DE1940351C3 - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten fluorhaltiger Äthylenimine und ihre Verwendung zur Textilausrüstung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten fluorhaltiger Äthylenimine und ihre Verwendung zur Textilausrüstung

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DE1940351C3 DE1940351A DE1940351A DE1940351C3 DE 1940351 C3 DE1940351 C3 DE 1940351C3 DE 1940351 A DE1940351 A DE 1940351A DE 1940351 A DE1940351 A DE 1940351A DE 1940351 C3 DE1940351 C3 DE 1940351C3
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
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Description

O H
CH2
N-C-N
I 11
H O
CH2
in der n eine ganze Zahl von 3 bis 9 und m 1 oder 2 20 Patentschrift 3 198 754 sind darüber hinaus Verbinbedeiitet. Tür sich allein oder mit Verbindungen düngen der Formel
CH2
der allgemeinen Formel
CH7
ν—c—ν:
CH,
in der R einen Alkylrcst mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, im Molverhältnis 1: 1 bis 10: I, in Gegenwart von 0,1 bis ί Gewichtsprozent Bortrifluorid-Dioxan, in Substanz oder in niederen Fluorkohlenwasserstoffen oder Fluorchlorkohlenwasserstoffen polymerisiert.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Polymerisaten zur wasser- und ölabstoßcnden Ausrüstung von Textilien.
Rf-Z-CO-N
CH-R
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Homo- oder Copolymerisaten durch Polymerisieren von fluorhaltigen Äthyleniminverbindungen und die Verwendung der so hergestellten Polymerisate zur Textilausrüstung.
Aus der britischen Patentschrift 1015 630 sind 1-Fluoracylaziridine und deren in Gegenwart von Lewis-Säuren oder -Basen hergestellte Polymerisate bekannt, wobei sowohl die monomeren wie auch die polymeren Verbindungen zur öl- und wasserabweisenden Ausrüstung von Textilien eingesetzt werden können. Die Ausrüstung mit Hilfe von Monomeren kann aus üblichen organischen Lösungsmitteln erfolgen, jedoch sind für befriedigende Ausrüstungswerte relativ hohe Auflagen des Mittels erforderlich. Die Ausrüstung mit den Polymeren erbringt etwas bessere Ausrüstungswerte, jedoch sind diese Polymerisate von 1-F!uoracylaziridinen in Wasser und gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln äui3crst schwer- oder sogar völlig unlöslich. Sie können nur K in bestimmten, besonders aktiven Lösungsmitteln wie Bcnzotrifluorid in Lösung gebracht werden, was ihrer Anwendung enge Grenzen setzt. Aus der USA.-bekannl, wobei Rf ein Perfluoralkylrest und Z eine Gruppe wie
- (CH2Jn- - CH2 - CHCl - (CH2),-
— O-(CF2),,- -CF=CRf-
— CRfH- — SO2 NR — (CH2),-
ist, die in gleicher Weise polymerisiert werden können. Derartige Polymerisate sind zum Teil besser löslich und daher für die Textilausrüstung auch besser geeignet, jedoch sind die zugehörigen Monomeren nur auf relativ komplizierten Synthesewegen darstellbar, wodurch der Einsatz derartiger Verbindungen verteuert wird.
In der deutschen Auslegeschrift 1 272 298 werden N-Fluoralkyl-N'-Äthylenharnstoffe der allgemeinen Formel
CH2
X(CF2J0CH2-N-C-H O
CH,-R
in der α eine ganze Zahl von mindestens 3, X ein Fluor- oder Wasserstoffatom und R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen bis mittleren Alkylrest bedeutet, beschrieben. Diese Verbindungen werden aus wäßrigen Lösungen organischer Säuren bzw. aus Lösungen in Alkoholen, Äthern und Ketonen auf Textilien aufgetragen und dort durch nachträgliches Erhitzen polymerisiert. Ferner wird in der deutschen Offenlegungsschrift 1 444033 der Einsatz der Polymerisate der obengenannten Verbindungen, insbesondere solcher, die in Gegenwart eines Überschusses an Äthylenimin polymerisiert werden, als Textilausrüstungsmittel beschrieben. Die damit erzielten ölabweisungswerte sind jedoch vor allem bei der Ausrüstung aus Lösungsmitteln unbefriedigend.
Alle vorgenannten Verbindungsklassen haben je» doch den Nachteil, daß sie in den als Sicberheitstreibmitteln besonders geeigneten niederen Fluorkohlenwasserstoffen und Fluorcblorkohlenwasserstoffen gar nicht oder nur ta sehr geringem Umfang löslich sind, so daß ein Einsatz in Form von Sprays nicht möglich ist
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorbaltigen Homo- oder Copolymerisaten durch Polymerisieren von fluorhalügen Äthyleniminverbmdungen bei Temperaturen von 50 bis 120"C, in Gegenwart von Bortrifluorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man fluorhaltigen Äthylenverbindungen der allgemeinen Formel
CF3-(CF2J--(CH2).- O-C-
Il
O H
CH2 /
.N-C-N
I Il V
H O CH2
CH3
in der η eine ganze Zahl von 3 bis 9 und in .
bedeutet, für sich allein oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
CH
R —O—C—N-
O H
.,N —C —N
H O
CH,
in der R einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, im MolverhältniS 1:1 bis 10:!.
oder 2 20 in Gegenwart von 0.1 bis 1 Gewichtsprozent Bortrifluorid-Dioxan. in Substanz oder in niederen Fluorkohlenwasserstoffen oder Fluorchlorkohlenwassersloffen polymerisiert.
Die so hergestellten Polymerisate sind überraschcno derweise gut in handelsüblichen rluorkohlenwasserstoffen löslich und sind damit in hervorragender Weise zur Oleophobierung und Hydrophobierung auf dem Spray-Sektor geeignet.
Die zugrunde liegenden Äthylenimin-Derivate leiten sich von fluorhalligen Alkoholen ab. die mit Toluylendiisocyanat und anschließend mitÄthylenimincn sich nach folgendem Reaktionsschema herstellen lassen:
CH
CH,
1. CF3(CF2Jn(CH2LOH
NCO
CF3(CF2UCH2 )„, O-C
CH,
NCO
« = 3 bis 9
m = 1 und 2
Die Umsetzung erfolgt im Molverhältnis 1:1 bei etwa 70 bis etwa 100 C in Substanz oder in Lösung. 2. Dasunterl. erhaltene Reaktionsgemisch wird bei etwa 0 bis etwa 20 C mit I Mol Äthylenimin zur Reaktion gebracht:
CF3(CF2UCH2 )m0 -C-N-0
CH,
> +
YlCO
CH2
CH2
Il
cn,
N—C—N
I Il \
H O CH2
3. Bei etwa 50 bis etwa 120" C, vorzugsweise bei etwa 70 C, erfolgt dann die Polymerisation in Substanz 01 - wegen der besseren Wärmeabfuhr — in Fluorkohlenwasserstoffen in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozi
1
BF3-DiQxan, wobei die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate als farblose, feste Substanzen mit einem Schraetabereich. von etwa 90 bis etwa 1050C anfallen:
2)n(CH3)mO~C-N »
CHj
O Ν—C-N
I Il \
H O CH2
BF3
CF3(CF2)n(CH2)m-O-C-N-^ O H
N-C-N-CH2-CH2-HO
Der Fluorgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate läßt sich niedriger einstellen, wenn die fluorhakigen monomeren Äthyleniminverbindungen der Formel
CF3(CF2). (CH2J1nO-C-
Il
in welcher η 3 bis 9 und m 1 und 2 bedeutet, mit fluorfreien Imin-Derivaten der Formel
CH,
35
40
in welcher R für einen Alkylrest mit 4 bis 20 C-Atomen steht, im Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 10: 1 copolymerisiert werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte verleihen Textilien, wie z. B. Baumwolle und Wolle, hervorragende waschstabile. öl- und wasserabweisende Eigenschaften. Ihre Überlegenheit gegenüber den bisher bekannten Produkten beruht auf ihrer guten Löslichkeit in niederen Fluorkohlenwasserstoffen und Fluorchlorkohlenwasserstoffen. Die Polymerisate lassen sich in essigsaurer wäßriger Lösung dispergieren: weiterhin sind sie gut löslich in Ketonen, wie z. B. Aceton oder Methyläthylketon. und in Gemischen von Isopropanol und Fluorchlorkohlenwasscrstoffen. Auf Grund ihrer guten Löslichkeit in Fluorchlorkohlenwasserstoff-Alkohol-Gemischen lassen sich die Produkte in Form von Sprays einsetzen.
Beispiel 1
0,12 Mol 1,1 - Dihydroperfluor - η - octylalkohol werden bei 6OC unter Inertgasschutz in kleinen Portionen mi' 0.12 Mol eines frisch destillierten handelsüblichem, Toluoldiisocyanats versetzt. Die Mischung wird anschließend 1 Stunde bei 700C nachgerührt. Man '3Bt das Produkt auf 40°C abkühlen und versetzt es unter Rühren tropfenweise mit 0,12 Mol
60 Äthylenimin. Zur Polymerisation werden dem fluorhaltigen Äthyleniminderivat sodann 0,1 g eines Adduktcs von BF, und Dioxan zugesetzt (Temperatur: 60 bis 100cC, Dauer: 1 Stunde). Das Polymerisat ist ein bei Raumtemperatur farbloses festes Produkt vom Schmelzpunkt 92° C.
Beispiel 2
Wie unter Beispiel 1 werden 0,12 Mol 1,1-Dihydroperfluor-n-octylalkohol mit 0,12 Mol Toluoldiisocyanat und 0.12 Mol Äthylenimin umgesetzt. Jedoch wird zur Polymerisation das als Ausgangsprodukt anfallende fluorhaltige monomere Äthylenimin-Derivat in 175 ml l,1.2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan gelöst und in einem Glasautoklav mit 0.1 g BF3-Dioxan 7 Stunden bei 70 bis 8O0C gerührt. Man erhält ein Polymerisat vom Schmelzpunkt 90 C.
Beispiel 3
1.2 Mol 1,1-Dihydroperfluor-n-octyIalkohol, gelöst in l,1.2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan (300 ml), werden in einem 1-1-Rührkolben bei 40 bis 6O0C mit 1,2 Mol 2.4-Toluoidiisocyanat versetzt und die Lösung 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Anschließend läßt man auf 20° C abkühlen und tropft in die Lösung unter Kühlung πϊιΐ Eiswassef* \.2 Mol Äthylenimin. Die Temperatur soll dabei 200C nicht überschreiten. Der Kolbeninhalt wird dann in einen 1-1-Glasautoklav übergeführt und zusammen mit 1 g BF3-Dioxan 1 Stunde bei 70" C gerührt. Nach Abdampfsn von U.2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan wird das Polymerisat als farbloses festes Produkt vom Schmelzpunkt 90° C erhalten.
Beispiel 4
0,16 Mol 1,1,2,2-Tetrahydro-perfluoroctanol-l werden gemäß Beispiel 3 mit äquivalenten Mengen To-
luoldiisocyanat und Äthylenimin umgesetzt und das Reaktionsprodukt mit 0,1 g BF,-Dioxan bei 70'1C (7 Stunden) polymerisiert. Man erhält ein Polymerisat vom Schmelzbcreich 90 bis 95" C.
Beispiel 5
0,167 Mol 1,1,2,2-Tetrahydro-perfluordccanol-1 werden nach Beispiel 3 und 4 mit Toluoldiisocyanat und Äthylenimin zur Reaktion gebracht und mit 0,15 g BFj-Dioxan 4 Stunden bei 70" C polymerisiert, to Man erhält ein Polymerisat vom Schmelzpunkt 1050C.
Beispiel 6
Copolymerisate auf Basis 1,1 Dihydro-n-perfluoroctylalkoholen und n-Stearylalkohol:
a) 0,25 Mol 1,1 -Dihydro-n-perfluoroctylalkohol, gelöst in 200 ml l,l,2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan werden zuerst bei 40 bis 60°C mit 0,25 Mol Toluylendiisocyanat und anschließend bei 0 bis 200C mit 0,25 Mol Äthylenimin versetzt.
b) 0,04 MoI n-Stearylalkohol, gelöst in 1,1,2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan werden bei 50° C mit 0,04 Mol Toluoldiisocyanat umgesetzt; sodann wird das Gemisch auf 0° C abgekühlt und bei 0 bis 200C mit 0,04 Mol Äthylenimin versetzt. *5
Die Reaktionsprodukte von a) und b) werden vereinigt und mit 0,25 g BFj-Dioxan 7 Stunden bei 70° C in einem Glasautoklav polymerisiert (Verdünnungsmittel l,I,2-Trifluor-l,2.2-trichloräthan oder Aceton).
Um die hervorragenden Eigenschaften der beschriebenen Fluorchemikalien zu zeigen, werden verschiedene Gewebearten (z. B. Baumwolle und Wolle) nach drei verschiedenen Auftragsmethoden mit den nach Beispielen 1 bis 6 hergestellten Wirkstoffen ausgerüstet:
20 Wasser I : I hergestellt. Durch Verdünnen mit Wasser kann man aus dieser Lösung eine Dispersion mit einem Wirkstoffgehalt von 1% gewinnen. Die thermische Nachbehandlung wird bei einer Temperatur von 1500C durchgeführt (Tabelle 2).
C. Besprühen der Gewebeproben mit einer Lösung der Wirkstoffe in 1.1,2-TrifIuor-1,2.2-trichloräthan/Alkohol-Gemischen und Trocknen der ausgerüsteten Gewebe bei Raumtemperatur (s. Tabelle 3). Dazu werden die Produkte in einem Gemisch 1,1,2-Trifluor-l ,2,2-trichloräthan/Methanol bzw. Isopropanol 8: 2 gelöst, anschließend die Lösungen weiter verdünnt und auf die Gewebe einseitig aufgesprüht.
Die Prüfung der Ölabweisung der nach A bis C ausgerüsteten Gewebe erfolgt mit n-Heptan-Paraffin-Öl-Mischungen nach folgender Wertskala (USA.-Patentschrift 3 362 782):
ölabweisungswerl Volumprozent
n-Heptan 		Volumprozent
Paraffin DAB 6
50 0 100
60 10 90
70 20 80
80 30 70
90 40 60
100 50 50
110 60 40
120 70 30
130 80 20
A. Durchziehen eines endlosen Gewebestreifens durch eine l%ige Lösung der Wirkstoffe in Aceton, bis das ganze Lösungsmittel verdampft ist und das eingesetzte fluorierte Produkt quantitativ auf dem Stoff sitzt (Auflage 1 %, bezogen auf Stoffgewicht). Zur Fixierung des Wirkstoffes auf der Faser wird eine thermische Nachbehandlung bei 1300C durchgeführt (Tabelle 1).
B. Tauchen der Gewebeproben in wäßrige essigsaure Wirkstoffdispersionen und anschließendes Abquetschen. Dazu wird eine 30%ige Lösung der neuen fluoihaltigeijr Produkte in Eisessig/ Zur Prüfung des Hydrophobierungseffektes werden Wassertropfen aus einer Pipette aufgebracht und nach einer Einwirkzeit von 3 Minuten beurteilt.
+ = keine Benetzung,
+ — = eine sich mäßig andeutende Benetzung,
— = sofortige Benetzung.
Bei der Prüjung der Waschbeständigkeit werden die Stoffproben mit handelsüblichen Waschmitteln bis zu maximal fünfmal bei 400C (Wolle) bzw. 10O0C (Baumwolle) gewaschen.
In den folgenden Tabellen wurden die Produkte mit der gleichen Nummer bezeichnet wie das Beispie!, nach dem siehergestellt wurden.
Tabelle 1
öl- und Wasserabweisung von Geweben, ausgerüstet nach Verfahren A; 1% Auflage
ungewaschen Baumwolle
Wäsche 		lmal 2mai Ul-/Wasserabweisimg ungewaschen Wolle lmal ■■ ■ t-' 2mal 5mal
Produkt 110/+ 110/+ 110/+ — — - 90/+1 — —
120/+ 110/+ 110/+ SmaJ 100/+ 100/+ 100/+ 90/+
1 120/+ 110/+ 100/+ HO/+ 100/+ 100/+ 100/+ 90/+
2 100/+ 100/+ 100/+ 110/+ 100/+ ■— - —- . —
3 130/+ 120/+ 120/+ 100/+ 130/+ : — „ —
4 HO/+ 100/+ 90/+ ioo/+ 120/+ 80/+ . 80/+·_
5 120/+
6 80/+
10
Im Vergleich dazu erbringen Produkte nach der britischen Patentschrift 1015 630 (S. 6, Tabelle, Zeile 30 IT., I-Perfluoractanoylaziridin) bei Ausrüstung von Wolle mit dem Monomeren aus benzolischcr Lösung und anschließender Polymerisation auf der Faser t ilabwcisungswertc
bei 4% Auflage ungewaschen 110
nach 5mal Waschen 70
bei 1,5% Auflage ungewaschen 90
nach 5mal Waschen 50
Die entsprechenden Wasserabweisungswerte liegen bei
4% Auflage ungewaschen 70
nach 5mal Waschen 70
1,5% Auflage ungewaschen 70
nach 5mal Waschen 50
Dabei entspricht ein Wert für die Wasserabweisung von 70 etwa der Bewertung H— an der unteren Grenze, ein Wert von 50 der Bewertung — in obiger Tabelle I.
Bei Ausrüstung von Wolle mit der polymeren Verbindung (britische Patentschrift 1015 630, S. 7, Tabelle, Zeile 7 ff.) aus Lösungen in Bcnzolrifluorid liegt bei 1.5% Auflage die Anfangsölabweisung von S 110, die Anfangswasserabweisung bei 100 (entsprechend der Bewertung + in obiger Tabelle 1). Somit ergibt die Ausrüstung mildem monomeren I-Perlluoroctanoylaziridin deutlich verschlechterte Ausrüslungseigenschaften gegenüber den Produkten des crfindungsgemäßen Verfahrens, während die Ausrüstung mit den entsprechenden polymeren Verbindungen zwar bessere Werte erbringt; jedoch steht für letztere nur eine engbegrenzte Auswahl von relativ teuren Lösungsmitteln zur Verfügung, die schwierig handhabbar und wegen ihrer zumeist hohen Siedepunkte auch schwer entfernbar sind.
Die in der deutschen Offenlegungsschrift I 444 033 beschriebenen Produkte ergeben bei der Ausrüstung von Baumwolle wie von Wolle aus Lösungen in Methyläthylketon Anfangsölabweisungswerte von 50 bis 70. Bei der Ausrüstung aus wäßriger, essigsaurer Flotte (vgl. dazu untenstehende Tabelle 2) wurden etwas bessere Werte erzielt, nämlich bei Baumwolle zwischen 70 und 110, bei Wolle zwischen 50 und 100.
Tabelle 2 öl- und Wasserabweisung von Baumwollgeweben, ausgerüstet nach Verfahren B
"ό Auflage, bezogen Öl-/Wasserabweisung ungewaschen Tabelle 3 Stoffgewicht 1 I mal 1 2mal 5mal Wiischc 5mal Polyäthylenglykol-
terephthalat/
Baumwolle
Produkte auf Stoffgcwichl 100/ + von Geweben, ausgerüste 80/ + 80/- 80/- 2mal 70/- ungewaschen
1.3 IiO/ + 100/ + 90/+- 80/- 80/+- ■ 90/+- 120/+
1 1.9 100/ + 70/ + 90/ + 60/+- 100/+
.: 3 90/+- 90/- 60/ + 100/+
6 lma C (Auflage, bezogen auf bis
80/+- 120/+ 90/+ 110/+
öl- und nicht bestimmt 90/+ 80/+- 80/- 120/+
90/ + 100/+
Wasserabweisung bis nach Verfahren
Produkte 100/ + %)
120/+ Öl-/Wasserabweisung
1 90/ + Baumwolle
Wäsche
1 ungewaschen
3I 100/ +
100/ +
4J 100/+
5 bis Wolle
6 110/ + ungewaschen
120/+ 90/ +
110/ +
120/ + 100/+
bis
110/+
120/+
110/+

Claims (1)

  1. I 940
    Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Homo- oder Copolyroerisaten durch Polymerisieren von fluorhaltigen Ätbylemminyerbindungen bei Temperaturen von 50 bis 120° C, in Gegenwart von Bortrifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man fluorhaltige Äthylenirain verbindungen der allgemeinen Formel
    CF3-(CF2),,-(CH2J1n-O—C—N
DE1940351A 1969-08-08 1969-08-08 Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten fluorhaltiger Äthylenimine und ihre Verwendung zur Textilausrüstung Expired DE1940351C3 (de)

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DE2259613A1 (de) * 1972-12-06 1974-06-12 Hoechst Ag Mittel und verfahren zur oel- und wasserabweisenden ausruestung von flaechenoder formgebilden aus polyurethan mit veloursartiger oberflaeche

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