DE2808754A1 - Verfahren zur herstellung von derivaten geradkettiger perfluorierter olefine - Google Patents

Verfahren zur herstellung von derivaten geradkettiger perfluorierter olefine

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DE2808754A1 DE19782808754 DE2808754A DE2808754A1 DE 2808754 A1 DE2808754 A1 DE 2808754A1 DE 19782808754 DE19782808754 DE 19782808754 DE 2808754 A DE2808754 A DE 2808754A DE 2808754 A1 DE2808754 A1 DE 2808754A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Derivaten geradkettiger perfluorierter Olefine
Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten geradkettiger perfluorierter Olefine« Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben grenzflächenaktive oder hydrophobe/oleophobe Eigenschaften· Die perfluorierten grenzflächenaktiven Verbindungen finden Anwendung in der Galvanotechnik als Zusätze in Chromierungsbädern( als hochwirksame Komponenten in Feuerlöschmitteln, als Formtrennmittel, Antibeschlagmittel, Verlaufmittel, Emulgatoren usw.« Perfluorierte Ausrüstungsmittel werden u.a. verwendet zur Oberflächenbehandlung von Textilien, Leder und Papier.
Es ist bekannt, nichtfluorierte organische Verbindungen in wasserfreiem Fluorwasserstoff bei O 0C elektrochemisch in perfluorierte Verbindungen mit Tensideigenschaften zu überführen l~D*H. Simons, US-PS 2 519 983 (1948); 3.H. Simons, Trans. Electrochem. Soc. 9_5 (1949) 47_7·
Bei diesem Verfahren der elektrochemischen Fluorierung, das industriell angewandt wird, ist von Vorteil, daß es sich um eine Einstufenreaktion, relativ billige Ausgangsprodukte, eine einfache Apparatur und um eine leicht kontrollierbare Reaktion handelt. Nachteilig ist bei dem Verfahren, daß die Ausbeuten hinsichtlich der grenzflächenaktiven Perfluorcarbonsäuren gering sind und das Arbeiten mit wasserfreiem Fluorwasserstoff technisch und wegen der Toxizität nicht unproblematisch ist·
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Verbindungen mit grenzflächenaktiven Eigenschaften ist die Telomerisation von Tetrafluoräthylen mit Pentafluorjodäthan
als Telogen und einem Katalysator als Radikalbildner ^~R#N. Haszeldine, D9 ehem. Soc· (London) 3671 (1953JJ7·
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Die Durchführung der Telomerisation nach Haszeldine ist wegen der Handhabung des sehr reaktiven Tetrafluoräthylens, der Explosionsgefahr in Gegenwart von Sauerstoff und wegen der aufwendigen Darstellung des Telogens technisch schwierig durchführbar. Hinzu kommt, daß das zur Darstellung des Telogens erforderliche Ood kostenaufwendig ist·
Eine weitere Methode der Darstellung von kurzkettigen Derivaten perfluorierter Olefine mit einer Kettenlänge bis C4 ist von Chambers und Mobbs (Advances in Fluorine Chemistry, Bd. 4, S. 50 - 112, Butterworth, London, 1965) beschrieben worden.
Das nach GB-PS 1 082 127 (1965) herstellbare Perfluor-4-äthyl-3.4-dimethyl-hex-cis-2-en, welches ein stark verzweigtes perfluoriertes Olefin darstellt, wird durch Reaktion mit nucleophil reagierenden Verbindungen zu perfluorierten grenzflächenaktiven Derivaten umgesetzt (Fette, Seifen, Anstrichmittel 76 (1974) 158; GB-PS 1 130 822).
Geradkettige Perfluorolefinderivate mit einer Kettenlänge größer als C sind bisher nicht beschrieben worden.
Die Erfindung hat das Ziel, Gemische geradkettiger perfluorierter Olefine mit einer Kohlenstoffkette ab C zu Derivaten, wie perfluorierten Tensiden und Ausrüstungsmitteln bzw. zu Zwischenprodukten dieser Stoffe, umzusetzen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten geradkettiger perfluorierter Olefine mit grenzflächenaktiven oder hydrophoben/oleophoben Eigenschaften bzw. zur Herstellung von Zwischenprodukten dieser Verbindungen durch Umsetzung von Gemischen geradkettiger perfluorierter Olefine mit nucleophil wirkenden organischen oder anorganischen Komponenten, wie Alkalisalzen von organischen Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen oder Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen in Gegenwart eines Protonenakzeptors oder C-H-aciden Verbindungen oder substituierten Phosphiten oder Ammoniak und dessen organischen Derivaten oder anorganischen Sulfiten oder Hydroxylionen.
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Anstelle der Perfluorolefingemische können auch reine perfluorierte Olefine mit einer entsprechenden Kettenlänge eingesetzt werden«
Die Reaktion wird durch die allgemeine Formel beschrieben:
CnF2n + B" > CnF2n-lB * F"
RO
B~ = RO", (COOR)0CH", RS", P ,NR0",
2 • ^
RO 0
NHR*", OH", CH2 β CH - CH2 - θ", HSO3", R * Alkyl, Aryl η = 5 - 20.
Erfindungsgemäß werden Derivate von Gemischen unverzweigter perfluorierter Olefine mit einer Kettenlänge von C^ bis C00, wie sie beim strahlenchemischen Abbau von Fluorpolymeren, insbesondere von Polytetrafluoräthylen, nach DD-Patentanmeldung WP C 08 f/189 148 anfallen, durch Umsetzung der Olefingemische mit nucleophil wirkenden Partnern erhalten. Das eingesetzte Perfluorolefingemisch enthält Verbindungen mit innen- und endständigen (sowie zum geringen Teil auch mehreren) Doppelbindungen im Molekül neben gleichzeitig vorhandenen Perfluorparaffinen. Die Perfluorparaffine stören die Reaktionen nicht; sie werden als nichtreaktive Komponente bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte abgetrennt.
Während kurzkettige perfluorierte Olefine mit einer Kettenlänge bis C und das stark verzweigte perfluorierte Oligomerenolefin, (Cp^Jci mit aktivierter Doppelbindung eine gute Reaktivität gegenüber nucleophil wirkenden Partnern aufweisen, war eine entsprechende Reaktivität unter vergleichbaren Bedingungen für langkettige unverzweigte perfluorierte Olefine mit nichtaktivierter Doppelbindung und Kettenlängen größer als C10 nicht zu erwarten.
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Überraschenderweise gelingt es erfindungsgemäß, langkettige unverzweigte perfluorierte Olefinderivate herzustellen. Aus den Perfluorolefingemischen lassen sich auf diesem Wege hochwertige grenzflächenaktive Produkte und Ausrüstungsmittel herstellen, die in ihren Eigenschaften denen aus reinen Perfluorolefinen gleichzustellen sind und die im Handel befindlichen Produkte auf bestimmten Anwendungsgebieten, wie z.B. Fußbodenpflegemittel u.a.» sogar übertreffen. Damit entfällt die mit zusätzlichem technologischen und ökonomischen Aufwand zu betreibende Trennung des komplizierten Perfluorolefingemisches in Individuen. Die Umsetzungen der unverzweigten perfluorierten Olefingemische erfolgen bei Temperaturen zwischen 20 bis 150 0C bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck in einem Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Acetonitril, Diäthyläther, Dioxan, Alkohol, Wasser oder in deren Gemischen. Oe nach Wahl der hydrophilen Komponente, gegebenenfalls nach weiterer Umsetzung, erhält man anionenaktive, kationenaktive oder nichtionogene grenzflächenaktive Verbindungen oder hydrophob/oleophob wirkende Ausrüstungsmittel.
In wäßrigem Medium wird durch den Zusatz geradkettiger per-
—1 —2 fluorierter Tenside bei Konzentrationen von 10 - 10 Gew.-% die Grenzflächenspannung auf 18 bis 25 dyn/cm herabgesetzt. Zur besseren Reproduzierbarkeit der Umsetzungen wurden Fraktionen der perfluorierten Olefingemische mit definierten Siedebereichen eingesetzt.
Fraktion Siedebereich Kettenlänge Molekulargewicht
durchschnittlich
1 30 - 50 0C C5 - C5 300
2 50 - 95 C8 * C7 300 - 350
3 95 - 135 cio- C9 400 - 450
4 135 - 170 C12- C11 500 - 550
5 170 - 200 C13 600 - 650
6 Fraktionsrückstand C14 > 650
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Der Gegenstand der Erfindung wird an den folgenden Beispielen verdeutlicht·
Beispiel 1 a:
80 g eines Perfluorolefin/-paraffin-Gemisches (Siedebereich 95 bis 135 0C) wurden mit 19,6 g Dinatriumphenolsulfonat in 300 ml getrocknetem Dimethylformamid unter Rühren bei Temperaturen von 80 bis 90 0C zur Reaktion gebracht. Nach vierstündiger Reaktionsdauer wurden das Lösungsmittel sowie Perfluorparaffinanteile und geringe Mengen nicht umgesetzter Perfluor-olefine im Vakuum abdestilliert- Es wurden 38,6 g von nicht umgesetzten PerfluorparaffinZ-olefin-Anteilen erhalten. Als Destillationsrückstand wurden 50,7 g Perfluoralkenoxy-benzolsulfonat, verunreinigt mit Natriumfluorid und nicht umgesetztem Dinatriumphenolsulfonat, isoliert. Die Reinigung des Perfluoralkenoxy-benzolsulfonates erfolgte durch Soxhlet-Extraktion mit Isopropanol.
Ausbeute an reinem Perfluoralkenoxybenzol-sulfonat: 40 g.
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IR- und -F-NMR-Untersuchungen bestätigten die Struktur
CnF2n-l - ° * C6H4S03Na η - 8 - 9
Wäßrige Lösungen ergaben die folgenden Werte für die Oberflächenspannung :
c /Gew.-^7 1 0.1 0,01 0,001
J 22·5 23·5 28·1 42·1
Beispiel 1 b:
58 g Perfluorhepten-1 wurden mit 25 g Dinatriumphenolsulfonat in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei Temperaturen von 90 bis 110 C umgesetzt. Die Reaktion wurde in einem 0,5 1-Autoklaven aus V2A-Stahl in einer Reaktionszeit von 3 Stunden durchgeführt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und nicht umgesetztem Perfluorhepten-1 im Vakuum
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wurde ein weißer, kristalliner Feststoff erhalten· Die Reinigung des Perfluorheptenoxy-benzolsulfonats erfolgte durch Extraktion mit Isopropanol. Es wurde in 85 &iger Ausbeute Perfluorheptenoxy-benzolsulfonat der Formel
CF3-(CF2J4-CF = CF-O-C6H4SO3Na
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erhalten. IR- und F-NMR-Spektren sowie die Elementaranalyse stimmen mit der formelmäßigen Zusammensetzung überein·
Berechnet: F 46,«9 % S 6,09 % Na 4,39 % Gefunden: F 46,0 % S 6,16 % Na 4,53 %
Eine 0,1 %ige wäßrige Lösung wies einen Oberflächenspannungswert von 22,8 dyn/cm auf·
Beispiel 1 c:
Zu einer Lösung von 20 g Natriumphenolat in 200 ml getrocknetem Dimethylformamid wurden unter Rühren 100 g eines Perfluorolefin/-paraffin-Gemisches (Siedebereich 95 bis 135 0C) zugetropft· Die Lösung wurde auf 80 bis 90 C erwärmt und Stunden lang gerührt· Nach Beendigung der Reaktion wurden das Lösungsmittel sowie der nicht umgesetzte Perfluorparaffin/· olefin-Anteil (42,2 g) im Vakuum abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser versetzt; das sich dabei abscheidende öl wurde mit Äther aufgenommen, mehrfach mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Äther durch Destillation abgetrennt. Der so erhaltene Perfluoralkenyl-phenyläther wurde in einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler vorgelegt· Es wurden 13 g 65 %iges Oleum so zugetropft, daß eine Temperatur von 50 0C nicht überschritten wurde· Anschließend wurde 3 Stunden lang bei 60 0C weitergerührt· Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde vorsichtig mit Wasser versetzt und anschließend mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert· Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das erhaltene Produkt zur Abtrennung von Natriumfluorid und Natriumsulfat im Soxhlet mit Isopropanol extrahiert· Es
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1 ,1 O ,1 ο. 01 0 ,001
21 22 .5 26, 6 39 .5
wurden 53,4 g des Perfluoralkenoxy-benzolsulfonats erhalten,
dessen Struktur durch IR- und F-NMR-Untersuchungen bestätigt wurde.
Wäßrige Lösungen zeigen die folgenden Oberflächenspannungswerte:
c ^~Gew.-ϊ£_7
** L cm -/
Beispiel 2:
Es wurden 104 g Natriummethoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht ca. 320) in 300 ml trockenem Äther aufgeschlämmt und in N -Atmosphäre unter Rühren zu 100 g eines Perfluorolefin/»paraffin-Gemisches (Siedebereich 95 bis 135 0C) bis zur schwach alkalischen Reaktion des Gemisches zugetropft. Nach dreistündigem Rühren unter Rückfluß wurde der Äther abdestilliert, wobei eine farblose Flüssigkeit zurückerhalten wurde. Die gebildete Perfluorverbindung wurde durch multiplikative Verteilung mit dem Lösungsmittelsystem Wasser-Trichloräthylen (je 300 ml) vom Natriumfluorid und von Ausgangsverbindungen abgetrennt« Erhalten werden 121 g
19 eines Perfluorolefinderivatgemisches, dessen IR- und F-NMR-Spektren die Formel
CnF2n-l-°-<CH2-CH2-0>6CH3 η = 8 - 9
bestätigen, und dessen wäßrige Lösungen starke Oberflächenaktivität zeigen (Oberflächenspannungswerte):
c ^"*Gew.-%_7 1 0.1 0,01 0,001
^ έ τπτ-/ 21·7 21»7 22'6 35,1
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Beispiel 3:
Es wurden 70 g Perfluorolefin/-paraffin-Gemisch (Siedebereich 135 bis 170 0C) zu einer ätherischen Suspension von 8 g Natriumallylalkoholat getropft und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden der Äther und unveränderte Ausgangsstoffe abdestilliert, Natriumfluorid vom Rückstand mit Wasser abgetrennt und der Ätherrückstand nach Trocknung im Vakuum destilliert.
Es wurden 26 g eines Produktes (KpQ 3 70 bis 135 0C) mit der
Formel
CnF2n-r0CH2-CH=CH2 η - 10 - 11
erhalten, dessen Struktur durch IR- und H-NMR-Spektren bestätigt wurde·
Beispiel 4:
Es wurden 35 g Perfluorhepten-1 langsam bei Raumtemperatur zu einer ätherischen Lösung von 14,5 g Natriumdiäthylphosphit getropft. Nach einstündigem Rühren unter Rückfluß wurde das gebildete Natriumfluorid abfiltriert, der Äther abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Die Struktur des Perfluorheptenyl-phosphonsäurediäthylesters (Kp14 100 bis 105 0C) konnte durch IR-, H-NMR-Spektren und Elementaranalyse bestätigt werden.
Nach alkalischer Verseifung des Esters zeigte das Produkt in wäßriger Lösung starke Grenzflächenaktivität.
Beispiel 5:
20 g Perfluorhepten-1 wurden mit 11,7 g Natriumdisulf it (Na2S2O5) in 160 ml 50 %igem wäßrigem Isopropanol 30 Stunden unter Verwendung eines Intensivkühlers gekocht. Anschließend wurde ungefähr die Hälfte des Volumens abdestilliert, wobei kein unumgesetztes Olefin zurückgewonnen werden konnte, üie zurückbleibende konzentrierte wäßrige Lösung wurde mit destilliertem Wasser auf 250 ml verdünnt und unter Rühren
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Ionenaustauscher ΙΛ/ofatit KPS (Η-Form) so lange zugegeben, bis die Lösung sauer reagierte und Schwefeldioxid entwich· Nach Entfernung des Ionenaustauschers wurde die Lösung zum Entfernen des restlichen Schwefeldioxids einige Zeit gekocht. Dann wurde mit verdünnter Natronlauge neutralisiert, auf dem Wasserbad eingeengt und im Exsikkator über Phosphorpentoxid getrocknet. Zur Abtrennung des gebildeten Natrxumfluorids und Natriumsulfats wurde das Rohprodukt (22,1 g) mit heißem Isopropanol extrahiert· Nach dem Abdampfen des Isopropanols wurden 17,9 g Natrium-perfluoralkansulfonat (72,3 % Ausbeute) erhalten·
Die wäßrigen Lösungen ergaben folgende Oberflächenspannungswerte:
-^7 1 0,1 0,01 0,001 25.4 44,0 48,1 53,8
Beispiel 6:
30 g eines Perfluorolefin/-paraffin-Gemisches (Siedebereich 135 bis 170 0C) wurden mit 17,5 g Natriumdisulfit 30 Stunden unter Rückfluß in 240 ml 50 %igem wäßrigem Isopropanol gekocht· Anschließend destillierte man ungefähr die Hälfte des Lösungsmittel-Volumens ab, wobei mit dem wäßrigen Isopropanol 17,5 g unumgesetztes Perfluorolefin/-paraffin-Gemisch überging· Die zurückbleibende konzentrierte Lösung wurde mit Wasser verdünnt, der wasserunlösliche Anteil (2 g) abfiltriert· Die klare Lösung wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit Wofatit (KPS (Η-Form) behandelt, das Schwefeldioxid verkocht und die Lösung neutralisiert· Nach dem Einengen und Trocknen wurden 19,8 g Natriumfluorid- und Natriumsulfat-haltiges Produkt erhalten, aus dem sich mittels Extraktion mit heißem Isopropanol 7,7 g Natriumperfluoralkansulfonat isolieren ließen« Die wäßrigen Lö-
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^/Iή
sungen zeigten folgende Oberflächenspannungswerte:
c £Gqv4.-%J 1 0,1 0,01 0,001 6^ C ^p-J 19,6 21,3 35,1 41,3
Die Substanz besaß ein gutes Netzvermögen (Randwinkel auf Paraffin 38 °, 0,6 %) sowie e:
eine gute Schaumbeständigkeit,
Paraffin 38 °, 0,6 %) sowie ein gutes Schaumvermögen und
Beispiel 7:
30 g eines Perfluorolefin/-paraffin-Gemisches (Kp 95 bis 135 ° ) wurden mit 25 g Natriumsulfit-Heptahydrat in 240 ml 50 %igem wäßrigem Isopropanol 30 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung erfolgte, wie im Beispiel 5 beschrieben, wobei 13,7 g unumgesetzten Perfluoorolefin/-paraffin-Gemisches überdestillierten. Nach der Extraktion mit heißem Isopropanol wurden aus 22,9 g Rohprodukt 13,8 g Tensid erhalten.
Die wäßrigen Lösungen ergaben folgende Oberflächenspannungswerte:
I Ge w. -%J 1 .2 0 .1 0 .01 0 ,001
/-&H 7
im OKI ·.' 		20 35 .0 39 .9 49 .9
Beispiel 8a:
Zur Darstellung von Mononatriumäthylenglykolat wurden 10 g Natriumhydroxid in 60 ml Äthylenglykol erhitzt. Das gebildete Wasser wurde im Vakuum abdestilliert, und das zurückbleibende Mononatriumglykolat wurde mit 100 g eines Perfluorolefin/-paraffin-Gemisches (Siedebereich 95 bis 135 0C) 4 Stunden unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser versetzt und die organische Phase abgetrennt. Eine dritte Schicht bestand aus 26,5 g Perfluor-
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paraffin und nicht umgesetztem Perfluorolefin. Die organische Komponente wurde mit Wasser gewaschen und anschließend mit Benzol azeotrop destilliert. Es wurden 36,9 g einer hellgelben viskosen Flüssigkeit erhalten, die nach der Methode von KLOUBEK (Tenside 11, 1976 S. 318 bis 319) mit 8,5 g konzentrierter Schwefelsäure und 5,3 g Thionylchlorid bei -15 0C sulfatiert wurde. Nach Neutralisation und Reinigung durch Isopropanolextraktion wurden 27,3 g eines stark grenzflächenaktiven Salzes der Zusammensetzung
Na η = 8. 9
isoliert. Die Strukturelemente der Verbindung wurden durch
19
IR-Spektren sowie durch F-NMR- und H_NMR-Spektren nachgewiesen.
Beispiel 8 b:
50 g des nach Beispiel 8 a erhaltenen perfluorierten Glykolderivats wurden mit 11 g Acrylsäurechlorid in Gegenwart von Pyridin bei 80 C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung auf Eiis gegossen. Der gebildete Ester wurde abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum bei 10 Torr destilliert. Es wurden mehrere Fraktionen im Temperaturbereich von 50 bis 150 0C erhalten. Das Acrylat ist in Gegenwart von Radikalinitiatoren, z.B. Dibenzoylperoxid, polymerisierbar·
Zu gleichen Ergebnissen kommt man, wenn anstelle von Acrylsäurechlorid Acrylsäuremethyl- oder -äthylester eingesetzt wird. Der im Verlaufe der Umesterung gebildete Methyl- bzw. Äthylalkohol wird wä-'hrend der Reaktion durch Abdestillieren dem Gleichgewicht entzogen.
Beispiel 9:
9 g Natriumdiathylmalonat, hergestellt aus Malonsäurediäthylester und Natriumäthylat, wurden mit 50 g eines Perfluorolefin/-paraffin-Gemisches (Siedebereich 95 bis 135 0C) unter Rückfluß und Rühren in Dimethylformamid 4 Stunden erhitzt.
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Nach Abkühlung wurde gebildetes Natriumfluorid abfiltriert und das Filtrat in Wasser gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 36,3 g des Diäthylperfluoralkenylmalonats erhalten. Die Struktur wurde IR-spektroskopisch bestätigt. Der substituierte Malonester wurde durch Kochen in einer alkalischen wäßrig-äthanolischen Lösung unter Rückfluß hydrolysiert und in das Dinatriumsalz überführt. Das Natriumsalz ist sehr gut wasserlöslich und grenzflächenaktiv. Oberflächenspannungswerte:
c ^~Gew.-^_7 1 0,1 0,01 0,001
18,4 28,7 44,8 60,4
Beispiel 10:
25 g eines Perfluorolefin/-paraffin-Gemisches (Siedebereich 135 bis 170 0C) wurden mit 100 ml Wasser, in dem 15 g KOH gelöst waren, unter Rühren mehrere Stunden auf 80 C erwärmt, Danach wurde die alkalische Lösung mit konzentrierter Schwefelsäure stark sauer gemacht und in einer Kutscher-Steudel-Apparatur mit Äther extrahiert. Nach Abdestillieren des Äthers konnten 14,2 g eines Gemisches homologer fluorierter Säuren flüssiger und fester Konsistenz isoliert werden. Auf Grund des Hydrolysemechanismus werden am ß-Kohlenstoffatom Wasserstoffatome eingeführt unter Bildung der Gruppierungen -CHF- bzw. -CH-. Die restliche Kohlenstoffkette ist perfluoriert. Diese Strukturen wurden durch gaschromatographische Trennung der Säuremethylester und massenspektrometrische Identifizierung der GC-Peaks nachgewiesen. Die durch Neutralisation der Hydrolysesäuren mit Triäthanolamin erhaltenen Salze weisen Grenzflächenaktivität auf. Oberflächenspannungswerte:
c l~Gew.~%J7 l 0,1 0,01 0,001
Ξ / 19,4 28,0 46,9 56,1
cm
809840/06,7j*
Beispiel 11:
20 g Perfluorolefin/-paraffin-Gemisch (Siedebereich 95 bis 170 C) wurden unter intensivem Rühren in ca. 50 ml absolutem Äther aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsabschluß langsam 4,1 g N,N-Dimethyltrimethylendiamin, gelöst in 25 ml absolutem Äther, zugetropft. Die Reaktion ist exotherm. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurden 17 g Methyljodid zugegeben und zur vollständigen Reaktion über Nacht stehengelassen. Das ausgeschiedene feste bis schmierige Produkt wurde nach dem Abgießen des Äthers mit Wasser aufgenommen und zur Trockene eingedampft. Reste von Feuchtigkeit wurden im Exsikkator über Ätznatron entfernt. Es wurden 17 g eines kationischen Tenside erhalten.
üie wäßrigen Lösungen ergaben folgende Oberflächenspannungswerte:
c l~Ge\N.-%J 1 0,1 0,01 0,001 6^ C ^rJ 18.3 18,8 34,5 51.1
Das Tensid besitzt ein ausgezeichnetes Schaumvermögen und eine sehr gute Schaumbeständigkeit·
Beispiel 12:
25 g eines Perfluorolefin/-paraffin-Gemisches (Siedebereich 95 bis 170 0C) wurden mit 100 ml einer 20 %igen wäßrigen Ammoniaklösung 4 Stunden bei 25 0C geschüttelt. Nach Abtrennung der organischen Phase im Scheidetrichter und Ab_ destillieren des Perfluorparaffinanteils wurden 8 g Reaktionsprodukt erhalten, das nach IR-spektroskopischer Untersuchung ein Gemisch homologer Perfluorcarbonsäureamide darstellt, welches sich durch Äthoxylierung zu nichtionogenen perfluorierten Tensiden verarbeiten läßt.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    i. !Verfahren zur Herstellung von Derivaten geradkettiger per- ^—^ fluorierter Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß geradkettige perfluorierte Olefingemische mit innen- und endständigen, sowie gegebenenfalls mehreren Doppelbindungen im Molekül mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, mit nucleophil reagierenden Alkalisalzen von organischen Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen oder Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen in Gegenwart eines Protonenakzeptors oder C-H-aciden Verbindungen oder substituierten Phosphaten oder Ammoniak und dessen organischen Derivaten oder anorganischen Sulfiten oder Hydroxylionen in einem Lösungsmittel bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck und Temperaturen von 20 bis 150 0C, vorzugsweise von 40 bis 90 0C, umgesetzt werden.
    2# Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß von den geradkettigen perfluorierten Olefingemischen Fraktionen mit definierten Siedebereichen zur Reaktion eingesetzt werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß definierte geradkettige perfluorierte Olefine umgesetzt werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen im Autoklaven unter autogenem Druck bei Temperaturen von 80 bis 150 0C durchgeführt werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen in einem Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Acetonitril, Diäthyläther, Dioxan, Alkohol, Wasser oder in deren Gemischen durchgeführt werden.
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GB1143927A (en) * 1966-04-28 1969-02-26 Ici Ltd Derivatives of hexafluoropropene trimers

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