DE1595018B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylsäureester!! und Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat und deren Verwendung als Imprägniermittel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylsäureester!! und Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat und deren Verwendung als Imprägniermittel

Info

Publication number
DE1595018B2
DE1595018B2 DE1595018A DEM0067452A DE1595018B2 DE 1595018 B2 DE1595018 B2 DE 1595018B2 DE 1595018 A DE1595018 A DE 1595018A DE M0067452 A DEM0067452 A DE M0067452A DE 1595018 B2 DE1595018 B2 DE 1595018B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
monomer
oil
copolymers
value
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1595018A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1595018A1 (de
DE1595018C3 (de
Inventor
Patsy O'connell Sherman
Samuel None Smith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of DE1595018A1 publication Critical patent/DE1595018A1/de
Publication of DE1595018B2 publication Critical patent/DE1595018B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1595018C3 publication Critical patent/DE1595018C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2164—Coating or impregnation specified as water repellent
    • Y10T442/2172—Also specified as oil repellent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

Fluorkohlenstoffgruppen enthaltende Polymerisate, die zur Behandlung von Oberflächen geeignet sind, um diese öl- und wasserabstoßend zu machen, sind aus den US-Patentschriften 28 03 615, 30 68187 und 3102 103 bekannt Die an sich sehr wirksamen Oberflächenbehandlungen v/erden leider durch wiederholte Reinigungen beeinträchtigt, d. h. ihre Dauerhaftigkeit läßt zu wünschen übrig, insbesondere bei Gegenständen, die bei normaler Verwendung wiederholt gewaschen bzw. trockengereinigt werden müssen, wie es bei Bekleidungsstücken und anderen Gewebe- und Ledergegenständen der Fall ist
In der GB-PS 9 71 732 wird ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren durch Polymerisation eines Esters bestimmter fluorierter Alkohole mit Methacrylsäure in wäßriger Emulsion, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Copolymeren wie Glycidylacrylat und Glydicylmethacrylat beschrieben. Im einzelnen handelt es sich um /3-Perfluoralkyläthanolmethacrylsäureester enthaltende Mischpolymerisate, deren Perfluoralkylgruppe 3 bis 14 Kohlenstoffatome trägt Für die berichteten öl- und wasserabstoßend machenden Eigenschaften solcher einpolymerisierter Ester scheint ihre Konstitution entscheidend zu sein. Aus der FR-PS 13 79 122 ist es bekannt daß Glycidylgruppen enthaltende Mischpolymerisate beim Erhitzen unter Aufspaltung der Epoxy- eo gruppe beispielsweise mit Cellulose oder Polyamiden reagieren, d. h. mit diesen Stoffen eine chemische Verbindung eingehen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Mischpolymerisation zu entwickeln, die als Behandlungsmittel verwendet werden können und eine günstige Behandlung von Textilien aus natürlichen und synthetischen Fasern, Gegenständen aus Papier, Holz, Pelz und Asbest erlauben, um insbesondere diese öl-. und wasserabstoßend zu machen und diesen eine verbesserte Dauerhaftigkeit beim Waschen und Trocknen zu verleihen. Die angestrebten Mischpolymerisate sollten sich außerdem als Dispersionen auf Basis von Lösungsmitteln oder wäßriger Basis aus Sprühdosen versprühen lassen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylsäureestern und Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat unter üblichen Polymerisationsbedingungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines N-Alkanolperfluoralkansulfonamids oder eines ta-Perfluoralkylalkanols mit einer Perfluorkohlenstoffgruppe aus 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer in Masse, in Lösung oder in Emulsion unter Bildung eines Mischpolymerisats polymerisiert das 20 bis 70 Gew.-°/o Perfluoralkylgruppenfluor und 0,05 bis 2 Gew.-% Epoxidsaaerstoff enthält
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate enthalten wiederkehrende einwertige Perfluorkohlenstoffgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und wiederkehrende Epoxygruppen; sie weisen 20—70 Gew.-% Fluor, das sich in den Perfluorkohlenstoffgruppen befindet und 0,05 bis 2 Gew.-% Epoxydsauerstoff auf.
Die verschiedenen Monomereneinheiten können in der Mischpolymerisatkette unregelmäßig oder aber in irgendeiner speziellen Anordnung vorliegen, wie sie bei Block- und Pfropfmischpolymerisaten bzw. bei Mischpolymerisaten mit statistischer Monomerenverteilung auftritt Aus Blöcken bestehende Mischpolymerisate werden ausführlich in der US-PS 30 68 187 beschrieben.
Die Fluorkohlenstoffgruppen der erhaltenen Mischpolymerisate sind gesättigt und enthalten 4 bis 18 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome. Es ist von ausschlaggebender Bedeutung, daß die Fluorkohlenstoffgruppen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, um öl- und wasserabstoßende Eigenschaften des Mischpolymerisats zu gewährleisten, die bevorzugte Kohlenstoffatomzahl ist 6—10. Höchst zufriedenstellende öl- und wasserabstoßende Eigenschaften und relative Wirtschaftlichkeit der Herstellung sind bei Produkten vereint in denen die Fluorkohlenstoff gruppe 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Die vollständig fluorierte Fluorkohlenstoffgruppe kann eine acyclische, gerade oder verzweigte Kette oder eine cyclische Struktur aufweisen (z. B. eine Perfluorcyclohexylgruppe mit einer 6gliedrigen Ringstruktur), oder sie kann aus einer Kombination dieser Strukturen bestehen. Die Perfluorkohlenstoffgruppe kann an das Schwefelatom des Moleküls über ein cyclisches oder über ein acyclisches Kohlenstoffatom gebunden sein.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sind brauchbar, faserartigen Oberflächen ein höchst dauerhaftes Abstoßungsvermögen gegenüber öl und Wasser sowie eine höchst dauerhafte Verschmutzungsbeständigkeit zu verleihen.
Sie sind weiterhin dazu brauchbar, porösen Oberflächen höchst dauerhafte öl- und wasserabstoßende Eigenschaften und Verschmutzungsbeständigkeit zu verleihen.
Beispiele für Materialien, die sich mit den erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisaten behandeln lassen, sind Textilien, Papier, Holz, Leder, Pelze und Asbest Unter den Gegenständen, die mit Vorteil behandelt werden können, befinden sich Bekleidungsgegenstände, Polstermaterialien, Dekorationsstoffe (wie Vorhangstoffe), Teppiche, Taschen und Beutel, Behälter, Koffer und sonstige Gepäckbehälter, Handtaschen, Schuhe und Jacken.
Wenn das behandelte Material ein Gewebe ist, liefern 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-°/o, des Mischpolymerisats, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, wünschenswerte Oberflächeneigenschaften. Beispiele für Textilien, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten mit Vorteil behandelt werden können, sind Textilien auf der Grundlage von Naturfasern. Die Behandlung dieser Gewebe mit den erfindungsgemäßen Mitteln übt auf den Griff des Gewebes keinen nachteiligen Einfluß aus und hat in einigen Fällen sogar einen weichmachenden Effekt, so daß sich der Griff hierdurch sogar verbessert
Es ist nicht mit Sicherheit bekannt, weshalb die erfindungsgemäß hergestellten Epoxygruppen enthaltenden Mischpolymerisate im Vergleich zu ähnlichen Polymerisaten, die keine Epoxygruppen enthalten, überlegene Dauerhaftigkeitseigenschaften aufweisen. In einigen Fällen ist anzunehmen, daß die überzogenen Trägermaterialien Gruppen enthalten, die mit den Epoxygruppen zu reagieren vermögen und die Mischpolymerisate dadurch fester verankern. In anderen Fallen können bei der Behandlung der Gewebe geringe Mengen an primären Diaminen oder sauren Verbindungen zugegeben werden, und es ist anzunehmen, daß diese Verbindungen ein gewisses Maß an Vernetzung des Mischpolymerisats bewirken.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate werden als Oberflächenbehandlungen nach bekannten Überzugsverfahren, wie z.B. durch Aufsprühen, Aufstreichen oder Imprägnieren aus Lösungen oder Dispersionen in wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln aufgebracht Ein besonders bequemes Aufbringverfahren ist die Aufbringung als Sprühnebel aus einem Sprühbehälter. Die Mischpolymerisate können als alleiniger Bestandteil in dem Träger des Behandlungsmittels vorliegen oder einen Bestandteil einer komplizierten, aus vielen Bestandteilen bestehenden Rezeptur darstellen. Die mit den Mitteln zu behandelnden Trägermaterialien können mit einem oder mehreren üblichen Veredelungsmitteln (wie z. B. Mehltaukonservierungsmitteln, Mottenschutzmitteln, knitterfest machenden Harzen, Gleitmitteln, Erweichungsmitteln, Schlichtemitteln, feuerhemmenden Mitteln, antistatischen Mitteln, Farbstoff-Fixativen und wasserabstoßenden Mitteln) und sodann mit dem Mischpolymerisat oder alternativ gleichzeitig mit einem oder mehreren üblichen Veredelungsmitteln und dem Mischpolymerisat behandelt werden. Bei der Behandlung von Papier kann das Polymerisat als Bestandteil in einer Wachs-, Elastomeren- oder Naßfestigkeitsharz-Rezeptur vorliegen.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester des N-AIkanolperfluoralkansulfonamids sind N-Butylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat, N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat, N-Methylperfluorbutansulfonamidobutylacrylat, von ω-Perfluoralkylalkoholen z.B. 1,1-Dihydroperfluorhexylacrylat, 1,1-Dihydroperfluordecylmethacrylat, 3-(Perfluoroctyl)-propylacryIat,
11 -(PerfluoroctylJ-undecylacrylat
Die Mischpolymerisate können vernetzt werden, indem man sie mit einer Verbindung behandelt, die zwei oder mehr Gruppen enthält, die mit einer Epoxygruppe Kondensations- oder Additionsreaktionen eingehen können.
Wie oben bemerkt, können die Mischpolymerisate auch wiederkehrende Einheiten enthalten, die weder Fluorkohlenstoffgruppen noch Epoxygruppen enthalten. Diese Einheiten werden aus äthylenisch ungesättigten Monomeren entsprechender Struktur gebildet Diese Monomeren sind von Gruppen frei, die mit Epoxygruppen in Reaktion treten könnten; Beispiele sind u. a. Äthylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchloracetat, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Styrol, die alkylierten Styrole, die halogenierten Styrole, die Alkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure und a-Chloracrylsäure, Methacrylnitril, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, die Vinylalkyläther, die Vinylalkylketone, Butadien, Chloropren, Fluoropren und Isopren.
Die Mischpolymerisate werden im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation, durch Polymerisation in Masse oder durch Polymerisation in Lösung hergestellt Unter den Lösungsmitteln, die für die Polymerisation in Lösung und als Lösungsmittel zum Auftragen der Polymerisate auf die zu behandelnden Trägermaterialien verwendet werden können, befinden sich Trichlorfluormethan, 1,1^-Trichlor-l^-trifluoräthan, Benzol, Benzotrifluorid, Xylolhexanfluorid, 1,1,1-Trichloräthan und Butylacetat
Diese Lösungsmittel sind von Gruppen frei, die mit Epoxygruppen reagieren.
Bei der Behandlung von Geweben können die Mischpolymerisate vor, nach oder im Gemisch mit anderen Behandlungsmitteln, wie z. B. modifizierten knitterfest machenden Harzen, Schlichtmitteln, Erweichungsmitteln und wasserabstoßend machenden Mitteln, aufgebracht werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Obgleich in den Beispielen nur von der Oberflächenbehandlung von Geweben die Rede ist, lassen sich andere Materialien der oben genannten Typen in praktisch analoger Weise behandeln. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht
In den Beispielen werden die folgenden fluorierten Monomeren verwendet: " " '
I. C8F17SO2N(C3H7)C2H4OCOCH=CH2 . '
II. C8Fi7SO2N(CH3)CnH22OCOCH=CH2
III. C8F17SO2N(Ch3)C1OH20OCOCH=CH2
IV. C8F17SO2N(CH3)CnH22OCOC(CH3)=CH2
V. C5FnCH2OCOC(CH3)=CH2 .
VI. C7F1SCH2OCOC(CH3)=CH2
Verfahren zur Herstellung dieser Monomeren werden in den US-Patentschriften 28 03 615 und 26 42416 beschrieben.
Das in den Beispielen zur Herstellung der Polymerisate in Ampullen angewendete Verfahren besteht aus den folgenden Stufen:
(a) Eine dickwandige Hartglasampulle wird mit den Reaktionspartnern beschickt
(b) Durch Einfrieren ihres Inhalts in flüssiger Luft und Evakuieren der Ampulle bis auf einen Druck von weniger als 0,01 Torr wird der Sauerstoff entfernt
(c) Die entgaste Ampulle wird verschlossen.
(d) Die verschlossene Ampulle wird erwärmt, bis der Inhalt der Ampulle geschmolzen ist
(e) Der Ampulleninhalt wird polymerisiert, indem die Ampulle in einer Ende-über-Ende-Drehvorrichtung in ein Wasserbad bei den angegebenen Temperaturen gebracht wird.
- Das zur Herstellung der Polymerisate in Schraubverschlußflaschen angewendete Verfahren besteht aus den folgenden Stufen:
(a) Eine Schraubverschlußflasche, die mit einer selbstdichtenden Kautschukdichtung ausgestattet ist, wird mit den Reaktionspartnem beschickt
(b) Durch Spülen der Flasche mit einem Strom von sauerstofffreien Stickstoff wird der Sauerstoff entfernt
(c) Die Flasche wird verschlossen.
(d) Der Flascheninhalt wird polymerisiert, indem die Flasche in einer Ende-über-Ende-Drehvorrichtung für die angegebene Zeitdauer in ein Wasserbad von der angegebenen Temperatur gebracht wird.
Die Gewebebehandlungen in den Beispielen werden wie folgt durchgeführt: Das Gewebe wird in ein Klotzbad (das die angegebenen Bestandteile enthält) eingetaucht, durch Kautschukabquetschwalzen unter einem Walzenspaltdruck von 2,1 kg/cm2 geführt und sodann gehärtet
Die wasserabstoßenden Eigenschaften der behandelten Gewebe werden nach dem Standard-Test No. 22—52 bestimmt, der in dem »Technical Manual and
ίο Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists«, Band XXVIII, Seite 136 (1952), beschrieben worden ist Der »Sprühwert« wird an Hand einer von 0 bis 100 reichenden Skala bewertet, wobei 100 die höchstmögliche Bewertung darstellt
is Der Prüfversuch auf die ölabstoßenden Eigenschaften beruht auf den unterschiedlichen Durchdringungseigenschaften von zwei Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, und zwar Mineralöl und n-Heptan. Diese beiden Flüssigkeiten sind in sämtlichen Mengenverhältnissen mischbar; ihre Gemische zeigen Durchdringungseigenschaften, die mit steigendem Gehalt des Gemisches an n-Heptan zunehmen. Die hier verwendeten Bewertungszahlen für die ölabstoßenden Eigenschaften und die Zusammensetzungen der diesen Bewertungszahlen entsprechenden Prüflösungen sind wie folgt:
Ölabstoßungswert VoI-% — Vol-%
Heptan Mineralöl.
150 100 0
140 90 10
130 80 20
120 70 30
110 60 40
100 50 50
90 40 60
80 30 70
70 20 80
60 10 90
50 0 100
0 0
') Keine Abstoßungseigenschaften gegenüber Mineralöl.
Zur Messung der ölabstoßenden Eigenschaften eines behandelten Gewebes werden 7,6 cm χ 20,3 cm große Stücke des Gewebes zurechtgeschnitten und flach auf einen Tisch gelegt. Ein Tropfen der einzelnen ölgemische so wird vorsichtig auf die Oberfläche des Gewebes aufgebracht Die Zahl, die demjenigen Gemisch entspricht das den höchsten Prozentgehalt an Heptan aufweist und das nach 3 Minuten Berührung nicht durchdringt oder das Gewebe befeuchtet ist als der ölabstoßungswert der Probe anzusehen.
Der Waschvorgang, auf den in den folgenden Beispielen Bezug genommen wird, wird wie folgt durchgeführt: Die behandelten Gewebe werden in einer automatischen Waschmaschine, die mit 4,08 kg Wäsche beschickt werden kann und mit einem Rührwerk bzw. einer Drehtrommel ausgestattet ist unter Verwendung von Wasser von 6O0C und einem handelsüblichen Waschmittel gewaschen und sodann in einem automatischen Trommeltrockner 20 Minuten bei 880C getrocknet, ehe sie geprüft werden. Sie werden nach dem Trocknen nicht gebügelt
Der Trockenreinigungsvorgang wird wie folgt durchgeführt: Die behandelten Gewebe werden in einer gewerblichen Trockenreinigungsvorrichtung unter Verwendung von Perchloräthylen,das eine Kaliumoleatseife enthält als Träger trockengereinigt Sie werden nach dem Reinigen nicht gepreßt
Beispiel 1
Durch Polymerisation in Lösung hergestellte
Polymerisate des Monomeren I
A. Mischpolymerisat aus dem Monomeren I und
Glycidylacrylat
Eine Glasampulle wird mit 10 g des Monomeren I
(C8Fi7SO2N(C3H7)C2H4OCOCH=CH2)
0,665 g Glycidylacrylat 10 ecm Xylolhexafluorid und 0,1 g Azobisisobutyronitril beschickt und verschlossen. Nach 17stündiger Umsetzung bei 65° C wird ein Polymerisat erhalten, das 47,3 Gew.-% Fluor und 0,78 Gew.-% Epoxidsauerstoff enthält
B. Homopolymerisat des Monomeren I
Eine Glasampulle wird mit 10 g des Monomeren I1 10 ecm Xylolhexafluorid und 0,1 g Azobisisobutyronitril beschickt, verschlossen und 17 Stunden auf 65° C erhitzt, um das Polymerisat herzustellen.
Diese Lösungen werden mit Xylolhexafluorid auf einen Polymerisatfeststoffgehalt von 2% verdünnt und zur Behandlung von Baumwollgewebe verwendet Die Gewebe werden dann 10 Minuten bei 1400C gehärtet.
Tabelle I
Die öl- und Sprühwerte werden zu Anfang und nach 3tägiger Extraktion mit Xylolhexafluorid in einer Soxhletextraktionsapparatur gemessen. Die in Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse ermöglichen einen Vergleich über die mit diesen Behandlungen erhaltenen Anfangseigenschaften und über die Dauerhaftigkeit der Behandlungen.
10
Polymerisat
Ölwert Sprühwert ölwert nach
zu Anfang zu Anfang der Extraktion
A. Mischpolymerisat aus dem Monomeren I 100 70 80 und Glycidylacrylat
B. Homopolymerisat aus dem Monomeren I 100 80 50
Beispiel 2
Emulsionspolymerisate des Monomeren I A. Mischpolymerisat aus dem Monomeren I und Glycidylacrylat
Eine Glasampulle wird mit 10 g des Monomeren I, 0,665 g Glycidylacrylat, 13,5 g Wasser, 4,5 g Aceton,
0(5 g C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK
und 0,05 g K2SzOs beschickt und verschlossen. Nach 17 jo Stunden Umsetzung bei 65° C wird ein undurchsichtiger, bläulich-weißer Latex erhalten. Die Polymerisatfeststoffe dieses Latex enthalten 47,3 Gew.-% Fluor und 0,78 Gew.-% Epoxidsauerstoff.
B. Homopolymerisat aus dem Monomeren I
Eine Glasampulle wird mit 10 g des Monomeren I, J5 13,5 g Wasser, 4,5 g Aceton, 0,5 g
C8Fi7SO2N(C2H5)CH2COOK
und 0,05 g K2S2O8 beschickt, verschlossen und 17 Stunden auf 65° C erhitzt Es wird ein klarer Polymerisatlatex erhalten.
Diese beiden Latices werden mit Wasser auf einen Polymerisatfeststoffgehalt von 2% verdünnt und zur Behandlung von Baumwollgeweben verwendet Die Gewebe werden dann 10 Minuten bei 1400C gehärtet Die öl- und Sprühwerte werden zu Anfang und nach 3tägiger Extraktion mit Xylolhexafluorid in einer Soxhletapparatur bestimmt. Die anfangs und nach Extraktion auf dem Gewebe vorhandene Menge an Fluorkohlenstoffpolymerisat wird durch Analyse des behandelten Gewebes auf Fluor bestimmt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt
Tabelle II
Polymerisat
Anfangswerte Nach dem Extrahieren
Ölwert Sprüh- % Polymerisat ölwert % Polymerisat
wert auf dem Gewebe auf dem Gewebe
A. Mischpolymerisat aus dem Monomeren I
und Glycidylacrylat
B. Homopolymerisat aus dem Monomeren I
100 70 1,9 100 1,6
100 70 1,8 50 0,5
Ähnliche Latices werden zur Behandlung von Baumwolle, WoIl- und Woll-Polyester-Geweben verwendet Nach Messung der Anfangseigenschaften werden die Baumwollproben gewaschen und sodann erneut geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Polymerisat
Gewebe
ölwert Sprühwert Ölwert
zu Anfang zu Anfang nach dem
Waschen
Mischpolymerisat aus dem Monomeren I Baumwolle 100 70
und Glycidylacrylat Wolle 90 70
Wolle/Polyester 50 70
80
909 551/2
Fortsetzung
10
Polymerisat
Gewebe
ölwert Sprühwert Ölwert
zu Anfang zu Anfang nach dem Waschen
Homopolymerisat aus dem Monomeren I
Baumwolle
Wolle
Wolle/Polyester
90 70
70 80
0 70
50
Beispiel 3
Durch Polymerisation in Lösung hergestellte
Polymerisate des Monomeren II
A. Mischpolymerisat aus dem Monomeren II und Glycidylmethacrylat
Eine Glasflasche wird mit 4,75 g des Monomeren II (C8Fi7SO2N(CH3)C, ,H22OCOCH=CH2)
0,25 g Glycidylmethacrylat, 9,0 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,025 g Benzoylperoxid beschickt und verschlossen. Nach 17 Stunden Umsetzung bei 75° C wird eine klare, viskose Polymerisatlösung erhalten. Die Polymerisatfeststoffe der Lösung enthalten 41,6 Gew.-% Fluor und 0,56 Gew.-% Epoxidsauerstoff.
Tabelle IV
B. Homopolymerisat des Monomeren II
Eine Glasflasche wird mit 5 g des Monomeren II, 9,0 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,025 g Benzoylperoxid beschickt, verschlossen und 17 Stunden auf 75° C erhitzt, wobei eine klare, viskose Polymerisatlösung erhalten wird.
Diese beiden Lösungen werden mit 1,1,1-Trichloräthan auf einen Polymerisatfeststoffgehalt von 0,6% verdünnt und zur Behandlung von Baumwoll-, synthetischen Faser- und Wollgeweben verwendet
Nach dem Aufklotzen werden die Gewebe 5 Minuten bei 130° C gehärtet Die öl- und Sprühwerte werden zu Anfang und nach dreimaligem Waschen eines Teils der Proben sowie nach drei gewerblichen Trockenreinigungsgängen bei einem anderen Teil der Proben bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Polymerisat Gewehe Anfangswerte Sprüh Nach 3maligem Waschen Nach 3ma!igem Sprüh - 0
wert und Trommeltrocknen Trockenreinigen wert
Ölwert 100 ölwert Sprüh ölwert 80
100 wert
A. Mischpolymerisat aus Baumwolle 120 90 130 80
dem Monomeren II Polyamidfaser 140 80 70
und Glycidylmethacrylat Kunstfaser 130 100 · 140 90
aus Zellulose 90 80
Wolle 140 100 130
B. Homopolymerisat aus Baumwolle 100 50 130 70
dem Monomeren II Polyamidfaser 140 0 50
Kunstfaser 110 100 140
aus Zellulose
Wolle 130 0
Ähnliche Polymerisatlösungen wie die oben hergestellten werden auf einen Polymerisatfeststoffgehalt von 1,0% verdünnt und mit je 0,02% p-ToluoIsulfonsäure versetzt Verschiedene Gewebe werden mit diesen Lösungen geklotzt und 5 Minuten bei 130°C gehärtet Die öl- und Sprühwerte werden anfangs, nach dem Waschen, nach dem Trockenreinigen und nach 24stündiger Extraktion mit Xylolhexafluorid in einem Soxhletapparat, gefolgt von 5minütigem Trocknen bei 130° C, bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt
Tabelle V Gewebe Anfangswerte Sprüh Nach Waschen ι Sprüh Nach Trocken Sprüh Nach Extraktion Sprüh
Polymerisat wert und Trommel wert reinigung . wert wert
100 trockner 70 100 100
ölwert 100 ölwert 100 ölwert 100 ölwert 80
100 90 100 100
Baumwolle 130 • 100 90 80 130 100 100 80
Mischpolymerisat Polyester 120 80 80 70 120 80 50 80
aus den Monomeren Acrylfaser 140 100 130 80
II und Glycidyl Polyamidfaser 130 70 130 50
methacrylat Kunstfaser aus 140 80 130 100
Zellulose
11 ; Sprüh 018 ι Sprüh 12 Sprüh Nach Extraktion Sprüh
wert wert wert wert
Fortsetzung Gewebe 90 70 Nach Trocken 80 50
Polymerisat 15 95 100 100 reinigung 100 ölwert 50
80 70 100 0
100 70 Ölwert 80 0 0
Anfangswerte 80 Nach Waschen 0 50 0 0
Baumwolle und Trommel 130 0
Homopolymerisat Polyester trocknen 120 0
aus dem Mono Acrylfaser Ölwert ölwert 110 0
meren II Polyamidfaser 130
Kunstfaser aus 120 60 130
Zellulose 120 80
140 60
130 0
140 60
Beispiel 4
Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren III A. Mischpolymerisat aus dem Monomeren III und Glycidylmethacrylat
Eine Glasflasche wird mit 2,85 g des Monomeren III, 0,15 g Glycidylmethacrylat, 5,4 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxid beschickt und verschlossen.
Nach 19 Stunden Umsetzung bei 75° C wird ein Polymerisat erhalten, das 42,5Gew.-% Fluor und 0,56 Gew.-% Epoxidsauerstoff enthält.
B. Homopolymerisat aus dem Monomeren III
Eine Glasflasche wird mit 3 g des Monomeren III, 5,4 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxid beschickt, verschlossen und 24 Stunden auf 75° C erhitzt, um das Polymerisat herzustellen. jo
Diese beiden Lösungen werden mit 1,1,1-Trichloräthan auf einen Feststoffgehalt von 0,6% verdünnt und zur Behandlung von Baumwolle, synthetischen Faserund Wollgeweben verwendet Nach dem Aufklotzen der Lösungen auf die Gewebe wird 5 Minuten bei 1300C gehärtet Die Eigenschaften werden zu Anfang und nach drei Waschvorgängen bzw. gewerblichen Trockenreinigungsvorgängen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt
Tabelle VI
Polymerisat Gewebe Anfangswerte Sprüh Nach 3maligem Waschen Nach 3maligem Sprüh
wert und Trommeltrocknen Trockenreinigen wert
ölwert 100 ölwert Sprüh Ölwert 80
100 wert 80
A. Mischpolymerisat aus Baumwolle 110 90 80 50 110 80
dem Monomeren III Polyamidfaser 120 130
und Glycidylmethacrylat Kunstfaser 130 100 130 70
aus Zellulose 50 50
Wolle 140 100 110 50
B. Homopolymerisat aus Baumwolle 110 50 0 0 120 0
dem Monomeren IH Polyamidfaser 130 90
Kunstfaser 120 100 130 50
aus Zellulose
Wolle 120 0
Beispiel 5
Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren IV A. 90:10-Mischpolymerisat "aus dem Monomeren IV und Glycidylmethacrylat
Eine Glasampulle wird mit 2,7 g des Monomeren IV, 0,3 g Glycidylmethacrylat, 9,0 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxid beschickt und verschlossen.
Nach 17 Stunden Umsetzung bei 75° C wird ein Polymerisat erhalten, das 38,7 Gew.-% Fluor und 1,13 Gew.-% Epoxidsauerstoff enthält
B. 95 :5-Mischpolymerisat aus dem Monomeren IV und Glycidylmethacrylat
Eine Glasampulle wird mit 2,85 g des Monomeren IV, 0,15 g Glycidylmethacrylat, 12 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxid beschickt und verschlossen.
Nach 17 Stunden Umsetzung bei 75° C wird ein Polymerisat erhalten, das 41,0 Gew.-°/o Fluor und 0,563 Gew.-% Epoxidsauerstoff enthält
C. Homopolymerisat aus dem Monomeren IV
Eine Glasampulle wird mit 3 g des Monomeren IV, 12 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxid beschickt, verschlossen und 17 Stunden auf 750C erhitzt, um das Polymerisat herzustellen.
Diese drei Lösungen werden auf einen Polymerisat-
feststoffgehalt von 0,3% verdünnt und mit 0,03% p-Toluolsulfonsäure versetzt Baumwolle-, synthetische Faser- und Wolltücher werden mit diesen Lösungen geklotzt und 5 Minuten bei 1300C gehärtet Die Eigenschäften zu Anfang und nach drei gewerblichen Trockenreinigungsvorgängen werden in Tabelle VII verglichen.
Tabelle VII
Polymerisat' Gewebe Anfangswerte Sprühwerte Nach 3 Trockenreinigungs-
voreänEen		 Sprühwerte
ölwerte 100 Ölwerte 80
A. 90:10-Mischpolymerisat Baumwolle 90 100 90 80
aus dem Monomeren IV und Polyamidfaser 120 80 110 80
Glycidylmethacrylat Kunstfaser aus Zellulose 100 100 110 80
Wolle 120 100 100 80
B. 95:5-Mischpolymerisat Baumwolle 90 100 100 50
aus dem Monomeren IV und Polyamidfaser 120 80 110 50
Glycidylmethacrylat Kunstfaser 110 120
aus Zellulose 90 70
Wolle 110 80 100 70
C. Homopolymerisat aus Baumwolle 70 80 120 0
dem Monomeren IV Polyamidfaser 110 50 0 50
Kunstfaser ■ 90 120
aus Zellulose 90 70
Wolle 100 50
Beispiel 6
Emulsionspolymerisate des Monomeren V
A. Mischpolymerisat aus dem Monomeren V und
Glycidylacrylat J5
Eine Glasampulle wird mit 8,96 g des Monomeren V
(C5F11CH2OCOC(CH3)=CH2)
1,04 g Glycidylacrylat, 18,0 g destilliertem Wasser, 0,5 g C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK
und 0,05 g K2S2O8 beschickt und verschlossen. Nach 17 Stunden Umsetzung bei 500C wird ein klarer, blauer Latex erhalten. Die Polymerisatfeststoffe dieses Latex enthalten 51,2 Gew.-% Fluor und 1,3 Gew.-% Epoxidsauerstoff.
B. Homopolymerisat des Monomeren V
Eine Glasampulle wird mit 10 g des Monomeren V, 18 g destilliertem Wasser, 0,5 g
C8Fi7SO2N(C2H5)CH2C üOK
und 0,05 g K2S2O8 beschickt, verschlossen und 17 Stunden auf 500C erwärmt Es wird ein klarer, blauer Polymerisatlatex erhalten.
Ein weiteres Mischpolymerisat aus dem Monomeren V und Glycidylacrylat (Mischpolymerisat C) wird wie oben unter (A) angegeben hergestellt, jedoch wird n-Dodecyltrimethylammoniumchlorid anstelle der oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung verwendet.
In ähnlicher Weise wird ein weiteres Homopolymerisat aus dem Monomeren V (Polymerisat D) nach dem obigen Verfahren (B) mit der Abänderung hergestellt, daß n-Dodecyltrimethylammoniumchlorid anstelle der oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung verwendet wird.
Diese Latices werden auf einen Polymerisatfeststoffgehalt von 2% verdünnt und zur Behandlung von Baumwoll- und Wolle-Polyester-Geweb'en verwendet Nach dem Klotzen werden die Gewebe 10 Minuten bei 140° C gehärtet Die Abstoßungswerte werden zu Anfang und nach dem Waschen bzw. Trockenreinigen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt:
Tabelle VIII
Polymerisat
Gewebe
ölwert
zu Anfang
Sprühwert
zu Anfang
ölwert
nach dem
Waschen
ölwert
nach dem
Trockenreinigen
A. Mischpolymerisat aus
dem Monomeren V und
Glycidylacrylat
B. Homopolymerisat aus
dem Monomeren V
Baumwolle
Wolle/Polyester
Baumwolle
Wolle/Polyester
90
90
100
100
70
100
50
100
50
Fortsetzung 15 Gewebe 95 018 16 Sprühwert Ölwert Ölwert
15 Polymerisat zu Anfang nach dem nach dem
Waschen Trocken
Ölwert reinigen
Baumwolle zu Anfang 100 90
C. Mischpolymerisat aus Wolle/Polyester 100 80
dem Monomeren V und
Glycidylacrylat Baumwolle 100 100 0
D. Homopolymerisat aus Wolle/Polyester 100 100 0
dem Monomeren V
90
100
Beispiel 7
Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren VI
A. Mischpolymerisat aus dem Monomeren VI und Glycidylmethacrylat
Eine Glasampulle wird mit 2,85 g des Monomeren VI, 20 und verschlossen. Nach 19 Stunden Umsetzung bei 0,15 g Glycidylmethacrylat, 12,0 g 1,1,2-Trichlor- 75° C wird ein Polymerisat erhalten, das 59,3 Gew.-% 1,2,2-trifluoräthan und 0,03 g Benzoylperoxid beschickt Fluor und 0,56 Gew.-% Epoxidsauerstoff enthält
B. Homopolymerisat von C7FIsCH2OCOC(CH3)=CH2
Eine Glasampulle wird mit 3 g des Monomeren VI, 12 g l.l^-Trichlor-l^-trifluoräthan und 0,03 g Benzoylperoxid beschickt, verschlossen und 19 Stunden auf 75° C erhitzt, um das Polymerisat herzustellen.
Diese Lösungen werden mit Benzotrifluorid/l,l,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan auf einen Polymerisatfeststoffgehalt von 1% verdünnt und mit 0,02% p-Toluolsulfonsäure versetzt Verschiedene Gewebe werden mit diesen verdünnten Lösungen geklotzt und 5 Minuten bei 1300C gehärtet
öl- und Sprühwerte werden zu Anfang, nach dem Waschen, nach dem Trockenreinigen und in einigen Fällen nach Extraktion mit Xylolhexafluorid 24 Stunden in einem Soxhletapparat, gefolgt von 5minütiger Härtung bei 1300C, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.
Tabelle IX Gewebe Anfangswerte Sprüh Nach Waschen ι Sprüh Nach Trocken Sprüh Nach Extraktion Sprüh
Polymerisat wert und Trommel wert reinigung wert wert
100 trocknen 100 100 100
Ölwert 100 Ölwert 100 Ölwert 90 Ölwert
100 100 100 100
Baumwolle 100 100 80 80 110 90 90
A- Mischpoly Polyester 100 90 80 50 100 80 70
merisat aus Acrylfaser 110 90 110 70
dem Monomeren Polyamidfaser 110 100 70 0 110 80 0
VI und Kunstfaser aus 110 100 60 100 115 70 60
Glycidylacrylat Zellulose 100 0 0 0
Baumwolle 100 90 0 0 80 0 0
B. Homopolymerisat Polyester 110 100 80 0 50 0 70
aus dem Mono Acrylfaser 100 0 0 0
meren VI Polyamidfaser 100 0 0
Kunstfaser aus 130 0 0 0
Zellulose
909 551/2

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylsäureestern und Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat unter üblichen Polymerisationsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines N-Alkanolperfluoralkansulfonamids oder eines o-Perfluoralkylalkanols mit einer Perfluorkohlenstoffgruppe aus 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer in Masse, in Lösung oder in Emulsion unter Bildung eines Mischpolymerisats polymerisiert, das 20 bis 70 Gew.-% Perfluoralkylgruppenfluor und 0,05 bis 2 Gew.-% Epoxidsauerstoff enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines N-Alkanolperfluoralkansulfonamids oder eines ω-Perfluoralkylalkanols verwendet, der eine Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält
3. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Mischpolymerisats als öl- und wasserabstoßend machendes Imprägniermittel für Textilien aus natürlichen und synthetischen Fasern, Papier, Holz, Leder, Pelz und Asbest
DE1595018A 1964-12-01 1965-11-26 Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylsäureestern und Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat und deren Verwendung als Imprägniermittel Expired DE1595018C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41518864 US3329661A (en) 1964-12-01 1964-12-01 Compositions and treated articles thereof

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1595018A1 DE1595018A1 (de) 1972-03-30
DE1595018B2 true DE1595018B2 (de) 1979-12-20
DE1595018C3 DE1595018C3 (de) 1980-08-28

Family

ID=23644717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1595018A Expired DE1595018C3 (de) 1964-12-01 1965-11-26 Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylsäureestern und Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat und deren Verwendung als Imprägniermittel

Country Status (3)

Country Link
US (1) US3329661A (de)
DE (1) DE1595018C3 (de)
GB (1) GB1123409A (de)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383372A (en) * 1965-05-21 1968-05-14 Dow Chemical Co Ethylene/glycidyl ester copolymers
US4066746A (en) * 1968-05-01 1978-01-03 Lever Brothers Company Reducing the drying time of hair with fluorine-containing vinyl polymers
US3944527A (en) * 1974-07-11 1976-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic copolymers
US3950298A (en) * 1974-09-03 1976-04-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic terpolymers
US4841090A (en) * 1982-06-11 1989-06-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Treatment of fibrous substrates, such as carpet, with fluorochemical
US4540497A (en) * 1982-11-09 1985-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical-containing, substituted guanidines and fibrous substrates treated therewith
US4565641A (en) * 1982-11-09 1986-01-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Blend of fluorochemical guanidines and poly(oxyalkylenes)
US4560487A (en) * 1982-12-20 1985-12-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Blends of fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith
US4565717A (en) * 1983-10-20 1986-01-21 E. I. Dupont De Nemours And Company Antisoiling treatment of synthetic filaments
US4668726A (en) * 1984-03-30 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cationic and non-ionic fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith
US4566981A (en) * 1984-03-30 1986-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith: compositions of cationic and non-ionic fluorochemicals
US4668406A (en) * 1984-04-02 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical biuret compositions and fibrous substrates treated therewith
US4606737A (en) * 1984-06-26 1986-08-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical allophanate compositions and fibrous substrates treated therewith
EP0333083A3 (de) * 1988-03-16 1990-05-30 Daikin Industries, Limited Wasser, Öl und Schmutz abweisendes Veredlungsmittel
US5258458A (en) * 1991-02-28 1993-11-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition for providing oil and water repellency
US6309752B1 (en) 1991-04-02 2001-10-30 3M Innovative Properties Company Substrate having high initial water repellency and a laundry durable water repellency
DE4113634A1 (de) * 1991-04-26 1992-10-29 Minnesota Mining & Mfg Fluoracryl-polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung
US5508370A (en) * 1991-10-17 1996-04-16 Bayer Aktiengesellschaft Water-dispersible blocked isocyanates, method of manufacture, and use thereof
DE69735213D1 (de) * 1996-11-28 2006-04-13 Asahi Glass Co Ltd Zementzusatzmittel, beton und verfahren zur herstellung von fluorooxyalkyleneverbindungen
US6065153A (en) * 1998-01-30 2000-05-23 Safety Components Fabric Techn Water resistant protective garment for fire fighters
US6192520B1 (en) * 1998-01-30 2001-02-27 Safety Components Fabric Technologies, Inc. Water resistant protective garment for fire fighters
US6750162B2 (en) 2000-12-01 2004-06-15 Safety Components Fabric Technologies, Inc. Treated fabric for luggage
EP1329548A1 (de) * 2002-01-21 2003-07-23 3M Innovative Properties Company Verfahren zur Wasser- und Öl-abweisenden Behandlung eines Gewebes oder Vlieses
US7964657B2 (en) * 2007-03-23 2011-06-21 Peach State Labs, Inc. Polymeric dispersions and applications thereof
US20100215894A1 (en) * 2009-02-02 2010-08-26 INVISTA North America S.ar.I Compositions of surface modified nanoparticles
DE102009048945A1 (de) 2009-10-10 2011-04-14 Jansen, Bernhard, Dr. Wäßrige Dispersion einer hitzehärtenden Polyurethankomposition

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL100669C (de) * 1955-04-30
US2971947A (en) * 1956-03-30 1961-02-14 Dow Chemical Co Anti-static molding resins
CH353347A (de) * 1957-01-14 1961-04-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von neuen diquaternären Ammoniumverbindungen
US3031435A (en) * 1960-10-05 1962-04-24 Giuliana C Tesoro Products of polyvinyl alcohol compounds with divinyl sulfone and processes for preparation thereof
DE1444114C3 (de) * 1963-09-26 1975-09-18 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) Latex zum Wasser- und ÖlabstoBendmachen von Fasermaterial

Also Published As

Publication number Publication date
GB1123409A (en) 1968-08-14
DE1595018A1 (de) 1972-03-30
US3329661A (en) 1967-07-04
DE1595018C3 (de) 1980-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1595018C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylsäureestern und Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat und deren Verwendung als Imprägniermittel
DE1595017B1 (de) Verfahren zur herstellung von perfluorkohlenstoffgruppen und hydroxylgruppen enthaltenden polymerisaten
DE2939549C2 (de) Wasser- und ölabstoßende Copolymere
DE1248945B (de) Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Blockmischpolymerisaten
DE1568995A1 (de) Verfahren zur Herstellung von fluorierten Estern und deren Polymerisaten
DE2646482C2 (de) Fluorierte Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur fleckenabweisenden Ausrüstung von Substraten
DE1795688C3 (de) Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerisate
DE3877443T2 (de) Verfahren zum pfropfen von fluorierten monomeren zum wasserdichtmachen von textilmaterial.
DE2609462B2 (de) PerfluoralkyUthylacrylat-Copolymere
DE1719368A1 (de) Verfahren zum Veredeln von Textilien
DE2011316B2 (de) Verfahren zur herstellung von oel und wasserabweisend machendenmischpolymerisaten
DE1569180A1 (de) Faserige oder poroese Unterlage
DE1518738B1 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern fluorierter Alkohole
DE68915189T2 (de) Verfahren zum Fleckenabweisendmachen von Polyamidmaterialien.
US3617355A (en) Method of applying water and oil repellent finish for synthetic fibrous materials
DE1595017C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten
DE1595017C3 (de)
DE2520224C3 (de)
DE2012351A1 (de) öl- und wasserabweisende Emulsionen sowie Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung
DE1300677B (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten aus Acrylsaeure- oder Methacrylsaeureestern von Perfluoralkylalkanolen
DE1444117C (de) Verfahren zum Ol und Wasserabweisend machen von faserartigen Materialien
DE1954276C3 (de) Polymere Fluoralkylamidoalkylacrylsäureester und deren Verwendung
DE2319449C3 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Flammfestausrüstung von cellulosehaltigen Materialien
DE2520224B2 (de) Verfahren zum veredeln von textilgut
DE2059013A1 (de) 1,4-Bis-(heptafluorisopropoxy)-2,3-epoxybutan

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)