DE1158265B - Verfahren zur Herstellung von neuen, Perfluorkohlenstoffreste enthaltenden Polymeren und Copolymeren - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle, Perfluorkohlenstoffreste enthaltende Polymere und Copolymere erhält, wenn man Verbindungen der Formel

Rz-SO₂N(R)CH₂C₆H₄CH = CH₂

worin R/ ein perfluorierter aliphatischer Rest der Formel C_nF_2n+1, wobei η eine Zahl von 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 12 ist, oder ein perfluorierter cycloaliphatischer Rest der Formel Q_nF_27n-1, wobei m eine Zahl von etwa 5 bis 8 ist, und R Wasserstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit

1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, allein oder gemeinsam mit anderen mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert. ^

Die erfindungsgemäß zu verwendenen Monomeren* der Formel I können z. B. durch Umsetzung des Natriumsalzes eines Perfluoralkylsulfonamides mit o- oder p-Chlormethyl-2-chloräthylbenzol hergestellt werden. Dabei erhält man das entsprechende Perfluoralkylsulfonamidomethyl-2-chloräthylbenzol, das durch Erhitzen mit einer Halogenwasserstoff bindenden Verbindung, wie insbesondere einem Alkalihydroxyd, zum Perfluoralkylsulfonamidomethylstyrol dehydrochloriert wird. Die Dehydrochlorierung wird «5 vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie insbesondere einem niedrigen Alkohol, z. B. Isopropanol, durchgeführt. Die zur Verwendung kommenden Perfluoralkylsulfonamide können z. B. nach der USA.-patentschrift 2 732 398 erhalten werden. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren besteht in der Umsetzung von p-Aminomethylstyrol (s. USA.-Patentschrift

2 780 604) mit Perfluoralkansulfonylfluoriden.

Beispiele für solche erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren sind: Perfluoroctansulfonamidomethyl-styrol, N-Äthyl-perfluoroctansulfonamidomethyl-styrol, N-Äthyl-perfluoroctansulfonamidomethylstyrol, N-Hexyl-perfluoroctansulfonamidomethyl-styrol, N-Äthyl-rjerfluordodecansulfonamidomethyl-styrol, N-Isopropyl-perfluoroctansulfonamidomethyl-styrol, N-Äthyl-perfluorcyclohexansulfonamidomethylstyrol usw.

Die Herstellung der Monomeren ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Die Polymerisation der Monomeren kann nach bekannten Verfahren als Block-, Lösungsmittel-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Üblicherweise wird die Polymerisation in Form der Ionenketten- oder besonders in Form der Radikalkettenpolymerisation durchgeführt. Als günstigste Katalysatoren haben sich dabei Peroxyd-Verfahren zur Herstellung

von neuen, Perfluorkohlenstoffreste

enthaltenden Polymeren und Copolymeren

Anmelder:

Chemische Fabrik Pfersee G. m. b. H.,
Augsburg, Färberstr. 4

Richard F. Heine, White Bear Lake, Minn.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Verbindungen, wie Persulfate, und Azoverbindungen, ζ. B. Azo-bis-isobutyyronitril erwiesen. Die Polymerisation kann durch Anwendung üblicher Mittel, z. B. durch Erhitzen oder Kühlen, gesteuert werden. Weiter kann das Durchschnittsmolekulargewicht durch die bekannte Verwendung von Kettenabbruchmitteln reguliert werden.

Die Eigenschaften der Homopolymeren können durch die Länge der Perfluoralkylgruppe wie auch durch den am Stickstoff befindlichen Alkylrest in weiten Grenzen variiert werden, wobei man Produkte erhält, die für mannigfaltige Zwecke anwendbar sind, so z. B. als Klebstoffe, Harze, kautschukartige Stoffe, für Lederbehandlung, als Schmiermittel, flammfeste Überzüge, Dichtungsmaterialien, zur Herstellung von imprägniertem oder beschichtetem Papier usw.

Eine weitere Möglichkeit zur Variation der Eigenschaften besteht darin, daß man Copolymere aus Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen, gegebenenfalls am Stickstoff substituierten Perfluoralkylsulfonamidomethyl-styrolen verwendet.

Insbesondere ist es möglich, die Eigenschaften der Polymerisate durch Mischpolymerisation der erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren zusammen mit anderen mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren abzuwandehi. Beispiele für solche mischpolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylnitril, Styrol, Methacrylsäure- und Acrylsäureester, Isopren, Maleinsäureanhydrid, Vinylidenfluorid, halogeniert^ Butadiene usw. Bevorzugt ist die Verwendung von Acryl- bzw. Methacrylsäureestern als Comonomeren, wobei besonders solche Acryl- bzw. Methacrylsäureester gewählt werden, die einen Perfluoralkylrest enthalten.

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Sehr geeignet als Comonomere sind auch Fluor enthaltende Monoolefine, die 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen.

. Durch Verwendung von geeigneten Comonomeren können auch vulkanisierbare Copolymere hergestellt werden. Durch Variation der Seitenkette der erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren wie auch durch Variation der mitzuverwendenden Comonomeren sowie durch Herstellung von Polymerisation

styrols gezeigt: a) N-Äthyl-perfluoroctansulfonamidomethyl-styrol

Durch Erhitzen von äquimolekularen Mengen von N-Äthyl-perfluoroctansulfonamid und Natriummethylat in Methanol am Rückfluß wird das Natriumsalz des N-Äthyl-perfluoroctansulfonamides hergestellt. Das Methanol wird durch Erhitzen des Gemisches

netzung zwischen den einzelnen Ketten und dadurch dreidimensionale Makromoleküle entstehen. Für bestimmte Zwecke kann es erwünscht sein, die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate mit anderen 5 Polymeren, z. B. Epoxyharzen, Phenolharzen, Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, halogenierten und nicht halogenierten Butadien- bzw. Vinylkautschuken, Polyestern, Polymeren von Äthyleniminring enthaltenden Verbindungen, wie z. B. von Triäthylenimino-

mit geeigneten Durchschnittsmolekulargewichten ist io phosphinoxyd usw., zu vermischen. Dadurch ist es es möglich, Polymere zu erhalten, die verschieden- möglich, die Eigenschaften der Polymerisate dem jeartig physikalische Eigenschaften besitzen. So können weiligen Anwendungszweck am besten anzugleichen. ^:Z: B. alle Zwischenstufen von hochmolekularen EIa- Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwen-

stomeren und Thermoplasten bis zu niedermoleku- denden Monomeren wird im folgenden am Beispiel laren öl-, fett- oder wachsartigen Produkten erhalten 15 des N-Äthyl-perfluoroctansutfonamidmethyl-styrols werden. sowie des N-Hexyl-perfluoroctansuIfonamidomethyl-

Wenn die Polymerisate aus Perfluoralkylsulfonamidomethyl-styrolen, die einen Perfluoralkylrest mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthalten, hergestellt sind, so sind diese Polymerisate für die Behandlung von Textilien wie auch anderen faserförmigen Materialien besonders gut geeignet. Durch die Behandlung mit solchen Polymerisaten werden die Textilien und faserförmigen Materialien sowohl öl- wie auch wasserabweisend. Dabei kann die Behandlung dieser faser- 25 auf 100° C während einer Stunde im Vakuum entförmigen Materialien, besonders der Textilgewebe so fernt. 28 Gewichtsteile des so hergestellten Natriumgeleitet werden, daß die behandelten Gewebe einen salzes werden in 60 Gewichtsteilen Aceton gelöst, praktisch unsichtbaren Überzug besitzen, der die 9,5 Gewichtsteile eines Gemisches von o- und Porosität, Flexibilität, den Griff wie auch die Farbe p-Chlormethyl-2-chloräthylbenzol und 2 Gewichtspraktisch nicht beeinflußt. Diese Überzüge sind so 30 teile Natriumiodid hinzugegeben. Diese Mischung fest mit der Faser verbunden, daß die Gewebe wird dann 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, abgekühlt wiederholten Wasch- oder Trockenreinigungsbehand- und filtriert. Nach Eindampfen der Acetonlösung lungen unterzogen werden können, ohne daß sie da- erhält man 12,5 Teile N-Äthyl-perfluoroctansulfondurch ihre Öl- und Wasserabweisung verlieren. Da- amidomethyl-2-chloräthylbenzol vom Schmelzpunkt durch ist es möglich, Gewebe herzustellen, die nicht 35 61 bis 63° C, welches aus Methanol umkristallisiert nur gegen Fleckbildung durch Wasser und wäßrige wird. Die Analyse des umkristallisierten Produktes Materialien widerstandsfähig sind, sondern auch gegen Fleckbildung durch ölige und fettartige Substanzen. Diese wäßrigen und fettartigen Substanzen können dadurch, daß sie von dem Gewebe nicht adsorbiert werden, weggewischt oder durch geeignete Fleckreinigungsmittel leicht ohne Randbildung von dem Gewebe entfernt werden. Solche Behandlungen sind von besonderer Bedeutung für Gewebe, die starker Verschmutzung ausgesetzt sind, wie Auto- 45 Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Isopromobilbezugsstoffe, Arbeitsbekleidung, Sportbeklei- panol durch Destillation entfernt. Dabei bleibt dung, Decken, Teppiche usw.
• Eine wertvolle Eigenschaft der erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate liegt weiter darin, daß sie gegen Hydrolyse oder Abspaltung der Perfluor- so alkylreste sehr widerstandsfähig sind. So tritt z. B. auch bei Kontakt mit Ölen bei hoher Temperatur keine Abspaltung dieser Perfluoralkylreste ein. Diese Eigenschaft ist von besonderem Wert, wenn solche Polymeren z. B. für die Behandlung von Verpakkungsmaterialien verwendet werden, die mit erhitzten oder heißen Lebensmitteln in Kontakt kommen. Die Eigenschaften der Polymerisate können auch durch die Einarbeitung von Plastifizierungsmitteln oder Lösungsmitteln sowie von Füllstoffen, wie Ruß, 60 17 Teile N-Hexyl-perfluoroctansulfonamidomethyl-Kieselsäure, Glasfasern, Asbest, sowie von Färb- styrol vom Schmelzpunkt 67 bis 68° C. Die Analyse pulvern, Farbstoffen und anderen feinverteilten Feststoffen einschließlich gepulverten Metallen und Metalloxyden, wie z. B. Aluminiumpulver oder Zinkoxyd, modifiziert werden. Die Steilheit oder Härte der Polymerisate kann durch Mitverwendung einer kleinen Menge einer polyfunktionellen Verbindung bei der Polymerisation erhöht werden, wobei Ver

zeigt:

33,2 % Kohlenstoff, 5,57 °/o Chlor, theoretisch 33,6 °Λ> Kohlenstoff, 5,23 % Chlor.

20 Teile diese N-Äthyl-perfiuoroctansulfonamidomethyl-2-chloräthylbenzols werden mit 120 Teilen Isopropanol und 6 Teilen Kaliumhydroxyd gemischt und Vs Stunde unter Rühren am Rückfluß erhitzt.

N-Äthylperfluoroctansulfonamidomethyl-styrol vom Schmelzpunkt 95° C (13,5 Teile) zurück, das aus Methanol umkristallisiert wird. Die Analyse zeigt:

35,3 % Kohlenstoff, Bromzahl 25,4, theoretisch 35,5 °/a Kohlenstoff, Bromzahl 24,9. Das Produkt ist in Aceton löslich.

b) N-Hexyl-perfluoroctansulfonamido-styrol

30 Teile eines entsprechend dem vorigen Verfahren hergestellten N-Hexyl-perfluoroctansulfonamidomethyl-2-chloräthylbenzols ergeben bei der Dehydrierung mit Kaliumhydroxyd in Isopropanol

zeigt:

39,5 °/q Kohlenstoff, Bromzahl 22,7, theoretisch 39,5 °/o Kohlenstoff, Bromzahl 22,9.

Beispiel 1

3,8 g N-Äthyl-perfluoroctansulfonamidomethyl-styrol werden in 18 ml Benzotrifluorid gelöst und mit

0,02 g Azobisisobutyronitril versetzt. Diese Lösung wird in eine Ampulle gegeben, die Ampulle evakuiert, dann verschlossen und 14 Stunden aus 50° C erhitzt. Nach Öffnen der Ampulle und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 1,3 g eines klaren, harten Polymeren, das in Aceton unlöslich ist. Eine Lösung dieses Polymeren in Bentotrifluorid kann zur Herstellung von Filmen verwendet werden.

Wird Papier mit einer l°/oigen Lösung dieses Polymeren in Benzotrifluorid getränkt und anschließend 20 Minuten bei 100° C getrocknet, so erhält man eine sehr gute öldurchlässigkeit des Papiers.

Es dauert etwa 8 bis 9 Minuten, bevor Mineralöl mit einer Viskosität von SAE 10 das Papier durchtränkt.

Werden Textilien in gleicher Art mit dieser l°/oigen Lösung des Polymeren behandelt, so zeigen diese Textilien gute Öl- und Wasserabweisung, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist:

Gewebe	öl- abweisungs- zahl	Spray- wert
Wollgabardine 40/60-Polyester-Woll- Mischung WoUflanell	100 + 80 90	100 100 100

Beispiel 2

Eine Ampulle wird mit 1 Gewichtsteil N-Äthylperfluoroctansulfonamidomethyl-styrol, 1 Gewichtsteil Octadecylmethacrylat, 0,02 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril und 2 Gewichtsteilen Benzotrifluorid beschickt, evakuiert und verschlossen. Dann wird bei 50° C über Nacht geschüttelt. Nach Öffnen der Ampulle erhält man nach Abdampfen des Lösungsmittels ein etwas klebriges weiches Copolymeres, das durch Waschen mit Aceton von noch nicht polymerisierten Monomeranteilen gereinigt wird. Mit einer l°/oigen Lösung in Benzotrifluorid dieses Copolymeren kann auf Geweben wie auch auf Papier eine gute Ölabweisung erzeugt werden.

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Beispiel 3

Zur Herstellung eines stabilen copolymeren Latex werden 40 Gewichtsteile N-Hexyl-perfluoroctansulfonamidomethyl-styrol, 20 Gewichtsteile Octadecylacrylat, 40 Gewichtsteile Octadecylmethacrylat, 54 Gewichtsteile Aceton, 114 Gewichtsteile Wasser, 16 Gewichtsteile einer 15%igen Lösung eines Dodecylalkoholpolyglykoläthers und 8 Gewichtsteile einer 2,5%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat gemischt, in eine Ampulle gegeben und bei 50° C über Nacht in einem Wasserbad geschüttelt. Dabei bildet sich ein stabiler Copolymerisatlatex, aus dem man durch Fällung und Beseitigung der nicht umgesetzten Monomeren durch Ausziehen mit Aceton ein etwas klebriges, plastisches Polymeres erhält, das in Benzotrifluorid löslich, in Aceton dagegen unlöslich ist.

Verwendet man an Stelle des N-Hexyl-perfluoroctansulfonamidomethyl-styrols das N-Äthyl-perfluoroctansulfonamidomethyl-styrol, so erhält man ein etwas weniger plastisches Polymerisat.

Beispiel 4

1,9 g N-Hexyl-perfluoroctansulfonamidomethylstyrol werden in 3 ml Benzotrifluorid gelöst und mit 0,02 g Azobisisobutyronitril versetzt. Diese Lösung wird nach Evakuieren in einer Ampulle über Nacht bei 50° C geschüttelt. Nach Öffnen der Ampulle und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ein hartes Homopolymeres.

Behandelt man mit einer etwa l°/oigen Lösung dieses Homopolymeren in Benzotrifluorid verschiedene Gewebeabschnitte durch Tränken, Abquetschen und anschließendes Trocknen während 30 Minuten bei 90° C, so erhält man folgende Resultate für die Öl- und Wasserabweisung der so behandelten Gewebe:

Gewebe	öl- abweisungs- zahl	Spray wert
Kammgarnflanell Polyester-Wolltropical Wollgabardine Baumwollköper	100 + 100 + 100+ 100	80 80 80 70

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Beispiel 5

In einer Ampulle werden 1 Gewichtsteil N-Propyl-N-acrylyl-perfluoroctansulfonamid, 1 Gewichtsteil N-Hexyl-perfluoroctansulfonamidomethyl-styrol, 3 Gewichtsteile Benzotrifluorid und 0,02 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril gemischt, die Ampulle evakuiert, dann verschlossen und über Nacht bei 5O⁰C geschüttelt. Die so erhaltene, etwa 26,3% Feststoff enthaltende Lösung des Copolymerisates ergibt beim Abdampfen des Lösungsmittels einen harten, gegen Wasser und Öl vollkommen beständigen Film.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen, Perfluorkohlenstoffreste enthaltenden Polymeren und Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

R^-SO₂N(R)CH₂C₆H₄CH = CH₂

worin R_f ein perfluorierter aliphatischer Rest der Formel C_nF_{2n + 1}, wobei η eine Zahl von 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 bedeutet, oder ein perfluorierter cycloaliphatischer Rest der Formel C-mF₂m-i> wobei m eine Zahl von etwa 5 bis 8 ist, und R Wasserstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, allein oder gemeinsam mit anderen mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomere Ester von Acryl- und/oder Methacrylsäure verwendet.

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