DE3877443T2 - Verfahren zum pfropfen von fluorierten monomeren zum wasserdichtmachen von textilmaterial. - Google Patents

Verfahren zum pfropfen von fluorierten monomeren zum wasserdichtmachen von textilmaterial.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pfropfen eines textilen polymeren Materials wie Baumwolle, Leinen, Wolle, Seide oder Polyamid mit einem fluorierten Polymer, um dieses Material wasserundurchlässig zu machen.
  • Das Pfropfen eines polymeren Materials mit einem fluorierten Monomer, um seinen wasserabstoßenden Charakter zu verstärken, ist im Stand der Technik bekannt. Hier können die Patente FR 2 148 432 und US-A-3 912 449 genannt werden. Das letztere beschreibt ein auf ein Cellulose - Textilmaterial angewandtes Verfahren zum Pfropfen. In diesem Patent wird die Aktivierung des Celluloseträgers durch Bestrahlen in inerter Atmosphäre mit der Dosis 1 Megarad vorgenommen, wobei das bestrahlte Material in eine Lösung von Methanol (73 Vol.-%) und Wasser (18 Vol.-%) eingetaucht wird, die als fluoriertes Monomer 9 Vol.-% Hexafluorisopropylacrylat enthält, und das anschließend über eine Zeitdauer von 15 min bis 8 Stunden bei Umgebungstemperatur belassen wird, bevor es mit Methanol gewaschen wird, um die beim Pfropfen nicht verbrauchten Monomeren oder Homopolymeren zu entfernen. Gemäß diesem Verfahren ist der Pfropfgrad, um einen nennenswerten wasserabstoßenden Charakter zu erhalten, erhöht, da dieser zwischen ungefähr 11 und 58% liegt, wobei der Pfropfgrad hier als die Massezunahme aufgrund des Pfropfens in Bezug auf die Masse des nichtgepfropften Materials definiert ist.
  • Andererseits ist hervorzuheben, daß die durch Coating (enduction) mit fluorierten Harzen oder sogar durch Pfropfen mit fluorierten Monomeren undurchlässig gemachten Textilartikel, wie es im Patent US-A-3 912 449 der Fall ist, einen irreversibel undurchlässigen bzw. abweisenden Charakter aufweisen. Wenn dieser einmal zur Undurchlässigkeit behandelt ist, kann der Artikel nicht mehr gefärbt oder bedruckt werden, weil das fluorierte Produkt die Benetzbarkeit des Artikels vermindert oder verhindert.
  • Es wurde ein Verfahren gefunden, und dies ist die Aufgabe der Erfindung, das die Nachteil des Standes der Technik vermeidet. Es handelt sich um ein Verfahren zum Copfropfen eines polymeren textilen Materials mit einem fluorierten Monomer und einem pfropfbaren Morpholinderivat, um dieses Material wasserundurchlässig zu machen, wobei man durch Aktivierung freie Radikale auf dem Material erzeugt, man das Material mit einer das Morpholinderivat und das fluorierte Monomer in einem molaren Verhältnis in der Größenordnung von zwei enthaltenden Emulsion imprägniert, und anschließend die Copfropf-Reaktion während einer gegebenen Zeitdauer so ablaufen läßt, daß der erhaltene Pfropfgrad mindestens 1% beträgt.
  • Aus dem Dokument FR-A-1 230 487 ist die Möglichkeit bekannt, die örtliche Affinität eines Polyamidträgers durch Pfropfen mit N-Vinyl-3-morpholinon als Monomer zu verbessern.
  • Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Gegenwart eines pfropfbaren Morpholinderivats es erlaubt, eine wäßrige Emulsion eines fluorierten Monomers zu erhalten, die einfach herzustellen und stabil über die Zeit ist. Das Pfropfen gemäß dem Verfahren der Erfindung ist in Wirklichkeit ein Copfropfen, bei dem gleichzeitig das fluorierte Monomer und das pfropfbare Morpholinderivat eingesetzt werden. Es scheint, daß das Morpholinderivat daneben die Rolle eines Lösungsmittels des fluorierten Monomers spielt. Der Ausdruck "Emulsion" wird im vorliegenden Text verwendet, obwohl bei bestimmten Monomerkonzentrationen das erhaltene Gemisch eine Lösung zu sein scheint.
  • Unter den pfropfbaren Morpholinderivaten wurden insbesondere Morpholinoethylacrylat (C&sub9;H&sub1;&sub5;NO&sub3;) und Morpholinoethylmethacrylat (C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub7;NO&sub3;) verwendet. In der folgenden Beschreibung wird das letztere Derivat mit MEMA bezeichnet; es besitzt die dolgende Strukturformel:
  • Unter den mit Hilfe des Morpholinderivats in Emulsion gebrachten fluorierten Monomeren wurde insbesondere 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctylmethacrylat eingesetzt, das in der folgenden Beschreibung mit FOMA bezeichnet wird und die folgende Strukturformel besitzt:
  • Das Bad zur Imprägnierung des Textilartikels ist vorteilhaft eine Emulsion, die hergestellt wird, indem dem fluorierten Monomer in Gegenwart von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel das pfropfbare Morpholinderivat und anschließend unter mechanischem Rühren die gewünschte Menge Wasser zugesetzt wird. Im Fall von MEMA und FOMA entspricht das molare Verhältnis in der Größenordnung von zwei ungefähr einem Masseverhältnis von eins.
  • Vorzugsweise beträgt die Gesamt-Massekonzentration des Morpholinderivats und des fluorierten Monomeren in der Emulsion zwischen 0,5 und 10%.
  • Die zur Erzeugung von freien Radikalen auf dem Material nötige Aktivierung ist von bekannter Art und wird in Abhängigkeit des zu pfropfenden Materials ausgewählt. Sie wird beispielsweise durch Einwirkung von Ozon auf ein Cellulosematerial, Baumwolle oder Leinen und Wasserstoffperoxid oder Ammoniumpersulfat in saurem Milieu auf Seide oder Wolle durchgeführt. das Wasserstoffperoxid oder Ammoniumpersulfat wird der Emulsion zugegeben, deren pH-Wert vorher vorteilhaft auf zwischen 2 und 3 eingestellt ist. Diese Aktivierung kann auch durch eine Vor-Bestrahlung des Materials mit beschleunigten Elektronen durchgeführt werden.
  • Das gemäß dem Verfahren gepfropfte Material enthält Pfropfgruppen, die fluorierte Gruppen und Morpholingruppen enthalten. Die Menge der in der Struktur des polymeren Materials vorliegenden Pfropfgruppen ist abhängig vom Pfropfgrad. Der Pfropfgrad wird in der folgenden Beschreibung als Massezunahme des Materials aufgrund des Pfropfens in bezug auf die Masse des gepfropften, trockenen Materials nach der Extraktion über vier Stunden der beim Pfropfen nicht verbrauchten Monomeren und Homopolymeren mit Aceton beschrieben. Der Gesamt-Pfropfgrad - Pfropfgruppen einschließlich der Morpholingruppen und der fluorierten Gruppen - wird in Abhängigkeit der angestrebten Anwendung ausgewählt.
  • Vorteilhaft enthalten die Pfropfgruppen des gepfropften Materials Gruppen, die aus der Polymerisation von 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctylmethacrylat der Formel erhalten sind:
  • Vorteilhaft enthalten die Pfropfgruppen des gepfropften Materials Gruppen, die aus der Polymerisation des Morpholinoethylmethacrylats der Formel erhalten sind:
  • Der abweisende Charakter wird im Gegensatz zum obengenannten Beispiel des Patents US-A-3 912 449 erhalten, sobald ein Pfropfgrad in der Größenordnung von 1% erreicht ist.
  • Darüberhinaus wird festgestellt, daß das gemäß der Erfindung gepfropfte, kälteundurchlässige Material dies nicht mehr ist, sobald man es in Gegenwart von grenzflächenaktiven Mitteln in eine Lösung eintaucht, die bei einer Temperatur von 60ºC oder eventuell darunter gehalten ist. So kann das gemäß der Erfindung gepfropfte Material allen Behandlungen unterzogen werden, die die Benetzbarkeit des Trägers erfordern, der dann nach der Behandlung seinen abweisenden Charakter wiedergewinnt. Unter den möglichen Behandlungen können Pflege im Haushalt (Waschen mit gängigen Waschmitteln) und die eigentliche Textilveredelung genannt werden: Färben, Bedrucken.
  • Vorteilhaft wird das Bedrucken auf Naturfasern verbessert, wenn man der das fluorierte Monomer und das pfropfbare Morpholinderivat enthaltenden Emulsion Diallylphthalat als drittes Monomer zugibt. Vorzugsweise liegt die Menge des dritten Monomers in der Emulsion in der Größenordnung der beiden anderen Monomeren.
  • Die Erfindung wird mit der Lektüre der unten angegebenen Ausführungsarten verständlicher, die Beispiele der Erfindung ohne einschränkenden Charakter sind.
    • Beispiel 1: Baumwolle - Aktivierung mit Ozon
  • Jede Baumwollprobe wird in einem Ozonisator (1,4 Ampere, 0,7 bar) während einer Stunde einem Strom eines Gemisches von Ozon und Sauerstoff ausgesetzt. Anschließend wird diese in 100 g einer Emulsion eingetaucht, die durch Mischen von 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctylmethacrylat (FOMA), Morpholinoethylmethacrylat (MEMA) und einem grenzflächenaktiven Mittel und anschließendes Zugeben der zum Erreichen der gewünschten Monomerkonzentration nötigen Wassermenge hergestellt ist. Die getrocknete Probe wird schließlich unter Stickstoffatmosphäre bei 100ºC während einer gegebenen Zeitdauer behandelt. Verschiedene Durchführungsbedingungen wurden abgwandelt und die folgenden Ergebnisse erhalten:
    • Beispiel 1a:
  • Das vom Ozonisator erzeugte Ozon/Sauerstoffgemisch enthält 30 g Ozon/m³; der Durchfluß beträgt 400 l/h. Die Emulsion besitzt die folgende Zusammensetzung (Masse-%): 0,25% MEMA - 0,25% FOMA - 0,03% anionisches grenzflächenaktives Mittel. Die untenstehende Tabelle 1 gibt den erhaltenen Pfropfgrad in Abhängigkeit der Zeitdauer der thermischen Behandlung an.
  • Sei P&sub0; die Anfangsmasse der Probe, gehalten unter Standardbedingungen der Temperatur und der Feuchtigkeit (24 h bei 20ºC und 65% relative Feuchte), P&sub1; die Masse der gleichen Probe nach dem Pfropfen und Extraktion über 4 Stunden der beim Pfropfen nicht verbrauchten Monomere und Homopolymere mit Aceton und anschließender Konditionierung. Der Pfropfgrad ist gleich:
  • t% = [(P&sub1; - P&sub0;)/P&sub1;] x 100 Tabelle 1 Zeitdauer der thermischen Behandlung
    • Beispiel 1b
  • Das Ozon/Sauerstoff-Gemisch enthält 70 g Ozon/m³, der Durchfluß beträgt 100l/h. Die Emulson besitzt die gleiche Zusammensetzung wie im obenstehenden Beispiel 1a. Tabelle 2 zeigt den in Abhängigkeit der Zeitdauer der thermischen Behandlung erhaltenen Pfropfgrad. Tabelle 2 Zeitdauer (Minuten)
    • Beispiel 1c
  • Das Ozon/Sauerstoff-Gemisch enthält 70 g Ozon/m³, der Durchfluß beträgt 100l/h. Die thermische Behandlung wird über eine Stunde bei 100ºC durchgeführt. Die untenstehende Tabelle 3 zeigt den in Abhängigkeit der Konzentration (Masse-%) an MEMA und FOMA in der Emulsion erhaltenen Pfropfgrad. Tabelle 3 Konzentration der Emulsion
  • Dieses Beispiel zeigt gut den Vorteil der Verwendung einer höheren Menge des Morpholinderivats oder einer solchen in der Größenordnung des fluorierten Monomers.
    • Beispiel 1d:
  • Die Regelung des Ozonisators wird verändert: 1,2 Ampère, 0,5 bar. Das Ozon/Sauerstoffgemisch enthält 22 g Ozon/m³, der Durchfluß beträgt 600 l/h. Die thermische Behandlung wird bei 100ºC während einer Stunde durchgeführt. Die untenstehende Tabelle 4 zeigt den in Abhängigkeit der Gesamtkonzentration der Emulsion an Monomer erhaltenen Pfropfgrad. Die Mengen an MEMA und FOMA sind die gleichen; die Emulsion enthält ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 10 Masse-% in bezug auf die Gesamtmenge des Monomers. Tabelle 4 Konzentration (%)
    • Beispiel 2: Leinen - Aktivierung mit Ozon
  • Der Ozonisator wird auf 1,2 Ampere, 0,5 bar eingestellt. Das Ozon/Sauerstoffgemisch enthält 22 g Ozon/m³, der Durchfluß beträgt 600 l/h. Jede Probe wird in eine Emulsion eingetaucht, die gleiche Mengen an MEMA und FOMA und ungefähr 10% eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels in bezug auf die Masse des eingesetzten Monomeren enthält.
  • das Verhältnis des Bades beträgt 1:20. Die Pfropfreaktion wird unter Stickstoffatmosphäre und die thermische Behandlung während einer Stunde bei 100ºC durchgeführt. Die untenstehende Tabelle 5 zeigt den bei den Leinenproben in Abhängigkeit der Konzentration an Monomeren (in Masse-%) erhaltenen Pfropfgrad. Tabelle 5 Konzentration (%)
    • Beispiel 3: Seide - Aktivierung mit Wasserstoffperoxid
  • Es werden Emulsionen hergestellt, die gleiche Mengen an MEMA und FOMA und ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von ungefähr 10 Masse-% in bezug auf die Gesamtmasse der Monomeren enthalten. Der pH-Wert dieser Emulsionen wird durch Zugabe von Ameisensäure auf zwischen 2 und 3 eingestellt, und anschließend eine bestimmte Menge 33%- iges Wasserstoffperoxid (auf 100 Vol.-%) zugegeben. das Verhältnis des Bades beträgt 1:25. Die Pfropfreaktion wird während einer Stunde bei 100ºC unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
  • Die untenstehende Tabelle 6 zeigt den für die Seidenproben erhaltenen Pfropfgrad in Abhängigkeit der der 1% Monomer enthaltenen Emulsion zugegebenen Menge an Wasserstoffperoxid. Tabelle 6 Menge H&sub2;O&sub2;
  • Die untenstehende Tabelle zeigt den erhaltenen Pfropfgrad in Abhängigkeit der Konzentration der Emulsion an Monomer. Tabelle 7 Konzentration (%)
    • Beispiel 4: Seide - Aktivierung mit Ammoniumpersulfat
  • Es werden Emulsionen bestimmter Konzentrationen (in Masse-%) an Monomeren (MEMA und FOMA in gleichen Mengen) und 10% eines grenzflächenaktiven Mittels in bezug auf die Gesamtmasse der Monomere hergestellt. Das Persulfat wird der mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 2 bis 3 eingestellten Emulsion zugegeben. Die Pfropfreaktion wird während einer Stunde bei 100ºC ohne Kontrolle der Umgebungstemperatur durchgeführt.
  • Die untenstehende Tabelle 8 zeigt den bei den Seidenproben erhaltenen Pfropfgrad in Abhängigkeit der einer 1% Monomer enthaltenden Emulsion zugegebenen Menge an Ammoniumpersulfat, wobei das Verhältnis des Bades 1:30 beträgt. Tabelle 8 Menge an Persulfat (%)
  • Die untenstehende Tabelle 9 zeigt den bei den Seidenproben erhaltenen Pfropfgrad in Abhängigkeit der Konzentration an Monomer für eine Ammoniumpersulfatmenge von 0,3 g/ 100 g Emulsion. Das Verhältnis des Bades beträgt 1:25. Tabelle 9 Konzentration (%)
    • Beispiel 5: Wolle - Aktivierung mit Ammoniumpersulfat.
  • Die Wollprobe liegt in Form von Fasern vor. Die Emulsion enthält 1% Monomer (MEMA und FOMA in gleichen Mengen). Die Pfropfreaktion wird während 90 min bei 90ºC unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Menge an Ammoniumpersulfat beträgt 0,1 g/100 g Emulsion, wobei die Emulsion durch Zugabe von Ameisensäure auf einen pH-Wert von zwischen 2 und 3 eingestellt ist. Der erhaltene Pfropfgrad beträgt 10,3%.
    • Beispiel 5: Beständigkeit gegen Trockenreinigung
  • Um die Beständigkeit des abweisenden Charakters der gemäß dem Verfahren der Erfindung gepfropften Textilien nachzuweisen, wurden nacheinander drei Proben aus Baumwolle, Seide und Leinen gepfropft, und vergleichende Untersuchungen vor und nach der Trockenreinigung gemäß zwei Verfahren durchgeführt: der Spray-Test nach der Norm NG G 07 056 und der Schmerber-Test nach der Norm NG G 07 057.
  • Das Pfropfen wurde an vorher mit Ozon aktivierten, mit einer 1%-igen Emulsion von MEMA und FOMA in gleichen Massemengen imprägnierten, und anschließend eine Stunde bei 100ºC erwärmten Proben durchgeführt. Die so gepfropften Proben wurden während vier Stunden mit Aceton gewaschen. Die erhaltenen Pfropfgrade betragen 7,2% für die Baumwolle, 9,6% für die Seide beziehungsweise 6,1% für das Leinen.
  • Die untenstehende Tabelle 10 gibt die Werte des Spray-Tests und des Schmerber-Tests für die Ausgangs-Proben (A) und für die gleichen Proben wieder, nachdem diese drei Trockenreinigungen unterzogen wurden (B). Es ist festzustellen, daß alle nicht gemäß der Erfindung gepfropften Materialien Null- Werte bei den beiden Tests zur Undurchlässigmachung aufweisen. Tabelle 10 Spray-Test Schmerber gepfropfte Baumwolle gepfropfte Seide gepfropftes Leinen

Claims (7)

1. Verfahren zum Copfropfen eines Polymeren textilen Materials mit einem fluorierten Monomer und einem pfropfbaren Morpholinderivat, um dieses Material wasserdicht zu machen, bei dem durch Aktivierung freie Radikale auf dem Material erzeugt werden, das Material mit einer das Morpholinderivat und das fluorierte Monomer in einem molaren Verhältnis in der Größenordnung von zwei enthaltenden Emulsion imprägniert wird und wobei dann die Copfropfreaktion über eine gegebene Zeitdauer so durchgeführt wird, daß der erhaltene Pfropfgrad mindestens 1 % beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pfropfbare Morpholinderivat Morpholinoethylacrylat oder Morpholinoethylmethacrylat ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Monomer 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Tridecafluoroctylmethacrylat ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion erhalten wird, indem in Gegenwart von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel dem fluorierten Monomer das pfropfbare Morpholinderivat und anschließend unter mechanischem Rühren die gewünschte Menge Wasser zum Erreichen der gewünschten Monomerkonzentration zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmassekonzentration an Monomer in der Emulsion zwischen 0,5 und 10 % beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine chemische Aktivierung mit Perhydrol oder Ammoniumpersulfat durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Perhydrol oder das Ammoniumpersulfat der vorher auf einen PH-Wert zwischen 2 und 3 eingestellten Emulsion zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das textile polymere Material ein faseriges Material aus Naturfasern ist, und daß der Emulsion Diallylphthalat zugegeben wird, um so die Bedruckbarkeit des behandelten Materials zu verbessern.
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