bei 77 bis 800 C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, die darin enthaltenen Feststoffe wurden abfiltriert und das Filtrat zur Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 681 g des Zielproduktes in Form eines Destillates, Kp 88-90 C/1,3 bis 1,5 mm Hg, erhalten. Die unten angegebenen Analysenwerte bestätigen das Vorliegen des Zielproduktes.
Analyse berechnet für C1jF1 H6OJ:
C 21,6, F 51,4, J 22,9, H 1,08 gefunden:
C 20,2, F 50,9, J 23,0, H 1,17 (Die Analysenwerte der Elementar-Analyse sind hier stets auf Prozent bezogen).
Die IR-Analyse zeigt das Vorhandensein folgender Gruppen: -OH, -CH -, CF3- und -CF.
b) Herst:llung von
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277 g des Zielproduktes von a), 74 g Kaliumacetat und 650 ml Isoamylalkohol wurden in einen Zweiliter Autoklav aus rostfreiem Stahl ( Hastelloy-C ) gege- ben und die Mischung 5 std bei 150 C gerührt. Die so erhaltene Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in zwei Liter kaltes Wasser gegossen Die ölige Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach Abdestillieren des Isoamylawohois wurden 225 g Destillat, Kp 96970 C/2 mm Hg, erhalten.
Analyse berechnet für C1F1-H9O3:
C 29,6, F 58,6, H 1,9, 0 9,8 gefunden:
C 30,1, F 57,2, H 1,9, 0 10,8
Die IR-Analyse zeigte das Vorliegen von Perfluoralkyl-, Acetyl- und Hydroxylgruppen. Das Destillat ist demzufolge die Zwischenverbindung
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200 g dieser Zwischenverbindung, 0,3 g Kupferpulver, 0,5 g Hydrochinon und 54 g CHa = (CH3)COCl wurden in einen 300 mi Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rückflusskühler, Thermometer und Rührer versehen ist. Der Rückflusskühler ist mit einer Falle verbunden, die eine wässrige Alkalilösung enthält. Die Mischung wurde unter Rühren auf 60-85 C erwärmt, bis die Chlorwasserstoffentwickiung aufhörte.
Die erhaltene Mischung wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 209 g eines Destiliates, Kp 95-97 C/0,2 mm Hg, dessen Elementar-Analyse, IR-Analyse und Gaschromatographie bei programmierter Temperatur das Vorliegen des Zielpioduktes von Abschnitt b) bestätigte.
c) Herstellung des Homopolymeren aus dem
Produkt von Abschnitt b)
160 g des Produktes von b),
6 g (CF3)2CF(CF2)4COONH4,
0,35 g Kaliumpersulfat und
0,25 g l-Ascorbinsäure wurden mit 600 g sauerstofffreiem destilliertem Wasser und 45 g Aceton in einen 1 Liter Vierhalskolben gegelben und die Luft im Kolben durch Stickstoff ver drängt Die Mischung wurde 10,5 std bei 15170 C gerührt, wodurch eine Polymeremulsion mit einer Konzentration von 18,7 Gew.%' erhalten wurde.
Die Emulsion wurde zur Koagulation des Polymeren mit Methanol versetzt. Das sich abscheidende Polymer war ein harzartiges Material gelber Farbe, das sich in C ,CI 3F, und Aceton löste, in Methanol und Wasser dagegen unlöslich war. Die Elementar-Analyse und die IR-Analyse bestätigen, dass es sich bei diesem Material um das Homopolymere des Produktes von Abschnitt b) handelte.
Ein Teil der nach Abschnitt c) erhaltenen Emulsion wurde mit destilliertem Wasser auf eine Polymerkonzentration lauf 1 Gew.,% verdünnt. Baumwoll gabardine wurde in diese verdünnte Emulsion getaucht und nach leichtem Abquetschen 3 min an der Luft bei 1500 C getrocknet. Nach dem Waschen mit einer 0,5 ge-w.Sigen wässrigen Lösung eines neutralen Waschen mittels bei 500 C während 5 min wurde das Material mit Wasser gespült und getrocknet. Das so erhaltene Probenmaterial zeigte keine Veränderung des Griffes, der Farbe und der Festigkeit.
Es zeigte eine- ausgezeich- nete Ölabweisung und eine Bewertungszahl der Wasserabweisung nach dem Sprühtest gemäss AATCC 22 - 1952 von 100. Um die Waschbeständigkeit des Polymeren zu prüfen, wurde das Probenmaterial nach der Härtung nochmals mit einer 0,05 gew.,Sigen wäRri- gen Lösung eines neutralen Waschmittels fünfmal bei etwa 40 C gewaschen, dann mit heissem Wasser von 500 C behandelt und in heisser Luft von 1000 C getrocknet.
Diese Behandlungsfolge wurde als ein Cyclus angesehen, und nach mehrmaliger Wiederholung des Cy claus wurde die Wasser- und Ölabstossung geprüft. Ähn- liche Untersuchungen wurden mit einer Emulsion mit
1 Gew.5Z, eines Copelymeren aus 93 Gew.E des Monomeren und 7 Gew.% Methylmethacrylat (im folgenden als Copolymer-l bezeichnet) bzw. eines Copolymeren aus 95 Gew.% des Monomeren und 5 Gew.% Chloropren (im folgenden als Copolymer-2 bezeichnet) durchgeführt. Die Ergebnisse dieser verschiedenen Prüfungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I Geprüftes Waschcyclen Polymer Prüfgegenstand 0 1 3
W-Abstossung W-Abstossung 50 100 100 Monopolymer 0 - Abstossung 130 140 140
W-Abstossung W-Abstossung 50 100 90 Copolymer-l o-Abstossung 120 140 130
W-Abstossung W-Abstossung 60 100 90 Copolymer-2 0-Abstossung 120 140 140
In dieser Tabelle bedeutet W-Abstossung die Wasserabstossung nach Sprühtest AATCC 22-1952, O-Ab- stossung die Bewertungszahl der Ölabstossung mit einer Mischung aus verschiedenen Volumteilverhältnissen von flüssigem Paraffin und n-Heptan gemäss der folgenden Tabelle TT:
:
Tabelle II ölabstossung Flüssiges Paraffin n-Heptan
0 1 > 00 S iges Paraffin dringt ein
50 100 0
60 90 10
70 80 20
80 70 30
90 60 40
100 50 50
110 40 60 Ölabstossung Flüssiges Paraffin n-Heptan
120 30 70
130 20 80
140 10 90
150 0 100
Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielbaren Eigenschaften selbst nach dreimaligem Waschen, insbesondern was die Ölabweisung betrifft. unverändert bleiben.
Bciipi?l 2 a) Herstellung von (CF.;) CF(CF)4CHaCHJOOCCH; (Ausgangsstoff)
300 g (CF,)CF(CF,)IJ, 0,5 g Hydrochinon und eine Lösung von 2,0 g ABN in 49,3 g Vinylacetat wurden in einen Vierhalskolben (500 mi) mit Rück- flusskühler, Thermometer, Rührer und Stickstoffeinlei- tung gegeben und die Temperatur im Kolben unter Stickstoffstrom langsam auf etwa 50 C erhöht. Es trat eine heftige exotherme Reaktion auf, und das Reak tionssystem wurde durch Kühlen mit Wasser auf 60 bis 70 C gehalten. Nach etwa 1 sid hörte die Wärmeentwicklung auf, und es wurde weitere 3 std bei dieser Temperatur gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die darin enthaltenen Feststoffe abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und ergab 293 g Destillat, Kp 80-82 C/ 3,0 mm Hg, dessen Analysenergebnisse das Vorliegen der Ausgangsverbindung a) bestätigten.
b) Herstellung von
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58 g (0,1 m) des Produktes von a), 28 g (0,3 m) Natriumacrylat, 350 g einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Isoamylalkohol und H(CF)4CHaOH und 0.05 g Hydrochinon wurden in einen Dreihalskolben gebracht und die Mischung unter Rühren auf 105-110- C während 6 std erwärmt. Die Mischung wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur in 2 Liter kaltes Wasser gegossen. Die ölige Schicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Abdestillieren unter vermindertem Druck wurden 18 g Destillat, Kp 113-114 C/1,9 mm Hg, erhalten, dessen Analyse das Vorliegen einer einzigen Komponente, nämlich des Monomeren b), bestätigten.
c) Herstellung eines Homopolymeren aus dem Monomeren b)
10 g des Produktes b) in einer Mischung aus 85 g TCFA und 5 g Aceton wurden in eine Giasampulle gebracht und diese zugeschmolzen. Die Ampulle wurde in einem Abstand von 1 m an einer Gammla-Strah- lungsquelle (Kobalt 60) angeordnet und mit einer Dosierung von 8 104 Röntgen/std 1 std bei Raumtemperatur (25 C) unter Bewegen bestrahlt. Nach Be endigung der Bestrahlung wurde das System noch 30 min zur Polymerisation sich selbst überlassen. Es wurde eine durchsichtige Polymerlösung mit einer Konzentration von 10 Gew.% erhalten.
Ein Teil der Lösung wurde bei 600 C unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Das so erhaltene Polymer war eine leicht braune harzartige Masse mit einer Erweichungstemperatur von 60 C. Die üblichen Analysen (Elementaranalyse, IR- Analyse und Gaschromatographie bei programmierter Temperatur) bestätigte, d'ass es sich bei dem Produkt um das Homopolymer der Verbindung b) handelt.
Ein Teil der oben erhaltenen Polymerlösung wurde mit TCFA auf eine Polymerkonzentration von 1 g/ 100 mi verdünnt. Als Probematepialien wurden Nylontuch, Baumwollgaze und Asbesttuch in die verdünnte Lösung getaucht, herausgenommen und an der Luft getrocknet. Die so erhaltenen Proben zeigten fast keine Veränderungen der Farbe und Festigkeit und einen nur wenig verhärteten Griff, waren aber ausserordlentlich wasserabstossend und ölabstossend. Tropfen aus Wasser, Tinte, Whisky, n-Decan, Kerosin, Maschinenöl oder Tetrachloräthylen drangen in die Proben nicht ein.
Beispiel 3 a) Herstellung des Monomeren
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150 g (CFa)CF(CF2)oCHaCHJ(CH2)2OH,
63 g C4HxCOOK und
650 g Isoamylalkohol wurden unter Rühren 8 std auf Rückflusstemperatur erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur in kaltes Wasser gegossen, die ölige Schicht zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Nach Abdestillieren des Alkohols wurden 117,5 g Destillat, Kp 102-106' C/0,2 mm Hg, erhalten, dessen Analysenwerte das Vorliegen der Verbindung
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bestätigten. 100 g dieser Verbindung, 37 g Acrylsäurre- chlorid, 0,5 g feines Kupferpulver und 0,8 g Hydrochinon wurden 6 std unter Rühren auf 75--85 C erhitzt.
Das Reaktionsgefäss war mit Rührer, Rückfluss- kühler und Thermometer versehen, der Rückflusskühler über eine Falle geführt, die wässrige Alkalilösung enthielt. Diese wässrige Lösung diente zur Neutralisation des während der Umsetzung erzeugten Chlorwasserstof- fes. Nach 5 std Umsetzung war die HCl-Entwicklunbg beendet. Das so umgesetzte Produkt wurde im Vakuum rektifiziert und ergab 85 g eines Destiliates, Kp 113 bis 1170 C/0,1-0,15 mm Hg, dessen Analysenwerte das Vorliegen des Zielproduktes a) bestätigten.
b) Herstellung des Homopolymeren von a)
25 g des Produktes von a), 200 g sauerstofffreies destilliertes Wasser, 12 g Aceton und 7 g (CF:s) ,CF(CF,) lCOONH wurden unter Stickstoff auf 600 C erwärmt. Dann wurde 1 g Ammonpersulfat zugegeben. 20 min nach dieser Zugabe zeigte die Mischung eine weisse Fluoreszenz, und die Polymerisation setzte in exothermer Reaktion ein. Diese Reaktion dauerte etwa 3 std, worauf eine undurchsichtige Emulsion vorlag, die ziemlich stabil war und 10 Gew.'% Polymer enthielt. Die usblicheEn Analysen bestätigten das Vorliegen des gewünschten Homopolymeren, das durch Zugabe von Methanol unter Rühren aus der Emulsion ausgefällt werden konnte.
Proben der in Beispiel 2 genannten Materialien wurden 3 min in die mit Wasser auf 0,8 Gew.% verdünnte Emulsion getaucht, leicht abgequetscht, bei 70-800C vorgetrocknet und bei 1500 C 6 min ausgehärtet. Die Proben zeigten fast keine Veränderung des Griffes und der Festigkeit, besassen aber eine hervorragende Wasser- und Öiabstossung (Tropfen aus 3 Volumteilen Paraffin und 7 Volumteilen n-Heptan wurden mehr als 24 std nicht aufgesaugt) bei ausgezeichneter Waschen stigkeit der Ausrüstung.
Ferner wurden Proben der in Beispiel 2 genannten Materialien wie folgt behandelt: Es wurden zwei Bäder verwendet, von denen das erste aus 10 g der eben genannten Emulsion mit einem Polymergehalt von 10,3 Gew.%, 4 mi Isobutylalkohol und 0,1 g Poly oxya hylenlau'ryläther ( Scourol 100 ) sowie 0,3 g Nia- triumlacetat, 0,3 g Essigsäure und 90 g destilliertem Wasser bestand. Das zweite Bad bestand aus 100 g einer wässrigen Lösung von 6 g Zelan AP , 1,0 g eines Melaminvorkondensates (Emulsion, Sumitex Harz M-3 ) und 1,2 g Natriumacetat.
Die Proben wurden in das erste Bad getaucht, dann bei 80850 C getrocknet, 4 min zur Härtung auf 1500 C erhitzt und dann mit einer wässrigen Lösung mit 0,3 Gew.% neutralem Waschmittel und 0,2 Gew.% Waschsoda 1 min bei 500 C behandelt. Dann wurde gründlich getrocknet.
Nun wurden die Proben in das zweite Bad getaucht, vorgetrocknet, 3 min auf 1600 C erhitzt und wie oben gewaschen. Die so behandelten Proben zeigten eine hohe Beständigkeit der Ausrüstung auch nach fünf Wäschen mit neutralem Waschmittel oder fünfmaligem Chemischreinigen in Tetrachloräthylen.
Beispiel 4 a) Herstellung von
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Die Ausgangsverbindung F(CF7CHiCHJOOCC7H15 wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 a) herge stellt. 66 g dieser Verbindung (0,1 m), 37 g (0,3 m) Kaliummethacryiat, 500 g Isoamylalkohol und 0,5 g Hydrochinon wurden unter kräftigem Rühren 6 std auf Rückflusstemperatur erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde in 5 Liter Wasser eingegossen.
Die ölige Schicht wurde abgetrennt und über Magnb siumsulfat getrocknet. Nach Entfernen der niedrig sir denden Komponenten blieb eine braune zähe Flüssig keit zurück. Diese wurde rektifiziert. Das Destillat,
Kp 110-1150 C/0,01-0,015 mmHg, bestand ausweis lich der üblichen Analysemethoden zu mehr als 98 so aus der Zielverbindung a).
b) Herstellung des Monopolymeren a)
10 g des Produktes a) wurden in 85 g TCFA und
5 g Aceton gelöst in einer Giasampulle verschmolzen und diese 20 std mit UV-Strahlung einer in 40 cm Abstand von der Ampulle angeordneten 400 Watt Quecksilberlampe bestrahlt. Es wurde eine leicht gelbe zähe Flüssigkeit erhalten. Ein Teil dieser Lösung wurde bis zur Gewichtskonstanz ein getrocknet. Der Rückstand war ein leicht gelbes harzartiges Material mit einem Erweichungspunkt bei 500 C. Die Analysen bestätigten das Vorliegen des gewünschten Homopolymeren. Dieses Homopolymer wurde ähnlich wie in Beispiel 2 angewendet.
Beispiel 5 a) Herstellung von
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a 1) Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2a) wurde das Ausgangsmaterial, (CF3)2CF(CF )4CHsCHJCHdOOCCH3, hergestellt.
80 g dieser Verbindung,
50 g CH2 = CH(CH2)4COOK,
300 g H(CF2)4CH20H,
100 g Isoamylalkohol und 0,3 g Hydrochinon wurden 7 std unter Rühren auf 110-1150C erhitzt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der grösste Teil Isoamylalkohol unter vermindertem Druck abde stilliert. Der Rückstand wurde in 1 Liter kaltes Wasser gegossen und die Ölschicht abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde mit TCFA extrahiert und der Extrakt mit der ölschicht vereinigt. Dieses Material wurde im Vakuum destilliert und ergab 35 g Destillat, Kp 104 bis 1100 C/0,025-0,035 mm Hg, dessen Analysenergels nisse das Vorliegen der Zielverbindungen a) bestätigten.
a2) Die Zielverbindung a) kann auch wie folgt erhalten werden: 350 g (CF3)2CF(CF2)4CH2CHJCH20H und 0,3 g Hydrochinon wurden unter Rühren im Stickstffstrom bei 45-500 C mit 60 g Acetylchlorid durch tropfenweise Zugabe versetzt. Es wurde bei 50-560 C gerührt, bis die HCl-Entwicklung aufhörte. Die erhral- tene Mischung wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 320 g eines Destillates, Kp 93-970C/ 2,7-3,1 mm Hg. Die Analysen des Produktes bestätigten das Vorliegen von tCFs)2CF(CF2)4CH2CHJCH2OoCCH3.
Diese Verbindung wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 a) mit
CH2 = CH(CH2)COOK umgesetzt, wodurch ebenfalls die Zielverbindung a), d. h. das Monomere, erhalten wurde.
b) Herstellung eines Polymeren von a) b 1) Herstellung des Homopolymeren von a)
Eine 10gew.S,ige Lösung des Zielproduktes von a) in TCFA wurde in einer zugeschmolzenen Ampulle nach der Arbeitsweise von Beispiel 2b) durch Gammla- Strahlung polymerisiert. Ein Teil dbr so erhaltenen Lösung wurde zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft und lieferte einen harzartigen Feststoff mit ei nem Erweichungspunkt von etwa 400 C. Die Analysen dieses Materials bestätigten das Vorliegen des Home polymeren. Zur Prüfung einer Verwendungsmöglichkeit wurde ein anderer Teil der obigen Lösung mit TCFA auf eine Polymerkonzentration von 1 g/100 mi verdünnt.
Proben aus Textilgut wurden in die verdünnte Lösung getaucht und dann getrocknet. Sie zeigten eine ausgezeichnete Wasser- und Ölabstossung. Tropfen aus Wasser, Leichtöl und Maschinenöl drangen nicht in das Textilgut ein.
b 2) Herstellung eines Copolymeren mit a).
13 g der Zielverbindung von Abschnitt a),
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200 g sauerstofffreies Wasser und
7 g Polyoxyäthylenoctylphenyläther wurden unter Rühren im Stickstoffstrom bei 600 C mit einer Lösung aus 1 g Ammonsulfat in 10 g sauerstofffreiem destilliertem Wasser versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das ganze 3 std bei 60-650 C gerührt, was eine weisse Polymeremulsion mit einer Konzentration von 10,2 Gew.% des Polymeren ergab. Die Analysen bestätien das Vorliegen eines Copolymeren aus den beiden verwendeten Monomeren.
Textile Probematerialien gemäss Beispiel 2 wurden in die auf 1 Gew. mit Wasser verdünnte Emulsion getaucht, leicht abgequetscht, an der Luft getrocknet, 6 min bei 130 C behandelt und nach Waschen mit einer 0,1 gew.°"igen wässrigen Lösung eines neutralen Waschmittels mit Wasser gespült. Die so behandelten Proben wurden dann in eine Dispersion getaucht, die durch Vermischen von 6 g Norane R , 1 g Sumitex Harz M-3 , 0,1 g Sumitex ACX und 1,2 g Natriumacetat in 92 g Wasser hergestellt war.
Nach leichtem Abquetschen, Trocknen an der Luft, 5 min bei 1302 C, Waschen mit einer 0,1 gew.,igen wässrigen Lösung eines neutralen Waschmittels, Spülen mit Wasser und Trocknen an der Luft zeigten die behandelten Proben eine ausgezeichnete Wasserabstossung (Bewertungszahl 100) und Ölabstossung (Tropfen aus n-Decan, Tetrachloräthylen, Kerosin, Whisky und dergleichen drangen nicht in die Proben ein). Diese Ausrüstung veränderte sich auch nach fünfmal,igelm Waschen (neu trales Waschmittel) und fünfmaligem Chemischreinigen nicht.
Beispiel 6 a) Herstellung von
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350 g (CF3) CF(CF3).lCHoCHJCH2OH und 0,3 g Hydrochinon wurden unter Rühren im Stickstoffstrom bei 505 C mit 86,2 g Acrylchlorid tropfenweise versetzt.
Bei 75-85 C wurde solange gerührt, bis die HC1L Entwicklung beendet war. Dann wurde die Mischung unter vermindertem Druck rektifiziert und ergab ein Destillat, Kp 105-1080C/0,20-0,21 mm Hg, dessen Analysewerte das Vorliegen von (CF: CF(CF-)hCH,CHJCH2OOCCH=CH2 = CH2 bestä- tigte. 150 g dieser Verbindung wurden mit 56,5 g .C3H7COOK, 371 g Isoamylalkohol und 172 g H(CF2)4CH2OH und 0,2 g Hydrochinon 5 std unter Rühren auf 100-105 C erhitzt. Durch Destillation unter vermindertem Druck (1-5 mm Hg) wurden die flüchtigen Komponenten in einer Menge von 350 g zurückgewonnen. Der Rückstand wurde in kaltes Wasser gegossen.
Die ölige Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht mit TCFA extrahiert. Die mit dem Extrakt kombinierte ölige Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 91 g Destillat, Kp 102-1080C/ 0,08-0,12 mm Hg, dessen Analysewerte das Vorliegen der Zielverbindung a) bestätigten.
b) Herstellung von Polymeren mit la) b 1) Herstellung der Homopolymeren
25 g des Produktes von a), 200 g sauerstofffreies destilliertes Wasser und 7 g Polyoxyäthylenoctylphenyl- äther wurden unter Stickstoff bei 600 C mit einer Lösung von 1 g Ammonpersulfat in 10 g sauerstofffreiem destilliertem Wasser unter Rühren versetzt. Es wurde weitere 3 std bei dieser Temperatur gerührt und dadurch eine 10 gew.Sige stabile Polymeremulsion erhalten. Ein Teil der Emulsion wurde zur Koagulation des Polymeren mit Methanol versetzt. Die Analysen dieses Produktes bestätigten das Vorliegen des Homopolymeren.
Proben der in Beispiel 2 beschriebenen Materialien wurden in diese mit Wasser auf 1 Gew.% verdünnte Polymeremulsion getaucht, leicht abgequetscht, an der Luft getrocknet und 5 min bei 1300 C behandelt. Die Proben zeigten dann keine Veränderungen in Farbe und Griff, aber eine ausgezeichnete Wasser- und Ölabsto- ssung. Tropfen aus Wasser, Whisky, n-Decan und Te trachsloräthylen drangen in die Proben nicht ein.
b 2) Herstellung eines Homopolymeren mit a)
20 g des nach a) erhaltenen Monomeren wurden mit 5 g CH, = CHCOOC7Hl5 in 200 ml dest. 0freie Wasser bei 600 C mit einer Lösung von 1 g Ammonlumpersuifat in 10 g dest.
0-freiem Wasser versetzt. Nach 4 std Rühren bei dieser Temperatur wurde eine weisse, stabile Polymeremulsion mit einer Polymerkonzentration von 9,8 Gewichtsprozent erhalten. Ein Teil der Emulsion wurde zur Koagulation des Polymeren mit Methanol versetzt.
Es wurde ein etwas elastisches Polymer erhalten, dessen Analysen das Vorliegen eines Copolymeren aus den eingesetzten Monomeren bestätigten. Das Produkt enthielt auch kein nichtumgesetztes Comonomer.
Ein Teil dieser Copolymeremulsion wurde mit Wasser auf 1 Gew.% verdünnt. Proben wie in Beispiel 2 wurden in die verdünnte Emulsion getaucht, leicht ab gequetscht, an der Luft getrocknet, 3 min bei 1500 C behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so behandelten Proben zeigten eine ausgezeichnete Wasser- und Ölabstossung. Tropfen aus Wasser, n-Decan, Whisky oder Maschinenöl drangen nicht in die Proben em.
Beispiel 7 a) Herstellung der Ausgangsverbindung F(CF2)8CH2CHBr(CH2)20H
280 g (etwa 0,5 m) F(CF2)8SOBr,
45 g (etwa 0,6 m) CH2 = CH(CH2)20H und
2 g ABN wurden 3 std bei Rückflusstemperatur gerührt. Dann wurde eine Dispersion aus 1 g ABN in 30 g
CH2 = CH(CH2)oOH zugegeben und weitere 8 std unter Rückfluss gerührt.
Die Mischung wurde im Vakuum fraktioniert und ergab 78 g Destillat, Kp 83-88 C/0,8-1,0 mm Hg. Die Analysen bestätigten das Vorliegen der Ausgangsverbindung la).
b) Herstellung des Monomeren
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300 g des Produktes von a) wurden wie in Beispiel 6 a) mit 0,3 g Hydrochinon bei 500 C gerührt.
Dann wurden 81,5 g Methacrylchlorid zugetropft und bei 75-85 C gerührt, bis die HCl-Entwickllung auf- hörte. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck fraktiordert und lieferte 331 g Destillat, Kp 1031070 C/ 0,07-0,08 mm Hg.
Die Analysen dieser Fraktion zeigten, dass sie praktisch vollständig aus der Zwischenverbindung der Formel
F(CF2)8CH2CHBr(CH2)2OOCC(CH3) = CH2 bestand.
200 g dieser Zwischenverbindung, 61,6 g Kaliumacetat, 730 g H(CF2)4CH20H und 0,05 g Hydrochinon wurden 5 std unter Rühren auf 110-1150 C erhitzt. Die Mischung wurde zur Rückgewinnung des flüchtigen Anteils unter vermindertem Druck destilliert und der Rückstand in kaltes Wasser gegossen. Die ölige Schicht wurde abgetrennt, die wässrige Schicht mit TCFA extrahiert und der Extrakt mit der öligen Schicht vereinigt. Das vereinigte Material wird über Natriulmsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 136 g Destillat, Kp 105-1080C/0,10-0,13 mmHg, erhalten, dessen Analysen das Vorliegen des Zeilproduktes (b) bestätigten.
c) Herstellung eines Homopolymeren aus b)
25 g des nach b) erhaltenen Monomeren, 200 g destilliertes 0-freies Wasser und 7 g Polyoxyäthylennonylphenyläther wurden wie in Beispiel 6 b-l) unter Stickstoff bei 600 C gerührt. Dann wurde unter Rüh ihren eine Lösung von 1 g Kaliumpersulfat in 10 g dest. O-freiem Wasser zugegeben und weitere 5 std bei 70-750 C gerührt. Es wurde eine milchige Poly meremulsion erhalten, die wie in Abschnitt b 1) von Beispiel 6 zur Behandlung von Textilgut verwendet wurde.
Beispiel 8 a) Herstellung von
EMI13.2
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 a) wurden die Verbindungen (CFs),CF(CF2)4J und CH < = CH(CH )80H während 12 Stunden zum entsprechenden Halogenalkohol umgesetzt. 300 g dieses Stoffes der Formel (CE CE(CFo)CH CHJ(CHo)80H wurden mit 67 g CH. = CHCH2COCl nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 a) in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon umgesetzt. Die erhaltene Mischung wurde zur Fällung zunächst in Methanol gelöst und durch Wasserzusatz ausgefällt. Es wurden 283 g der Zwischenverbindung (CF3)2CF(CF2)4CH2CHJ(CH2)8OOCCH2CH = CH2 erhalten.
150 g dieser Zwischenverbindung, 95 g C7H15,COOK, 532 g H(C.F,)2CH20H und 0,5 g Hydrochinon wurden 7 std unter Rühren bei 115-120 C umgesetzt. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung der flüchtigen Komponente (Fluoralkehol) destilliert und der Rückstand in 500 g TCFA gelöst.
Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und zur Entfernung von TCFA und des restlichen Fluoralkohols sauber destilliert. Der Destillationsrückstand wurde in Methanol gelöst und die Lösung mit Wasser gefällt.
Das Zielprodukt a) wurde als Niederschlag in einer Menge von 77,4 g erhalten.
b) Herstellung eines Copolymeren von a) mit
F(CF2)9CH2CH2OOCCH = CH2 als Comonomer.
10 g des Produktes von a), 10 g des Comonomeren, 180 g destilliertes O-freies Wasser, 5 g C7FIsCOONHl und 10 g Aceton wurden mit Stickstoffstrom unter Rühren bei 600 C mit einer Lösung von 0,8 g Ammoniumpersulfat in 10 g dest. 0-freiem Wasser versetzt.
Nach 4 std bei 60-650 C wurde eine gelbliche, stabile Emulsion erhalten. Ihre Polymerkonzentration betrug 8,6 Ges.%. Die Analysen einer mit Methanol aus der Emulsion ausgefällten Probe des Polymeren bestätigten, dass es sich um das Copolymer der einge- setzten Monomere handelte.
Das aus der Emulsion ausgefällte Polymer wurde mehrmals durch Lösen in TCFA und Eingiessen der Lösung in heisses Wasser gereinigt. Das gerelnigt Poly- mer wurde in TCFA gelöst. 10 g der erhaltenen, 10 gew.SOigen Lösung wurden auf Textilgut aufgesprüht.
Das behandelte Textilgut zeigte eine verminderte Ver schmutzungsneigung.
Beispiel 9 a) Herstellung von
EMI13.3
520 g (CF3)2CF(CF2)4CH2CHJCH2OH, 210 g Kaliumacrylat, 650 g H(CF2)4CHOH,
935 g Allylalkohol und 5 g Hydrochinon wurden unter Rühren 6 std auf Rückflusstemperatur erhitzt, dann auf Raumtemperattir abgekühlt und zur Entfernung der Feststoffanteile filtriert. Allylalkohol wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand in TCFA gelöst. Die Lösung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Durch Rektifizieren wurden 390 g Zwischenverbindung der Formel
EMI14.1
als Destillat mit Kp 102-1 03± C/2,5 mm Hg erhalten. Die Identität dieser Verbindung wurde durch Analyse bestätigt. 10 g dieser Zwischenverbindung, 38 g Caprylchlorid, 0,3 g Hydrochinon und 0,5 g Kupferpulver wurden 8 std auf 75-85 C erhitzt. Das entwickelte Chlorwasserstoffgas wurde in einer dem Rückflusskühler nachgeschalteten Falle, die mit Alkalilösung gefüllt war. aufgefangen. Das Umsetzungsprodukt wurde im Vakuum rektifiziert und ergab 55 g Destillat mit Kp 128-132 C!0,02 mm Hg. Die üblichen Analysen bestätigten das Vorliegen des Zielproduktes a).
b) Herstellung eines Homopolymeren von a)
15 g des Produktes von a), 100 g destilliertes sauerstofffreies Wasser und 5 g Polyoxyäthylenoctylphenyl äther wurden unter Stickstoffstrom 30 min bei 55 bis 60- C gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 1 g Ammonpersulfat in 30 g destilliertem sauerstofffreiem Wasser zugetropft und das ganze 3 std bei 60650 C gerührt. Es wurde eine milchige Palymeremulsion mit 9,5 Gew.% Polymergehalt erhalten. Ein Teil der Emulsion wurde zur Ausfällung des Polymers mit Methanol behandelt. Der ausgefällte weisse harzartige Feststoff wurde mit Wasser und Methanol gewaschen und dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Analysen dir scs Materials bestätigten das Vorliegen eines Homopolymeren aus dem eingesetzten Monomer.
Ein anderer Teil der Emulsion wird mit Wasser auf 1 Gew.?" verdünnt und zur Behandlung verschiedener textiler Materialien wie oben angegeben verwendet. Nach dem Waschen der bei 1300 C während 4 min behandelten Probestücke in einer 0,5 gew.Sigen wässrigen Lösung eines neutralen Waschmittels während 20 sek bei 50-C wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Die Proben zeigten eine ausgezeichnete Wasser- und Ölabstossung. Tropfen aus Wasser, Sojaöl und Whisky drang nicht in die Proben ein und konnten ohne Zurücklassung von Spuren mit Filterpapier abgetupft werden. Auch Tropfen aus n-Dodecan, Tetrachloräthylen und Kerosin drangen nicht ein.
Beispiel 10 a) Herstellung von
EMI14.2
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde zunächst die Zwischenverbindung
EMI14.3
F(CF-,)8CHCHJ(CH-.).OH und CHe = CHCOOK hergestellt.
60 g der Zwischenverbindung, 0,1 g Kupferpulver und 0,1 g Hydrochinon wurden im Stickstoffstrom unter Rühren bei 500 C mit 20 g C3H7COCl tropfenweise versetzt und weiter bei 75-850 C gerührt, bis die Entwicklung von HCI aufhört. Die erhaltene Mischung wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung des nicht umgesetzten Säurechlorides destilliert. Dann wurden 48 g Destillat, Kp 124-1 29± C/0,07O,12 mm Hg, erhalten, dessen Analysen zeigten, dass es sich um ein praktisch nur aus dem Zieiprodukt bestehendes Material handelt.
b) Herstellung eines Homopolymeren von a)
Das Produkt von a) wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 b) der Emulsionspolymerisation unterzo- gen. Es wurde eine Polymeremulsion mit einer Konzentration von 9,2 Gew.% Polymer erhalten. Die Analyse des so erhaltenen Polymeren bestätigten das Vorliegen des Homopolymeren von a).
Die auf 1 Gew.% mit Wasser verdünnte Emulsion wurde zur Behandlung von textilen Materialien nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 verwendet. Die behandelten Proben zeigten eine ausgezeichnete Wasser iund Öiabstossung. Tropfen aus Wasser, Whisky, Tinte, n-Decan, Tetrachloräthylen, Masch inenöl und Kerosin drangen in die Proben nicht ein.
Beispiel 11
Herstellung eines Polymeren aus 2 Monomerkomponenten. Es wurden folgende Monomere verwendet:
EMI14.4
Das Monomer I wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 a) durch Umsetzen von
EMI14.5
mit Acetylchlorid hergestellt.
Das Monomer II wurde nach derselben Arbeitsweise durch Umsetzung von
EMI14.6
mit Acetylchlorid hergestellt. Eine Lösung aus 5 g Monomer I und 5 g Monomer II in 90 g TCFA wurde in einer Glasampuile nach der Arbeitsweise von Bei spiel 2 b) durch Gamma-Strahlung polymerisiert. Es wurde eine Polymerlösung mit einer Polymerkonzentration von 10 Gew.% erhalten.
Diese Lösung wurde wie in Beispiel 8 verwendet.