DE1092663B - Verfahren zur Herstellung von AEthern von Alkylphenoxypolyaethoxyaethanolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wenig schäumenden, nichtionogenen oberflächenaktiven Äthern von Alkylphenoxypolyäthoxyäthanolen.

Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel

R-

(OCH₂CIIj)_n- OR'

¹Ti der R eine Alkylgruppe mit 8 bis 15 C-Atomen und R' eine Methyl-, Allyl- oder Benzylgruppe sind und η eine ganze Zahl zwischen 8 und 20 bedeutet, wenn R' eine Methyl- oder Allylgruppe ist, oder η eine ganze Zahl zwischen 12 und 40 bedeutet, wenn R' eine Benzylgruppe ist.

Zur Herstellung dieser Verbindungen wird ein Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol der allgemeinen Formel

R —

. — (OCH₂CH₂)„OH

Verfahren zur Herstellung von Äthern von Alkylphenoxypolyäthoxyäthanolen

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. März 1954

mit Methyl-, Allyl- oder Benzylchlorid oder -bromid in Gegenwart eines stark basischen anorganischen Neutralisationsmittels umgesetzt. Einfacher und wirtschaftlicher als das Bromid läßt sich im vorliegenden Fall das Chlorid verwenden.

Die Benzyläther sind nichtionogene und oberflächenaktiv und besonders als wenig schäumende Reinigungsmittel wirksam. Sie eignen sich besonders für mechanische Geschirrspüler, für Geschirrspüler und Waschmaschinen in Haushalten, für Apparate zur Reinigung von Metallen und für Reinigungsmaschinen in der Milchindustrie. Mit den Mitteln erreicht man eine hohe Reinigungswirkung bei vergleichsweise geringer Schaumentwicklung.

Die Allyl- und Methyläther sind ebenfalls nichtionogene und entwickeln wenig Schaum. Sie stellen Verbindungen mit wertvollen Reinigungsmitteleigenschaften dar und sind ausgezeichnete Netz- und Durchdringungsmittel. Infolge ihrer Benetzbarkeitseigenschaften und ihrer Durchdringungseigenschaften eignen sich diese Verbindungen besonders für viele Anwendungsmöglichkeiten in der Textilindustrie, z. B. zum Reinigen und beim Färben.

Die Benzyläther entwickeln wie die Methyl- und Allyläther ebenfalls nur wenig Schaum. Wie die Methyl- und Allyläther besitzen die Benzyläther auch ausgezeichnete Reinigungsmitteleigenschaften. Im Gegensatz zu den Methyl- und Allyläthem sind die Benzyläther aber keine Durchdringungsmittel. Sie weisen damit eine Eigenschaft auf, die in den Fällen vorteilhaft ist, in denen eine Durchdringung unerwünscht oder unangenehm ist.

Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole der allgemeinen Formel

Warren Dexter Niederhauser, Huntingdon Valley, Pa., und Edwin John Smialkowski, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

R— €

(OCH₂CH₂)_MOH

in der R eine Alkylgruppe mit 8 bis 15 C-Atomen und η eine ganze Zahl zwischen 8 und 40 ist, sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie entwickeln gewöhnlich eine Oberflächenaktivität in wechselndem Ausmaß.

Obwohl die mit Hilfe von Benzylchlorid oder -bromid hergestellten Äther wohl die größte praktische Bedeutung haben,könnenauchbefriedigend brauchbare Verbindungen aus einem substituierten Benzylchlorid oder -bromid hergestellt werden. Die Substituenten an dem Benzolring sollen den Reaktionsteilnehmern der vorliegenden Erfindung gegenüber verhältnismäßig inert sein und aus Chlor-, Brom-, Nitro- oder niedrigen Alkylgruppen bestehen. Es wurde gefunden, daß hierzu geeignete Verbindungen Methylbenzylchlorid, Dimethylbenzylchlorid, Trimethylbenzylchlorid, Äthylbenzylchlorid, Äthylmethylbenzylchlorid, Chlorbenzylchlorid, Brombenzylchlorid, Chlormethylbenzylchlorid, Nitrobenzylchlorid sind. Ebenso eignen sich die entsprechenden Bromide.

In den Äthern kann die Zahl der Äthoxyeinheiten zwischen 8 und 40 schwanken. Acht Äthoxyeinheiten verleihen der Verbindung hydrophile Eigenschaften, die eine Wasserlöslichkeit sicherstellen, wenn der Alkylsubstituent eine Octylgruppe ist. Weitere Äthoxyeinheiten neigen dazu, die Wasserlöslichkeit der Äther zu erhöhen, was besonders erwünscht ist, wenn der Alkylsubstituent sich der Grenze von 15 C-Atomen nähert. Die Allyl- und Methyläther der vorliegenden Erfindung sind

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in den üblichen Trockenreinigungslösungsmitteln löslich, was angesichts des Verhaltens der Ausgangsverbindungen nicht zu erwarten war.

Die erfindungsgemäß hergestellten Äther zeigen die Eigenschaft der Abnahme der Löslichkeit bei steigender Temperatur. Wird z. B. die Temperatur einer wäßrigen l°/„igen Lösung erhöht, so wird ein Punkt erreicht, an dem eine Trübung auftritt. Dieser Punkt wird der Trübungspunkt genannt. Wenn die Zahl der Äthoxyeinheiten erhöht wird, steigt auch der Trübungspunkt allmählich an. So liegt z. B. der Trübungspunkt des Benzyläthers des Octylphenoxypolyäthoxyäthanols mit der niedrigsten Zahl der innerhalb der Erfindung zulässigen Äthoxyeinheiten, d.h. zwölf, unter 2⁰C. Bei fünfzehn Äthoxyeinheiten steigt der Trübungspunkt auf 15° C, bei sechzehn Äthoxyeinheiten auf 18° C, bei siebzehn Einheiten auf 23° C, bei zwanzig Einheiten auf 39° C, und bei der größten Zahl von Äthoxyeinheiten, nämlich vierzig Einheiten, erreicht der Trübungspunkt 52° C.

Für viele technische Bedürfnisse ist es im allgemeinen vorteilhaft, wenn eine Verbindung dieser Art einen Trübungspunkt von etwa 20⁰C oder darüber hat. Die Trübungspunkte verschiedener Allyl- und Methyläther, in denen der Alkylsubstituent eine Octylgruppe ist, sind im folgenden zusammengestellt:

Art der	Zahl der	Trübungspunkt
Ätherverbindung	Äthoxyeinheiten	0C
Methyl-	8	30
Methyl-	10	45
Methyl-	12	65
Methyl-	20	85
AUyI-	8	5
AUyI-	10	27
AUyI-	12	49
AUyI-	20	82

Natürlich kann in gewisser Beziehung eine Abstufung in den chemischen und physikalischen Eigenschaften erzielt werden, wenn man die Skala der Äthoxyeinheiten in diesen Verbindungen berücksichtigt. So sind im allgemeinen die niedrigeren Glieder ausgezeichnete Reinigungsmittel, während die höheren Glieder außerdem noch gute Emulgiermittel sind. Obwohl alle diese Verbindungen, ungeachtet der Zahl der Äthoxyeinheiten, ausgezeichnete Reinigungsmittel mit geringem Schaumvermögen sind, haben die niedrigeren Glieder doch das beste Schaumverhalten. Alle Methyl- und Allyläther jedoch sind ausgezeichnete Benetzungsmittel mit guten Durchdringungs- und Schaumeigenschaften. Die Schaumhöhen der Octylverbindungen, die unter der Praxis entsprechenden mechanischen Waschbedingungen bei 70⁰C bestimmt wurden, sind im folgenden zusammengestellt.

Art der	Zahl der	Schaumhöhe
Io Ätherverbindung	Äthoxyeinheiten	in cm
Methyl-	8	0,1
Methyl-	10	1,4
Methyl-	12	5,5
15 Methyl-	20	3,5
Allyl-	8	0,1
AUyI-	10	0,1
AUyI-	12	1,2
AUyI-	20	7,4

Diese Schaumhöhen sind durchweg geringer als die der bekannten handelsüblichen Verbindungen der entsprechenden Polyäthoxyalkohole, die unter gleichen Bedingungen Schaumhöhen von 9,0 bis 11,8 cm ergeben.

as Die entsprechenden Nonyl-, Decyl-, Dodecyl- und Pentadecylverbindungen ergeben den Octylverbindungen ähnUche Ergebnisse.

Die Methyl- und Allyläther mit dem Octylsubstituenten wurden untersucht, um unter mechanischen Waschbedingungen, wie sie in der Technik vorliegen, die Reinigungswirkung zu bestimmen. Die Äther wurden in einer Menge von 10 Gewichtsteilen zu 90 Gewichtsteilen eines Alkalibestandteiles gegeben, der aus 60 °/₀ Natriumtripolyphosphat, 20 °/₀ Natriumsilikat und 20 % Natriumsulfat bestand. Für die Reinigungsmittelprüfung wurde dieses Gemisch in 0,5°/₀iger Lösung angewendet. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Reinigungseigenschaften denen von handelsüblichen Präparaten hinsichtlich der Reinigung von BaumwoUe, Wolle, Seide, Acetatseide, Viskoseseide und Polyamidfasern gleichwertig oder überlegen sind.

Die Methyl- und Allylverbindungen wurden nach dem Draves-Test auf ihre Benetzungseigenschaften hin untersucht. Alle Verbindungen besaßen gute Netzmitteleigenschaften. Mit einigen Octylverbindungen erhaltene Ergebnisse sind in der folgenden TabeUe zusammengestellt. Die Zahlen nennen die Gewichtsprozente Äther, die erforderlich waren, um die Benetzung in der angegebenen Zeit hervorzubringen.

Zahl der Äthoxyeinheiten	Allyläther 10 Sekunden | 25 Sekunden	0,062 0,053	50 Sekunden	Methyläther 10 Sekunden | 25 Sekunden | 50 Sekunden	0,080 0,048	0,054 0,028
8 10	0,105 0,095	0,042 0,034	0,135 0,079

Die entsprechenden Nonylverbindungen geben ähnUch befriedigende Ergebnisse.

Bei der HersteUung der Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole mit acht bis vierzig Äthoxyeinheiten werden zuweilen Gemische von Verbindungen mit verschiedenen Äthoxyeinheiten erhalten. Das ist bekannt und läuft der vorliegenden Reaktion in keiner Weise zuwider, da aus diesem Verbindungsgemisch ebenso wie aus den einzelnen Verbindungen befriedigende und wertvolle Äther erhalten werden. Die Natur dieser Gemische kann leicht aus Verteilungsuntersuchungen bestimmt werden.

Um die Verätherung der Alkylphenoxypolyäthoxygruppe mit der Methyl-, AUyI- oder Benzylgruppe zu bewirken, braucht man ein stark basisches anorganisches NeutraUsationsmittel. Dieses Mittel kann man aus einer bestimmten Gruppe auswählen; das Mittel selbst ist nicht entscheidend. Geeignet sind die Alkalimetalle, so die Metalle Natrium und Kalium, dann Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd.Natrium-undKaliummethylat.Kaliumäthylat, Natriumbutylat, Natriumcarbonat, Lithiumhydroxyd und Barium-, Calcium- oder Strontiumhydroxyd. Das Neutralisationsmittel soll in einer Menge vorliegen, die etwas größer ist als der molaren Menge des Alkylphenoxypolyäthoxyäthanols entspricht. Das ist zweckmäßig, um eine vollständige Neutralisation der bei der Reaktion entstehenden Chlor- oder Brom-

wasserstoffsäure zu erreichen. Das überschüssige Mittel stört nicht und kann in einer späteren Stufe in einfacher Weise beseitigt werden.

Die Verätherung mit einem Benzylhalogenid verläuft befriedigend zwischen 50 und 200⁰C, bevorzugt 100 und 15O⁰C. Die Temperatur der Reaktion ist nicht sonderlich entscheidend; es können also auch andere als die erwähnten Temperaturen angewandt werden. Die besten Ergebnisse werden jedoch bei den genannten Temperaturen erhalten.

Die Verätherung mit einem Methyl- und Allylhalogenid wird am besten zwischen 50 und 15O⁰C, bevorzugt zwischen 80 und 110° C, ausgeführt. Auch hier sind diese Temperaturen nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Die besten Ergebnisse werden aber in dem genannten Temperaturbereich erhalten.

Die Reaktion ist praktisch in einer Stunde beendet. Gewöhnlich läßt man sie etwas langer laufen, um die bestmöglichsten Ergebnisse zu erhalten. Auf das Gewicht des benutzten Alkohols bezogen, liegen die Ausbeuten an dem Äther im Durchschnitt zwischen 93 und 99°/₀.

Gegebenenfalls kann die Reaktion auch in Gegenwart eines flüchtigen inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Dazu eignen sich z. B. Benzol, Xylol oder Toluol. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist aber nicht notwendig, da die Reaktion auch ohne Lösungsmittel befriedigend verläuft.

Nach Beendigung der Reaktion werden die überschüssigen nichtumgesetzten Reaktionsteilnehmer in der üblichen Weise entfernt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen und das Waschwasser verworfen. Man kann gegebenenfalls auch ein inertes flüchtiges Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Benzol oder Toluol, anwenden, um die Trennung der wäßrigen Schicht von der Ätherschicht zu unterstützen. Gewöhnlich ist das aber nicht notwendig, so daß meist die Anwendung eines Lösungsmittels entfällt, weil sonst die Trennung desselben von der Ätherschicht durchgeführt werden muß. Nicht umgesetztes Methyl-, Allyl- oder Benzylchlorid oder -bromid und entstandener Methyl-, Allyl- oder Benzylalkohol werden vorzugsweise im Vakuum durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das Endprodukt wird vorzugsweise im Vakuum bei geeigneter Temperatur getrocknet und anschließend filtriert.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen wird in den folgenden Beispielen noch eingehender erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen Kolben wurden unter Stickstoff 826 Teile einer Verbindung der Zusammensetzung

■ (OCH₂CH₂J₁₅OH

gegeben. Nach Zusatz von 50 Teilen Ätznatron wurde das Gemisch bei 100⁰C gerührt, bis sich das Ätznatron völlig aufgelöst hatte. Innerhalb von 30 Minuten wurden dann 180 Teile Benzylchlorid hinzugefügt, worauf das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang bei 100 bis 110⁰C gehalten wurde. Dann wurden in den Kolben 200 Teile Wasser und 500 Teile Toluol gegeben. Der Inhalt wurde bis zum Sieden erhitzt, um eine bessere Waschwirkung zu erzielen, und dann in zwei Schichten absitzen gelassen. Die wäßrige untere Schicht wurde verworfen und die obere Schicht mit Wasserdampf destilliert, um Toluol, Benzylchlorid und Benzylalkohol abzutreiben. Das Produkt wurde durch Erhitzen auf 100°C/20mm getrocknet und dann filtriert. Erhalten wurden 860 Teile des Benzyläthers der Verbindung

CqHi

>-(O C₈ H₄J₁₅ O H

was 95 % der theoretisch möglichen Ausbeute entspricht. Die Farbe des Produktes entsprach der Zahl 4 auf der Gardner-Farbskala (Standard von 1933). Das Produkt ίο hatte einen Trübungspunkt von 15°C.

Analog kann man den Benzyläther auch mit Hilfe des Benzylbromids herstellen.

Beispiel 2

In einen Kolben wurden zu 747 Teilen einer Verbindung der Zusammensetzung

50 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Die Temperatur wurde auf 75 bis 80⁰C erhöht, um die Auflösung des Ätznatrons zu beschleunigen. Innerhalb von 30 Minuten wurden zu dem Gemisch 175 Teile Benzylchlorid gegeben, worauf die Temperatur des Gemisches auf 110 bis 12O⁰C erhöht wurde. Das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt, worauf 200 Teile Wasser zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde bis zum Siedepunkt des Kolbeninhalts gesteigert. Dann ließ man das Gemisch sich absetzen, so daß sich zwei Schichten bildeten. Die wäßrige untere Schicht wurde verworfen und die obere Schicht mit Wasserdampf destilliert, um den Benzylalkohol und das Benzylchlorid zu verjagen. Das Produkt wurde durch Erhitzen auf 100°C/20 mm getrocknet und dann filtriert.

Nach der Gardner-Farbskala hatte es den Wert 3 und einen Trübungspunkt von etwa 2° C. Die Ausbeute betrug 811 Teile; das sind 97% der Theorie.

Man kann ebenso Benzylbromid verwenden. Metallisches Natrium oder Kalium oder Calciumhydroxyd können als alkalisches Mittel verwendet werden, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt werden.

Die entsprechende Dodecyl- und Pentadecylverbindung reagiert unter Bildung ähnlicher Produkte wie der eben angewandte Alkohol mit einem Octylrest in der Phenoxygruppe.

Beispiel 3
Zu 954 Teilen einer Verbindung der Zusammensetzung

(OCH₂CH₂)₁₇OH

wurden 70 Teile Kaliumhydroxyd gegeben. Dann wurden innerhalb von 30 Minuten 180 Teile Benzylchlorid zugesetzt, worauf die Temperatur auf 125 bis 13O⁰C erhöht wurde. Nach 3stündigem Rühren des Gemisches wurden 200 Teile Wasser zugegeben. Die Temperatur wurde nun bis zum Siedepunkt gesteigert, worauf man das Gemisch sich absetzen ließ. Die wäßrige untere Schicht wurde verworfen und die obere Schicht zwecks Vertreibung der flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf destilliert. Das Produkt wurde bei 100 bis 105°C/22 mm getrocknet und dann filtriert. Nach der Gardner-Farbskala besaß es den Wert 4 und einen Trübungspunkt von 23° C. Erhalten wurden 1002 Teile des Benzyläthers, was 96°/₀ der Theorie entspricht.

Der durch einen Nonyl- bzw. Decylrest substituierte Alkohol reagiert ähnlich wie der obige Alkohol mit einer Octylgruppe.

Beispiel 4 di_eser Zeit wurde die Temperatur auf 135 bis 15O⁰C

Zu einem Gemisch von 1086 Teilen einer Verbindung erhöht. Diese Temperatur wurde 2 Stunden gehalten,

der Zusammensetzung worauf das erforderliche Wasser zugegeben wurde. Nach

der Schichtenbildung wurde die wäßrige untere Schicht

(OCH₂CH₂)_aoOH 5 verworfen und die obere Schicht mit Wasserdampf

destilliert und das erhaltene Produkt getrocknet und und 65 Teilen Natriummethylat wurden verhältnismäßig filtriert. Erhalten wurden 952 Teile des Benzyläthers, langsam 180 Teile Benzylchlorid gegeben. Nach beendetem was 95% der Theorie entspricht. Auf der Gardner-Skala Zusatz wurde die Temperatur auf 120 bis 140⁰C erhöht hatte das Produkt den Farbwert 5; sein Trübungspunkt und dabei 2 Stunden gehalten. Nach dem Zusatz von io war 18° C.

Wasser wurde die Temperatur bis zum Siedepunkt Von diesen Produkten wurden die Reinigungs- und

gesteigert. Nach der Ausbildung der beiden Schichten Schaumeigenschaften bestimmt. Alle Produkte waren wurde die wäßrige untere Schicht verworfen, die obere sowohl beim Geschirrspülen als auch in der Wäsche Schicht mit Wasserdampf destilliert und das Produkt ausgezeichnete Reinigungsmittel. So ergab z. B. das getrocknet und filtriert. Es wurden 1096 Teile des Äthers 15 OctylproduktmitzwanzigÄthoxyeinheiten bei Anwendung erhalten; das sind 93% der Theorie. Auf der Farbskala von 10 Teilen in Verbindung mit 90 Teilen alkalischer hatte das Produkt den Farbwert 5; sein Trübungspunkt Substanz, die aus 60 % Natriumtripolyphosphat, 20 % war 39⁰C. Natriumsilikat und 20% Natriumsulfat bestand, eine

Beisoiel 5 Reinigungswirkung von 95% bei der Prüfung als

20 Reinigungsmittel für die mechanische Geschirrspülung.

Zu 60 Teilen Natriummethylat wurden 1966 Teile einer Die Wirkung ist derjenigen der bekannten üblichen Verbindung der Zusammensetzung Reinigungsmittel des Handels merklich überlegen.

/, Die Schaumeigenschaften dieser Verbindungen bei 70° C

C₈H₁₇—<^ y—(OCH₂CH₂)₄₀OH wurden unter der Praxis entsprechenden Bedingungen

^K==/ 25 bei der mechanischen Geschirrspülung bestimmt. Alle

gegeben, worauf das Gemisch innerhalb von 28 bis Verbindungen verhielten sich ausgezeichnet. Im folgenden 30 Minuten mit 175 Teilen Benzylchlorid versetzt wurde. sind die Ergebnisse der Octylverbindungen angegeben:

Die Temperatur wurde dann 3 Stunden lang auf 120 bis

135°C erhöht. Nach dem Wasserzusatz trennten sich

. , .„,.,, , , ,. . Schaumhohen

wiederum zwei Schichten ab, von denen die untere 30 _{in cm}

verworfen und die obere mit Wasserdampf destilliert
wurde, um die flüchtigen Bestandteile zu verjagen. Das

Produkt wurde durch Erhitzen getrocknet und an- Verbindung mit 12 Äthoxyeinheiten schließend nitriert. Erhalten wurden 1961 Teile; das sind Verbindung mit 15 Äthoxyeinheiten 95 % der Theorie. Der Benzyläther hatte auf der 35 Verbindung mit 16 Äthoxyeinheiten Gardner-Skala den Wert 4 bis 5; sein Trübungspunkt war Verbindung mit 17 Äthoxyeinheiten 52° C. Verbindung mit 20 Äthoxyeinheiten

Mit gleichem Erfolg kann man statt des Natrium- Verbindung mit 40 Äthoxyeinheiten

0,0 0,0 0,0 0,0 0,4 0,2

methylats Natrium- oder Calciumhydroxyd verwenden.

40 Diese Ergebnisse zeigen, daß die geforderten geringen

Beispiel 6 Schaumeigenschaften den bekannten handelsüblichen

Verbindungen des entsprechenden Polyäthoxyalkohols

Zu 1540 Teilen einer Verbindung der Zusammensetzung stark überlegen sind, die unter gleichen Bedingungen

Schaumhöhen von 9,0 bis 11,8 cm ergeben. Die ent-P „ (DfH ΓΤί\ flH ^{45 s}P^recnenden Nonyl-, Decyl-, Dodecyl- und Pentadecyl-

^{s 19} \ / ^ ^{2 2}'³⁰ verbindungen ergaben ähnliche Ergebnisse wie die obigen

Octylverbindungen.

wurden 100 Teile Kaliumäthylat und 200 Teile Benzyl-

bromid gegeben. Die Temperatur wurde dann auf 135 bis Beispiel 8

150° C erhöht und 2^J/₂ Stunden dabei gehalten. Nach 50

Zusatz von Wasser wurde die Temperatur bis auf den In einen mit einem Rührer und einem Thermometer

Siedepunkt erhöht. Sobald sich die beiden Schichten versehenen Kolben wurden 646 Teile einer Verbindung der voneinander getrennt hatten, wurde die wäßrige untere Zusammensetzung Schicht verworfen und die obere mit Wasserdampf

destilliert, um den Benzylalkohol und das Benzylbromid 55 ρ „ / (OCH CH ) OH

zu verjagen. Nach dem Trocknen und Filtrieren wurden ^{8 17} \ /' ^ ^{2 2}'¹⁰

1549 Teile des Äthers erhalten; das sind 95 % der Theorie.

Mit Benzylchlorid werden ebenso gute Ergebnisse und 56 Teile Ätznatron gegeben. Das Gemisch wurde

erhalten. Statt des Kaliumäthylats kann man mit gerührt, bis sich das Natriumhydroxyd vollständig gleichem Erfolg Natriummethylat oder Natriumäthylat 60 aufgelöst hatte. Während dieser Zeit wurde die Tempe-

verwenden. ratur auf 9O⁰C erhöht. Langsam wurden dann in das

-p.· · 1 j Gemisch 92 Teile Allylchlorid eingeleitet. Das Reaktions-

^P gemisch wurde 2 Stunden auf 85 bis 100°C gehalten;

Zu einem Gemisch aus 910 Teilen einer Verbindung dann wurden 245 Teile Wasser und 400 Teile Toluol der Zusammensetzung 65 zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde bis zum Sieden

/ . erhitzt, um eine bessere Waschwirkung zu erzielen, und

CgH₁₇ ■—. χ— (OCH₂CH₂)₁₆OH dann absetzen gelassen. Die wäßrige untere Schicht wurde

^=/ verworfen und die obere mit Wasserdampf destilliert,

und 50 Teilen Ätznatron wurden 180 Teile Benzylchlorid um Toluol, Allylchlorid und Allylalkohol zu verjagen.

in einer Menge von 6 Teilen je Minute gegeben. Während 70 Durch Erhitzen auf 100°C/20mm wurde das Produkt

getrocknet und anschließend filtriert. Von dem Allyläther der Verbindung

■>— (OCH₂CH₂)₁₀OH

wurden in 99°/₀iger Ausbeute der Theorie 680 Teile gewonnen. Das Produkt hatte einen Trübungspunkt von 27⁰C.

Mit Allylbromid kann man das Produkt in ähnlicher Weise herstellen. Methylchlorid bzw. Methylbromid ergeben den entsprechenden Methyläther.

Beispiel 9

In einen Kolben wurden 558 Teile einer Verbindung der Zusammensetzung

C«H

8 ¹¹17 '

(OCH₂CH₂)₈OH

und 99 Teile Kaliumhydroxyd gegeben. Sobald das ao Kaliumhydroxyd aufgelöst war, wurde die Temperatur auf 85° C erhöht. Nach langsamem Zusatz von 76 Teilen Methylchlorid wurde die Temperatur auf 90 bis 105° C erhöht und dabei 3 Stunden gehalten. Danach wurden in den Kolben 390 Teile Toluol und 245 Teile Wasser gegeben. Die Temperatur wurde bis zum Siedepunkt erhitzt und das Gemisch sich anschließend in Schichten absetzen gelassen. Die wäßrige Schicht wurde verworfen und die andere mit Wasserdampf destilliert, um Methylalkohol, Methylchlorid und Toluol abzutreiben. Das Produkt wurde bei 100°C/20 mm getrocknet und filtriert. Sein Trübungspunkt war 30° C. Erhalten wurden 560Teile; das sind 98°/₀ der Theorie.

In ähnlicher Weise ergibt Methylbromid das gleiche Produkt. Mit Allylbromid oder -chlorid erhält man die entsprechenden Allyläther.

Beispiel 10

70 Teile Natriummethylat und 1086 Teile einer Verbindung der Zusammensetzung

y- (OCH₂CH₂)₂₀OH

wurden in einem Kolben langsam mit 75 Teilen Methylchlorid versetzt. Die Temperatur wurde auf 95 bis 110⁰C erhöht und 2 Stunden dabei gehalten. Nach dem Wasserzusatz zum Reaktionsgemisch wurde dieses zum Sieden erhitzt. Danach wurde es absetzen gelassen und die wäßrige Schicht verworfen und die andere Schicht mit Wasserdampf destilliert, getrocknet und filtriert. Es wurden 1084 Teile, das sind 98 % der Theorie, erhalten. Der Trübungspunkt des Methyläthers war 85° C.

Mit Methylbromid erhält man das gleiche Produkt. Allylchlorid und Allylbromid ergeben den entsprechenden Allyläther.

Beispiel 11 734 Teile einer Verbindung der Zusammensetzung

>—(OCH₂CH₂)₁₂OH Allylbromid ergibt die gleiche Verbindung. Methylchlorid bzw. Methylbromid liefern den entsprechenden Methyläther.

Metallisches Natrium oder Kalium kann an Stelle des Natriumhydroxyds benutzt werden. Auch Calciumhydroxyd läßt sich verwenden.

Beispiel 12

In einem Kolben wurden 572 Teile einer Verbindung der Zusammensetzung

(OCH₂CH₂)₈OH

und 90 Teile Kaliummethylat miteinander vermischt; dann wurde die Temperatur auf 80° C gesteigert. Nun wurden 100 Teile Methylbromid langsam zugesetzt, wonach die Temperatur auf 95 bis 105° C gesteigert und 3 Stunden dabei gehalten wurde. Danach wurden 375 Teile Xylol und 250 Teile Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Dieses wurde anschließend bis zum Siedepunkt erhitzt und dann absetzen gelassen. Die wäßrige Schicht wurde verworfen und die andere mit Wasserdampf destilliert, um die flüchtigen Verbindungen zu verjagen. Das Endprodukt wurde getrocknet und filtriert und fiel in einer Ausbeute von 565 Teilen an ; das sind 96% der Theorie.

Allylbromid bzw. -chlorid ergeben den entsprechenden Allyläther.

Der durch einen Dodecyl- bzw. Pentadecylrest substituierte Alkohol reagiert unter Bildung von ähnlichen Produkten wie der obige Alkohol mit einer Nonylgruppe.

Beispiel 13

Zu einem Gemisch aus 1100 Teilen einer Verbindung der Zusammensetzung

>— (OCH₂CH₂)₂₀OH

und 60 Teile Natriumhydroxyd wurden auf 8O⁰C erhitzt und dann langsam mit 95 Teilen Allylchlorid versetzt. Die Temperatur wurde auf 100 bis HO⁰C erhöht und 2 Stunden dabei gehalten. Dann wurde Wasser zugesetzt und das Reaktionsgemisch in Schichten absetzen gelassen. Nach der Abtrennung der wäßrigen Schicht wurde die andere Schicht mit Wasserdampf destilliert, getrocknet und filtriert. Es wurden 762 Teile des Allyläthers erhalten, ■das sind 98% der Theorie. Der Trübungspunkt war 49° C. und 65 Teilen Natriummethylat wurden ziemlich langsam 140 Teile Allylbromid gegeben. Die Temperatur wurde auf 100 bis 110°C erhöht und 2¹Z₂ Stunden dabei gehalten. Nach Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch wurde die Temperatur bis zum Siedepunkt erhöht. Sobald sich anschließend das Gemisch in zwei Schichten getrennt hatte, wurde die wäßrige Schicht verworfen und die andere Schicht mit Wasserdampf destilliert, getrocknet und filtriert. Erhalten wurden 1100 Teile des Allyläthers; das sind 97 % der Theorie.
Allylchlorid an Stelle von Allylbromid ergibt das gleiche Produkt. Methylchlorid oder -bromid führen zu dem entsprechenden Methyläther.

Die durch einen Decyl-, Undecyl- und Pentadecylrest substituierten Alkohole reagieren unter Bildung von ähnlichen Produkten.

Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder metallisches Natrium ergeben die gleichen Produkte wie das oben benutzte Natriummethylat.

Es sei bemerkt, daß in der USA.-Patentschrift 2 626 243 Dialkyläther von Polyoxyalkylenglykolen beschrieben werden. Die in der genannten Patentschrift angegebenen Verbindungen unterscheiden sich jedoch in der Struktur wie auch in den Eigenschaften erheblich von den Verbindungen der vorliegenden Erfindung. Die endständigen Substituenten der Verbindungen dieser Patentschrift sind ausschließlich Alkylgruppen, während die vorliegenden Verbindungen — die außerdem acht bis vierzig Äthoxyeinheiten enthalten — als eine endständige Gruppe immer eine Alkylphenylgruppe und als andere endständige Gruppe eine Methyl-, Allyl- oder Benzylgruppe aufweisen.

Hierdurch ergeben sich völlig unerwartet überlegene

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IO

Eigenschaften, z. B. ausgezeichnete Reinigungswirkung bei geringer oder keiner Schaumbildung. Demgegenüber sind die in obiger Patentschrift angeführten Verbindungen allenfalls schwache Reinigungsmittel, die bei Raumtemperatur und normalen Waschtemperaturen merkliche Schaumbildung verursachen; dieses ist offenbar auf das ungünstig abgestimmte hydrophile-hydrophobe Gleichgewicht zurückzuführen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthern von Alkylphenoxypolyäthoxyäthanolen der allgemeinen Formel

'' " (OCH₂CH₂)_nOR'

in der R eine Alkylgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, R' eine Methyl-, Allyl- oder Benzylgruppe bedeuten und η eine ganze Zahl zwischen 8 und 20 ist, wenn R' eine Methyl- oder eine Allylgruppe bedeutet, oder » eine ganze Zahl zwischen 12 und 40 ist, wenn

R' eine Benzylgruppe bedeutet, dadurch gekenn zeichnet, daß man Methyl-, Allyl- oder Benzylchlorid oder -bromid mit einem Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol der allgemeinen Formel

(OCH₂CH₂)„OH

in der R und η jeweils die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines stark basischen anorganischen Neutralisationsmittels in der Wärme umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung mit Benzylchlorid oder -bromid bei 50 bis 200⁰C und die Verätherung mit Methyl- oder Allylchlorid oder -bromid bei 50 bis 150⁰C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 626243;
Beilsteins Handbuch der organischen Chemie,

4. Auflage, Bd. 6, S. 146.

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