KR960001848B1 - 불화한 단위체에 의한 고분자물질의 방수를 보장하는 그라프방법 및 수득한 물질 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

불화한 단위체에 의한 고분자물질의 방수를 보장하는 그라프방법 및 수득한 물질
본 발명은 불화한 단위체에 물-배척성을 부여하는 뜻으로서 고분자물질을 그라프트 하는 방법에 관한 것이다. 보다 특별히는 본 발명은 어떤 형태로된 섬유성 물질, 특별히는 이 물질에 방수성을 부여하기 위하여 면, 린넨, 모, 견직, 폴라아미드와 같은 직믈을 그라프하는 방법에 관한 것이다.
물-배척성을 증가시키기 위하여 불화한 단위체에 의한 고분자물질의 그라프는 본 기술분야에 공지되어 있다. 미국특허 제3 912 449호에는 셀룰로오스성 직물물질에 그라프를 사용하는 방법이 기술되어 있다. 이 특허에서 셀룰로오스 지지물의 활성하는 불활성 분위기에서 메가 rad의 투여량에 방사선을 노출시켜 실시하고, 방사선 노출된 물을 불화한 단위체로서 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트(9 용적%)을 포함하는 메탄올(73 용적%)과 물(18 용적 %)의 용액속에 함침하고, 다음에 실온에서 15분 내지 8시간의 범위의 기간동안 방치하고 다음에 이로부터 단위체 또 비-그라프트된 공중합체를 추출하기 위하여 메탄올로 세척한다. 이 방법에 따라서, 중요한 배척특성을 얻는데 필요한 그라프트 율은 약 11 내지 58%의 범위에 포함되기 때문에 높으며, 이 그라프트 율은 여기서 비-그라프트된 물질의 중량에 대한 그라프트에 의한 중량증가로서 정의한다.
강조할 사항은 미국특허 제3 912 449호의 경우에서 처럼 불화한 수지의 피복 또는 불화한 단위체의 그라프트에 의한 방수성을 부여한 직물물품이 비가역성 배척성 특성을 나타낸다는 것이다. 일단 방수성이 부여되면, 이 물품은 전이에 의해서 더 이상 염색되거나 프린트되지 않으며, 불화한 제품은 물품의 습윤성을 감소시키거나 제거한다는 것이다.
불화한 단위체에 의해서 고분자물질을 그라프트하는 방법은 현재 발견되어 있으며, 이것이 본 발명의 주제를 형성하고, 이것은 선행기술에서 관찰된 결함을 극복한다.
본 발명의 방법은 유리라디칼이 활성화에 의해서 물질을 생성시키고 이 물질을 불화한 단위체를 포함하는 중량에 함침시키고 다음에 주어진 시간의 기간동안 그라프트 반응을 일어나게 방치한다. 이것의 특징을 불화한 단위체를 포함하는 중량이 포르폴린의; 그라프트 반응을 일어나게 방치한다. 이것의 특징은 불화한 단위체를 포함하는 중량이 모르폴린의 그라프트 가능한 유도체를 포함하는 유탁액인 것이나 의외로 관찰된 것은 모르폴린의 크라프트 가능한 유도체의 존재로 인하여 사용이 간단하고 장시간 안정된 불화한 단위체 물의 유탁액을 얻을 수 있게 한다. 본 발명의 방법에 따른 그라프트는 사실은 공-그라프트로서 이는 불화한 단위체와 모르폴린의 그라프트 가능한 유도체를 동시에 사용한다. 또한 모르폴린의 유도체가 불화한 단위체의 용매의 역할을 하는 것이 나타난다. 용어 유탁액은 본 명세서에서 단위체의 어떤 농도에서 심지어 수득된 혼합물이 용액과 같은 때에도 사용한다.
모르폴린의 그라프트 가능한 유도체중에서 모르폴린노 에틸아크릴레이트(C9H15NO3)와 모르폴리노에틸 메타크릴레이트(C10H17NO3)이 특별히 사용된다. 다음의 명세서에서, 모르폴리노에틸 메타크릴레이트 또는 MEMA로 표현하고 ; 그 구조식은 다음과 같다 :
Figure kpo00001
유탁액에 놓인 불화한 단위체중에서 모르폴린의 유도체의 덕택으로 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트를 특별히 사용하고, 이것은 다음의 명세서에서의 FOMA로 표현하고 그 구조식은 아래와 같다 ;
Figure kpo00002
직물물품을 함침하기 위한 중량은 유리하게는 최소한 하나의 계면활성제의 존재하에 불화한 단위체에 모르폴린의 그라프트 가능한 유도체를 첨가하고, 다음에 기계로 하면서 소요의 양의 물을 첨가하여 만든 유탁액이 된다. 모르폴린의 그라프트 가능한 유도체와 불화한 단위체의 몰비는 바람직하게는 2의 선이된다. MEMA와 FOMA의 경우, 이 몰비는 실질적으로 1과 같은 중량비에 상응한다. 유탁액중의 모르폴린의 유도체와 불화한 단위체의 총 중량농도는 바람직하게는 0.5 내지 10% 범위에 포함된다.
물질에서 유리 라디칼을 생성시키는데 필요한 활성화는 그라프트할 물질을 기능으로서 선택된 공지의 형태가 된다. 이것은 예를 들면 셀룰로오스물질, 면 또는 린넨에 오존을 활성화시켜 실시한다. 이것은 산성매체에서 견직이나 모에 과산화수소 또는 과황산암모늄을 활성화시켜 실시한다. 과산화수소나 과황산암모늄은 그 pH를 약 2 내지 3으로 유리하게 조절한 유탁액에 첨가한다. 또한 전술한 활성화는 전자를 가속화하기 위하여 물질을 먼저 방사선 노출을 시켜 실시할 수도 있다.
본 발명의 또다른 목적은 위에서 제시한 방법에 따라서 그라프트한 물질이 된다. 이 고분자 물질은 이것이 불화한 그룹과 모르폴린 그룹을 포함하는 그라프트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 고분자 물질의 구조에 존재하는 그라프트의 양은 그라프트율의 함수가 된다. 이 그라프트율은 다음의 명세서에서 아세톤으로서 단위체와 비-그라프트된 공중합체를 4시간동안 추출한 후 건조한 그라프트된 물질의 중량에 대한 그라프트에 의한 물질의 중량의 증가가 된다. 총 그라프트율-모르폴린 그룹과 불화한 그룹을 포함하는 그라프트-온 소요의 사용의 함수로서 선택한다. 그라프트된 물질의 그라프트는 유리하게는 다음 구조식의 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트를 중합하여 수득된 그룹을 포함한다.
Figure kpo00003
그라프트된 물질의 그라프트는 유리하게 다음 구조식의 모르폴린노에틸 메타크릴레이트의 중합으로 수득한 그룹을 포함한다 :
Figure kpo00004
본 발명의 또다른 목적은 위에서 제시한 방법의 사용으로서 그라프된 물질의 방수를 제안한다. 부여된 배척특성은 위에서 거론한 미국특허 제3 912 449호의 실시예와 반대로 1% 선의 율을 얻는 그라프트 순간에 얻는다.
그러나, 더욱이 본 발명에 따른 그라프트된 물질은 차거울 때 방수성이 60℃선의 온도, 계면활성제의 존재하에서는 그 이하의 온도에서 용액에 함참될 때 만큼 좋지않다.
이 방법에서, 본 발명에 따라 그라프트된 물질은 지지물의 습윤성 부여를 위한 어떤 처리를 할 수도 있고 다음에 처리후에 이의 배척성 특징을 되찾는다, 가능한 처리중에는 가정세탁(현재의 세제제품의 존재하의 세척)과 염색, 전이에 의한 프리트에 적합한 직물 마무리가 특기할 만하다.
천연섬유에 대한 천이-프린팅은 유리하게는 불화한 단위체와 모르폴린의 그라프트 가능한 유도체를 포함하는 유탁액속에 제3의 단위체로서 프탈산디알릴을 첨가할 때 향상된다. 유탁액속에든 제3단량체의 양은 바람직하게는 두가지의 최초단위체의 그것과 같은 선이된다.
본 발명은 아래에 제시한 구체예를 읽으면서 보다 용이하게 이해될 것이며 이는 본 발명의 실시예이지 그 특징을 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[면-오존에 의한 활성화]
면의 각 시료를 오존발생기(1.4amp. 0.7bar)에서 오존과 산소의 혼합물의 플럭스에 1시간동안 처리한다. 다음에 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트(FOMA), 모르폴린노에틸 메타크릴레이트(MEMA) 및 계면활성제를 혼합하고 다음에 소요의 단위체 농도를 얻는데 필요한 양의 물을 첨가하겨 수득한 유탁액 100g에 함침한다. 방적된 이 시료를 질소 분위기에서 100℃에서 주어진 시간동안 마무리 처리한다. 어떤 조작조건은 변경하면 아래의 결과를 얻는다 :
[실시예 1a]
입방 미터당 30g의 오존을 가진 오존/산소혼합물을 오존발생기로 생성한다. 이 플럭스는 400l/hr이다.
유탁액의 이조성(중량)은 아래와 같다 : 0.25% MEMA-0.25%FOMA-0.03% 음이온성 계면활성제, 아래의 표 1은 열처리기간의 함수로서 얻는 그라프트율을 나타낸다.
P0은 정상적인 조건의 온도와 습도(20℃와 75% 상대습도에서 24시간)에서 유지된 최초시료의 중량이라하고, P1은 그라프트후 단위체와 비-그라프트된 고분자는 아세톤으로 4시간동안 추출하고 다음에 조절한다. 그라프트율은 다음식과 같다 :
Figure kpo00005
[표 1]
Figure kpo00006
[실시예 1b]
입방 미터당 70g의 오존을 가진 오존/산소혼합물을 제조한다. 이 플럭스는 100ℓ/hr이다.이 유탁액은 위의 실시예 1a와 같은 조성을 가진다. 표 2는 열처리기간의 함수로서 수득된 그라프트율을 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00007
[실시예 1c]
입방 미터당 70g의 오존을 가진 오존/산소혼합물을 만든다. 플럭스는 100ℓ/hr이다. 열처리는 100℃에서 1시간동안 발생한다. 아래의 표 3은 유탁액속에든 MEMA 와 FOMA의 농도(중량)의 함수로서 수득한 그라프트율을 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00008
이 실시예는 불화한 단위체의 양보다 더 큰 선의 모르폴린의 유도체의 양을 사용하는 잇점을 분명히 나타낸다.
[실시예 1d]
오존발생기의 조성을 변경하였다 : 1.2amp, 0.5ber. 오존/산소혼합물은 입방 미터당 22g의 오존을 가한다. 플럭스는 600ℓ/hr이다. 열처리는 100℃에서 1시간동안 실시한다. 다음의 표 4는 유탁액속의 단위체의 종농도의 함수로서 수득된 그라프트율을 나타낸다. MEMA와 FOMA의 양은 같고 ; 유탁액은 단위체의 총량에 대해서 10중량%의 율의 비-이온성 계면활성제를 포함한다.
[표 4]
Figure kpo00009
[실시예 2]
[린넨-오존에 의한 활성화]
오존 발생기를 1.2amp, 0.5bar 조절한다. 오존 산소혼합물은 입방 미터당 22g의 오존을 가진다. 플럭스는 600ℓ/hr이다. 같은 양의 MEMA 및 FOMA 그리고 각 시료를 사용한 단위체의 중량에 대해서 약 10%의 비-이온성 계면활성제를 포함하는 유탈액속에 함침한다.
중량비율은 1:20이다. 그라프트 반응은 질소분위기에서 실시한다. 열처리는 100℃에서 1시간동안이다.
다음의 표 5는 유탁액의 단위체의 농도(중량)의 함수로서 린넨의 시료에서 수득한 그라프트율을 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00010
[실시예 3]
[견직-과산화수소에 의한 활성화]
같은 양의 MEMA와 FOMA 그리고 단위체의 총량에 대해서 약 10%(중량)에서 비-이온성 계면활성제를 포함하는 유탈액을 만든다. 이러한 유탁액의 pH는 개미산을 첨가하여 2 내지 3의 범위로 하고 다음에 일정량의 33% 과산화수소(100용적)을 첨가한다. 중량비율은 1:25이다. 그라프트 반응은 질소분위기에서 100℃에서 1시간동안 실시한다.
표 6은 1%의 단위체를 포함하는 유탁액에 첨가한 과산화수소의 양의 함수로서 견직의 시료에서 수득한 그라프트 율을 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00011
아래의 표는 유탁액이든 단위체의 농도의 함수로서 수득한 그라프트율을 나타낸다.
[표 7]
농도(%) : t(%)
0.5 : 2.7
1 : 6.7
[실시예 4]
[견직-과황산암모늄에 의한 활성화]
유탁액은 어떤 농도(중량)의 단위체(같은 양의 MEMA와 FOMA)와 단위체의 총량에 대해서 10%의 계면활성제로서 만든다. 이 과황산염을 유탁액속에 첨가하고 개미산을 첨가하여 2 내지 3의 PH를 얻는다. 그라프트반응은 분위기를 추적치 않고 100℃에서 1시간동안 실시한다.
표 8은 중량비율을 1 : 30으로 하면서 1%의 단위체를 가진 유탁액에 첨가된 과황산암모늄의 양의 함수로서 견직의 시료에 얻는 그라프트율을 나타낸다.
[표 8]
Figure kpo00012
아래의 표9는 유탁앤 100g당 0.3g의 과황산암모늄의 양에 대한 단위체의 농도의 함수로서 견직의 시료에서 수득한 그라프트율을 나타낸다. 중량비율은 1 : 25이다
[표 9]
Figure kpo00013
[실시예 5]
[모-과황산암모늄에 의한 활성화]
모의 시료는 실의 형태로 되어 있다. 이 유탁액은 1%의 단위체(같은 양의 MEMA와 FOMA)를 가진다. 그라프트 질소분위기에서 90℃에서 90분간 실시한다. 과황산암모늄의 양은 유탁액 100g당 0.1g가 되고, 이 유탁액은 개미산을 첨가하여 2 내지 3의 범위에 포함된 pH가 된다. 수득한 그라프트율은 10.3%이다.
[실시예 6]
[건조세척에 대한 영속성]
본 발명의 방법에 따라 그라프트된 직물물질의 방수특성의 영속성을 점검하기 위하여, 면, 견직 및 린넨의 세가지 시료를 연속적으로 그라프트하였고 그리고 비교시험은 다음의 두방법에 따른 건조세척 전후에 실시하였다. 표준 NG G 07 056에 따른 분무시험과 표준 NG G 07 057에 따른 Schmerner.
그라프트는 오존으로 미리 활성화한 시료에서 실시하고 중량으로 같은 양의 1% MEMA와 FOMA를 가진 유탁액에 함침시키고 다음에 100℃로 1시간동안 가열하였다. 이와 같이 이 시료는 아세톤으로 4시간동안 세척하였다. 수득된 그라프트율은 각각 면에 대해 7.2%, 견직에 9.6% 그리고 린넨에 대해 6.1%이다.
아래의 표 10은 시작 시료(A)에 대한 그리고 세번의 건조세척(B)를 행한 후의 같은 시료에 대한 분무시험과 Schmerber의 값을 나타낸다. 본 발명에 따라 비-그라프트된 모든 물질이 방수-시험에서 영의 값을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
[표 10]
Figure kpo00014

Claims (12)

  1. 활성화에 의해서 유리 라디칼을 물질에 생성시키는 형태로된 불화한 단위체에 의한 고분자 물질의 그라프트 방법에 있어서, 이 물질을 불화한 단위체를 포함하는 중탕속에 함침하고 다음에 주어진 시간동안 그라프트 반응이 일어나게 방치하고 불화한 단위체를 포함하는 중탕은 모르폴린의 그라프트 가능한 유도체를 포함하는 유탁액이 되는 고분자 물질의 그라프트 방법.
  2. 제1항에 있어서, 모르폴린의 그라프트 가능한 유도체가 모르폴리노에틸아크릴레이트 또는 모르폴리노에틸 메타크릴레이트 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불화한 단위체가 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리테카플루오로옥틸메타크릴레이트 방법
  4. 제1항에 있어서, 최소한 하나의 계면활성제의 존재하에 불화한 단위체에 모르폴린의 그라프트 가능한 유도체를 첨가하고 다음에 기계로 교반하면서 단위체의 소요의 농도를 얻는데 필요한 양의 물을 첨가하여 유탁액을 얻는 방법
  5. 제4항에 있어서, 모르폴린의 그라프트 가능한 유도체와 불화한 단위체의 몰비가 2의 선이 되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 유탁액중의 단위체의 총중량 농도가 0.5 내지 10% 범위에 포함되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소 또는 과황산암모늄에 의한 화학적 활성화를 사용하는 형태에서 과산화수소 또는 과황산암모늄을 pH가 약 2 내지 3의 범위 미리 조절된 유탁액에 첨가하는 방법.
  8. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 따라서 천면의 섬유에 전이 프린트를 개량하는 방법에 있어서, 프탈산디알릴을 이 유탁액에 첨가하는 방법.
  9. 제1항의 방법에 따라 그라프트된 고분자물질에 있어서, 그의 고분자구조에 불화한 그룹과 모르폴린그룹을 포함하는 그라프트를 포함하는 그라프트된 고분자물질.
  10. 제9항에 있어서, 불화한 그룹이 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카블루오로옥틸 메타크릴레이트의 중합에서 수득하는 물질
  11. 제9항에 있어서, 모르폴린 그룹을 모르폴리노에틸 메타크릴레이트 또는 모르폴리노에틸 아크릴레이트의 중합으로 얻는 물질.
  12. 제1항의 방법에 따라 수득한 방수물질에 있어서, 그라프트율이 최소한 1%와 같은 방수물질.
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