DE1141459B

DE1141459B - Verfahren zur Herstellung von modifizierten 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1141459B
Application number: DEF32258A
Authority: DE
Inventors: Dr Johann-Wolfgang Zimmermann; Dr Edgar Fischer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-10-04
Filing date: 1960-10-04
Publication date: 1962-12-20
Also published as: BE608828A; AT250014B; SE321804B; US3321554A; GB999100A; NL269903A; FR1302320A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F32258IVd/39c

ANMELDETAG: 4. OKTOB E R 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. DEZEMBER 1962

Es ist bekannt, makromolekulare Steife dadurch zu modifizieren, daß man sie mit polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von radikalbildenden Substanzen in geeigneter Weise zur Reaktion bringt. Auf diese Weise können verzweigte Polymerisate — sogenannte Pfropfpolymerisate — erhalten werden, bei denen die polymeren Zweige aus anderen monomeren Bausteinen aufgebaut sind als die polymere Stammkette.

Die Pfropfpolymerisation von radikalisch leicht polymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Vinylacetat und Acryl- und Methacrylester auf 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate, z. B. Polyalkylenglykole, als Stammpolymerisat ist schon in den nachstehend aufgeführten deutschen Auslegeschriften beschrieben: 1077 430, 1081230, 1084 917 und 1080 304.

Die in den Auslegeschriften beanspruchten Produkte sind echte Pfropfpolymerisate, d. h., die Seitenzweige sind selbst auch polymerer Natur. Als Bausteine für diese Seitenzweige werden solche ungesättigten Verbindungen eingesetzt, die imstande sind, mit sich selbst leicht zu Homopolymerisaten zu polymerisieren.

Es wurde nun gefunden, daß man modifizierte 1,2- Epoxykohlenwasserstoff- Polymerisate dadurch herstellen kann, daß man 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate der allgemeinen Formel

X —

Ri Rs
C —C —O R₂ R4

— Y

worin Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 18 C-Atomen, aber mindestens einer dieser Substituenten Wasserstoff bedeuten, η eine Zahl zwischen 2 und 50 000 sein kann und X und Y übliche Endgruppen sind, in Gegenwart von radikalbildenden Aktivatoren mit mindestens einer solchen olefinisch ungesättigten Verbindung umsetzt, welche für sich allein nicht oder nur sehr schwer zu hochmolekularen Produkten radikalisch polymerisierbar ist.

Unter »hochmolekularen Produkten« sollen hierbei solche Polymerisate verstanden werden, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von > 10 000 aufweisen.

Die bevorzugten Ausgangs-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate sind Polymerisationsprodukte von 1,2-Alkylenoxyden, z. B. Polyäthylenglykole vom Verfahren zur Herstellung von

modifizierten 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Porymerisaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Johann-Wolfgang Zimmermann,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

und Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.,

sind als Erfinder genannt worden

Molekulargewicht 200 bis 5 000 000, Polypropylenglykole vom Molekulargewicht 200 bis 10 000, Mischpolymerisate dieser Verbindungen sowie allgemein Polyadditionsverbindungen von 4 bis 500 Molekülen 1,2-Alkylenoxyd an organischen Verbindungen, die 1 bis 4 aktive Wasserstoffatome, das sind solche Wasserstoffatome, an welche sich Alkylenoxyde in Gegenwart der üblichen Oxalkylierungskatalysatoren anzulagern vermögen, enthalten. Derartige organische Verbindungen sind beispielsweise Carbonsäuren, Alkohole uno Amine.

Die Endgruppen der verwendeten 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate, bestehend aus einer bzw. zwei Hydroxyalkylengruppen, sind für das erfindungsgemäße Verfahren ohne Bedeutung; sie können daher auch verestert, veräthert oder oxydiert sein.

Als olefinisch ungesättigte Verbindungen, die für sich allein nicht oder nur sehr schwer zu hochmolekularen Produkten radikalisch polymerisierbar sind, eignen sich vor allem folgende Verbindungen: α,/3-ungesättigte Dicarbonsäuren, ihre Salze, ihre Anhydride, Mono- und Diester, ζ. B. die entsprechenden Maleinsäure- oder Itaconsäurederivate; Crotonsäure, ihre Salze und Ester; Crotonaldehyd; Vinylsulfonderivate der allgemeinen Formeln

RSO₂CH = CH₂ und RNH — SO₂CH = CH₂

worin R einen aromatischen oder beliebig substituierten aromatischen Rest oder einen Alkylrest bedeutet. Beispiele für R sind: Phenyl, Dialkylamino-

209 748/358

phenyl, Arylsulfonsäure, Nonylphenyl, Nitroaryl und Oxaryl; weiterhin Ester der Vinylsulfonsäure; Alkylenphosphonsäuredialkylester; Zimtsäure und ihre Derivate; Allyläther, Allylester, Allylalkohol, Allylamin; Alkyl- und Arylvinyläther.

Alle die genannten Verbindungen werden erfindungsgemäß für sich allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt.

Das Mengenverhältnis zwischen beiden Reaktionspartnern 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisat zu m nicht oder nur sehr schwer homopolymerisierbarer ungesättigter Verbindung liegt zwischen 100 : 1 und 1 : 100, vorzugsweise 100 : 100.

Als radikalbildende Verbindungen werden die üblichen Polymerisationsaktivatoren, vorzugsweise solche, die in einem organischen Medium löslich sind, verwendet, z. B, Dibenzoylperoxyd, Diacetylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Diisopropylpercarbonat, Azobisisobutyronitril.

Auch Redoxsysteme, wie z. B. Dibenzoylperoxyd— Benzoin oder Kaliumpersulfat—Natriummetabisulfit, sind geeignet.

Diese radikalbildenden Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch der beiden reagierenden Komponenten, eingesetzt.

Je nach dem verwendeten Aktivator bzw. Aktivatorsystem wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 30 und 15O⁰C, möglichst unter inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man in homogener Phase, d. h. in einer Lösung oder einer Schmelze der ungesättigten Verbindung in dem betreffenden Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisat.

Die Anwesenheit von Lösungsmitteln kann bei bestimmten Kombinationen der Reaktionsteilnehmer erforderlich sein, z. B. wenn als Stammpolymerisat ein besonders hochviskoses Polyäthylenglykol verwendet wird. Die Lösungsmittel müssen indifferent sein, d. h., sie dürfen nicht wesentlich mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen Verbindungen in Wechselwirkung treten; es eignen sich beispielsweise niedere Alkohole und Ester, Benzol, halogenierte Benzole und Aceton.

In einer Charge können 5 bis 90 Gewichtsprozent derartiger Lösungsmittel enthalten sein.

Die Reaktionszeit ist in weiten Grenzen variierbar und richtet sich vor allem nach den jeweiligen Reaktionspartnern und nach den verwendeten Aktivatoren; sie liegt zwischen 0,5 und 10 Stunden.

Die Reaktionsprodukte fallen als wachsartig erstarrende Schmelze, als Flüssigkeit oder als Lösung an. Eine Aufarbeitung erübrigt sich für die meisten Fälle einer späteren Anwendung.

Schmelzen werden z. B. auf Blechbändern zum Erstarren gebracht und anschließend zerkleinert. Lösungen können eingedampft werden, falls das Produkt in fester Form weiterverwendet werden soll. Die erfindungsgemäße Reaktion, die in einer Pfropfung der genannten olefinisch ungesättigten 6<> Verbindungen auf die 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisatketten besteht, läßt sich verhältnismäßig einfach nachweisen:

Die Produkte können extrahiert werden, um überschüssige Mengen der eventuell nicht umgesetzten R₅ ungesättigten Verbindungen zu entfernen.

Ebenso führt mehrmaliges Umfallen der Rohprodukte, z. B. aus methanolischer Lösung mit Diäthyläther, zu einer Entfernung von nicht umgesetzten Anteilen.

Sehr einfach läßt sich die erfindungsgemäße Reaktion bei solchen Reaktionspartnern beweisen, die aus einem wasserlöslichen Stammpolymerisat, z. B. Polyäthylenglykol, und einer hydrophoben ungesättigten Verbindung, z. B. Maleinsäuredialkylester, bestehen. Mit steigendem Einbau der hydrophoben Verbindung ändert sich das Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht des Produktes, dessen wäßrige Lösung beim Erwärmen einen charakteristischen Trübungspunkt aufweist. Dieser Trübungspunkt liegt bei um so tieferer Temperatur, je mehr hydrophobe Verbindung aufgepfropft ist.

Im Gegensatz dazu werden von vornherein unabhängig von der Temperatur trübe Lösungen in Wasser erhalten, wenn man von Mischungen der ursprünglichen Reaktionspartner ausgeht; aus diesen trüben Lösungen in Wasser scheidet sich die hydrophobe Komponente ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu neuartigen Substanzen, die vor allem hinsichtlich ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften technisch außerordentlich wertvoll sind. Sie unterscheiden sich von den durch Pfropfung mit leicht polymerisierbaren Monomeren erhaltenen Pfropfpolymerisaten dadurch, daß die auf die Hauptkette aufgepfropften Seitenketten entsprechend der geringen Polymerisationsneigung der verwendeten Monomeren vorzugsweise monomolekular bzw. kurzkettig sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es also, einen neuen Typ von modifizierten 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisaten zu erzeugen, bei dem z. B. die Löslichkeitseigenschaften durch die Wahl geeigneter Seitenketten in einem weiten Bereich willkürlich variiert werden können. Es war durchaus überraschend und konnte nicht vorhergesehen werden, daß an sich schwer oder gar nicht polymerisierbare Verbindungen unter den genannten Bedingungen in guter Ausbeute auf 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate radikalisch aufgepfropft werden können.

Nachstehend seien beispielsweise einige Prototypen solcher erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen genannt:

1. Polyäthylenglykol, modifiziert mit Maleinsäuredialkylester, ergibt einen nichtionogenen Emulgatortyp, bei welchem das Hydrophilie-Lipophilie-Verhältnis im Molekül beliebig verändert werden kann:

a) durch das Molekulargewicht des eingesetzten Polyäthylenglykols,

b) durch die Größe des Alkylrestes der Esterkomponente und

c) durch die Menge an letzterer. Derartige, bei Bedarf hochmolekulare, nichtionogene Emulgatoren sind auf dem üblichen Weg der Oxäthylierung von langkettigen hydrophoben organischen Verbindungen nicht erhältlich.

2. Polyäthylenglykol, modifiziert mit Maleinsäuremonoalkylester, hat die bemerkenswerte Eigenschaft, gleichzeitig wie ein nichtionogener und wie ein anionenaktiver Emulgator zu wirken.

3. Polyäthylenglykol, modifiziert mit einer Mischung aus Maleinsäuredialkylester und p- oder ni-Dimethylaminophenyl-vinylsulfon, ergibt

einen Emulgatortyp, welcher gleichzeitig wie ein nichtionogener und wie ein kationenaktiver Emulgator wirkt.

4. Polypropylenglykol, modifiziert mit Maleinsäuremonoalkylester, wird nach Neutralisation mit Alkali wasserlöslich bzw. emulgierbar.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Substanzen sind z. B. also besonders brauchbar auf dem Textilhilfsmittel- und Waschmittelsektor.

Beispiele

Apparatur: Geschlossenes Gefäß, wasserbadbeheizt, mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffanschluß.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000, 20 Gewichtsteile Maleinsäuredibutylester und 2 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd werden 4 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Die Schmelze wird anschließend auf einem Blech zum Erstarren gebracht.

Das Produkt ist in kaltem Wasser klar löslich; dagegen ist eine bloße Mischung von Polyäthylenglykol und Maleinsäuredibutylester in Wasser nicht völlig löslich; der Ester scheidet sich ab.

Trübungspunkt einer l%igen wäßrigen Lösung des Produktes: 75⁰C.

Oberflächenspannung einer l%igen wäßrigen Lösung in Wasser: 34 dyn/cm. Eine entsprechende Lösung von Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000 hat 50 dyn/cm.

Beispiel 2

200 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000, 100 Gewichtsteile Maleinsäuremono-2-äthylhexylester und 6 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd werden 3 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Die Schmelze wird mit Methanol verdünnt und das Produkt in Diäthyläther ausgefällt, wobei überschüssiger Maleinsäuremonoester entfernt wird.

Das Produkt ist in Wasser ohne Trübungspunkt klar löslich bei einem pn-Wert von 3,2.

Die Oberflächenspannung der l%igen Lösung in Wasser beträgt

bei pH 3,2 35 dyn/cm

bei pH 7 31 dyn/cm

Beispiel 3

100 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom MoIe-JcuJargewicht 25 000, 70 Gewichtsteile Vinylphosphonsäuredibutylester und 4 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril werden 4 Stunden bei 9O⁰C gerührt.

Die Schmelze läßt man auf einem Blech erstarren und pulverisiert sie anschließend. Das Pulver wird erschöpfend mit Diäthyläther extrahiert.

Das Produkt ist klar wasserlöslich.

Die l%ige wäßrige Lösung hat einen Trübungspunkt von 95° C und eine Oberflächenspannung von 31 dyn/cm.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile Polyäthylenglykoldimethyläther vom Molekulargewicht 20 000, 30 Gewichtsteile Phenylvinylsulfon und 3 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd werden 4 Stunden bei 90⁰C gerührt.

Die auf einem Blech erstarrte Schmelze ist in Wasser klar löslich. Als Gegenprobe ist festzustellen, daß reines Phenylvinylsulfon in Wasser bzw. in einer wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykoldimethylätherlösung unlöslich ist.

Die l%ige wäßrige Lösung des Produktes hat einen Trübungspunkt von 75⁰C und eine Oberflächenspannung von 38 dyn/cm.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten 1,2- Epoxykohlenwasserstoff - Polymerisaten, da durch gekennzeichnet, daß man 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate der allgemeinen Formel

35 X —

Ri R₃
C —C —O

I I

R₂ R₄

— Y

worin Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff-Radikale mit 1 bis 18 C-Atomen, aber mindestens einer dieser Substituenten Wasserstoff bedeuten, η eine Zahl zwischen 2 und 50 000 sein kann und X und Y übliche Endgruppen sind, in Gegenwart von radikalbildenden Aktivatoren mit mindestens einer solchen olefinisch ungesättigten Verbindung umsetzt, welche für sich allein nicht oder nur sehr schwer zu hochmolekularen Produkten radikalisch polymerisierbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisat Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 5 000 000 oder Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 10 000 eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Verbindung α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, ihre Salze, Anhydride, Mono- und Diester verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Komponenten Vinylsulfonverbindungen der allgemeinen Formeln

und

R-SO₂CH = CH₂
R _ NH — SO₂CH = CH₂

worin R einen aromatischen, einen beliebig substituierten aromatischen oder einen Alkylrest bedeutet, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Komponente Alkylenphosphonsäuredialkylester verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, welche möglichst indifferent gegen die im Reaktionsgemisch vorhandenen Verbindungen sind, durchgeführt wird.