DE1618523A1 - Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Tetrafluoraethylenoligomeren - Google Patents

Description

8MUNCHENS₁ j>g_# JaRMSlZ¹ 128?

Müllerstraße 31 PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE .

DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: 2249 41

[•26 6OiO) ■

M 21 078

Oase No. MD₀ 18 968 .

Beschreibung^ '«

yium Patentgesuch

der Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, ' Londonj England

betrsffend

"Verfahren zur Herstellung von Derivaten von betraf luoräthylenoligoaiaren"

Prioritäten: 12. Januar 1966 =* Großbritannien

Die Erfindung beaieht sich auf stark fluorierte Verbindungen₄ insbesondere auf von Oligomeren von Tetrafluoräthylen abgelötete Verbindungen j v/elchs funktioneile Gruppen beziehungsweise Ätherauf weisen. ^

la'dei» öeutsohen Patentaamelduiig I 30 ί?75 IVb/12o sind verzweigte innen ungesättigte Perefluopolefine und ein Verfahren aur Herstellung derselben durch Umsetaen von TetrafXuorathylen mit einem ionogenen Katalysator,, beispiolBweise Kaliumfluorid_β in einem

^BAD original 209812/1821

inerten organischen lösungsmittel beschrieben.. Diese Pe^fluor- ^; olefine, welche als Setraflttox'äthylenoligomere bezeichnet werden und die empirische !Formel (cy^n * *^or^^{n n e}&ⁿ© ganze Zahl von mehr als 3 ist, haben, sind als Ausgangsstoffe zur Herstellung von stark fluorierten Verbindungen mit nützlichen beziehungsweise wertvollen Eigenschaften brauchbar. Ss wurde nun festgestellt, daß sie dem nucleophilen" Angriff durch Alkalimetallderivate von bestimmten organischen Verbindungen zugänglich sind, wodurch Alkalimetallfluorid entfernt wird und Derivate der Oligomere erhalten werden, . von welchen einige Ätherbindungen und andere funktionelle Gruppen aufweisen und welche oberflächenaktive Eigenschaften besitzen oder in weitere Derivate mit derartigen Eigenschaften überführt werden können. Einige haben beispielsweise Sl- und wasserabstoßende Eigenschaften und sind folglich zur Behandlung von Textilien und anderen Materialien brauchbar; andere, bei denen die eingeführte funktionelle Gruppe hydrophil ist, sind starke beziehungsweise Wirksame oberflächenaktive Mittel in wäßrigen Systemen und in manchen Fällen auch in organischen Systemen. Der beobachtete nucleophile Angriff tritt hauptsächlich durch -Entfernung von Fluor als Alkalimetall luorid vom Oligomer ein und es findet sehr wenig beziehungsweise keine Addition an die Doppelbindungen statt.

Die Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten von Tetrafluoräthylenoligomeren, welches das Umsetzen eines Tetrafluoräthylenoligomers der empirischen formel (G₂F^)_n , worin η eine ganze Zahl von mehr als 5 ist, mit einem Alkaiimetallderivat einer organischen Verbindung, in welcher das Alkalimetall an Sauerstoff oAqt £ohleasi;o;?f gebunden 1st, iimfa.ßt.

209012/1821

Die Sfffiß&uag liefert äiicsli aeiie Dexdvatö vom OfetEafXuor~

eKoIigoiaereiö. der empirischen Tk>3mel (G^^^₉ isc^ixin eine gasuse &&al von jnehs? als 5 ist t-welche !Derivate die einpirische Formel ß^it, worin Rx. den liest des Oligomers nach der iafefernune voii tfluor daraus dareöellt nod E die Beste von 1 oder mehr Alkali jaei;alldei?ivaten von o.t&aalselxea Verbindungen naefc der Entferniaig von AUcal-jjaetall daraus bedeutet_s

^erliinäungsn * die Alkalimetallderivalje, welche am er-YerfafeeB teilnöSimen, hahenj iunfasBen Hydroxys in .welchen der Wasserstoff der Eydro3jygruppe durch Alkalimetall ex^sefcsbar ist _f Ijoispielswelse aiiphatische und aro-Ailcohole_f Ehenolej Hyaroxyester, ^drosypyridine und

sowie Bydro^Hrappen auf weisende Derivate dieser Yerbindimgen. Sie tüafassea auch Yer^iBLdusgea., in welchen^ an Kohlen- stotf gebwiäeneT' Wasserstoff durch Alkalimetali ersetzbar ist, beispielsweise HalöasäT2rediall£yle3ter beziehungsweise aialonate und Kohlenwesserstoffe, wie η-Butan* ;

33eispiele für diese "Verbindiasgen sind Äthylälkohoi, aol, Äthyleiislykol. örlyceriii, iithylenslykolmGaoaethyläther, ätliy.lenglykoliBoiioffiethylätlier der Formal EO -=4*C— C -? 0^—=- GH₃.

bezie-

iitmgsweise S-Hy.droa^MethylpropilöKats GlykolHäursathylester be-> t.iehusggv/else lthylglykclat_s ?Äleheäiireäthylester "beziehungsweise

JlO ~hC ^ G >· SO^ sowiß deren

209812/1821 ·

? beziehungsweise

satire, p™Hydr-o3grbeii!3olsuli'oBsäure sowie' deren Sal se _t p^Hydroxydiäthylaiiilin, ^-Fydro^pyridin v.n& Malonsäv>rediäthy3.eBter bezie-

■ ■-■■"" · ■" ■""'

huagsweise

Da.© umsetzungen gehen durch -Entf ermiKg τοπ 1 oder mehr Fluoratomen in Form von AlkalimetaXlflT?.orid aus dem OligomeriaoleküX vor sich» Ιώ einer abgewandelten Ausfülarnagsform der Erfindung könnesa 1 odei? mehr Fluoratojae mit Hilfe von einigen organischen t I^rdroxyverbindimgew als solchen ixnd nicht in Form von ihren Alkalimetallderivaten aus dem Oligomermolekül entfernt werden ,vorausgesetzt, daß im Heatetlonssysteia ein Protoaenakzeptor zugegen ist. Beispielsweise kann Äthylalkohol in Gegenwart von Triäthyiarain mit dem Pentamer (CgF^.)» unter Bildung desselben Derivates, welches durch ümsetaung des Pentamors mit liatriumäthylat beziahungsweise

erhalten wird, reagieren.

Von denjenigen Epodulcten der umsetzungen _s welche geeignete be*» ziehungsweise paesendQ funktioneile Gruppen aufweisen_$ können die öntsprechfenden Säuren und Alkohole durch Standardverfahren herge~ stellt werden. Von diesen Säuren und Alkoholen können Ester hergestellt werden; beispielsweise kaari durch Umsetzungen einer Säure mit Acetylen odejg» Vinylacetat ein Vinylester hergestellt werden oder die ümsetaimg eisiss Alkoholes mit Acrylsäure oder Methacryl«" säure kann einen Aerylsäureester beziehungsweise ein Acrylat oder einen Methacrylsäureesier beziehungsweise ©iß Methacryiat liefern» Derartige Monomere könaensu 3?olji&&j:en $ welche ölabstoßende be-

se "oXeppitobe Bigenschafte? "ü&sl^sGnt wean sie auf Ober-

209812/1821

flächen,"wieLedere, Ssxfeilisn\

Wesn ..des? Qlagaiaer-re&t äst eixx© hydrophile Gruppe gebunden 1st, weisen die Produkte saehdes?■ Ea?£iadu&g ein© bemerkenswerte Oberflädienakfelviiiäi; ia wäßrigem Lösängan auf Had eiiie passende WaHl der Gruppe kann' zu aiaiönenalrfeiYQn, kationenalstiven ijeaiehut^S' weiss aiciit-ioaogeaen ob©j?fIaGlienak1>xv©si Mittels füliren· Biili ande« ren gebnad^nea ßruppsa. zeigt sich diese hoH& Qhesülächenaktiyität. in organischen

swischen Oligomer land AllEaliffietalld©3Pivat kann bei 5?emp03?atm?en voa etwa - 80 bis 15Ö^QG in ©iööm g^ei^neten organisehen Iiösungsaittel djzzohgQtuhxi; werden, Per untere Ofeil dieses lemperatiirb.ereichesi ist füs? XJmsetsimsen, "bei welchen das D©»ivat ein Metallalkyl,, lagispielsweiEe a-Buigrllithiiua, ist, geeigpaet, wäiisfößd dei¹^ laittlere tmd, o'b©3?ö^;-.3teil füs? Derivate i welcho weniger reaktionsfähig sind, passen· Beispiele für brauchbare Iiöaiaagsinittel sind Biäthyläther, iltaiänol,} ΊΆιοαααι_% ^ Dii^t03ylforma^d_s Dia^tao^-·

. ■■■-.- ■ ~. ■■..■'. .·■■."■■ ■-■/;.:-

diäthyleaglykol, iSotrahydrofuran, Aceton, Acetonitril _s DimethylanlSoaqrds Hexaraethylphosphoraaid und. i,1;_i2-iC2?i£.lut>rriⁱ!_i.2»2*'tri-'" chloräthan.

öie .Erfindimg wird an Haad der folgenden nicht als Beschraiifeuns aufzufassendöK Beispiole nähoi? erläutert. Ia dem SeispieXen 1 bis IO wolul 12 bis 16 sind tfmsetaimgoß mit dem - Xetraxner-v Peatamex und iiad He^camer von äietrafluoräthylen^©schrieben. Öie Beiapiele 8, '■) ijrnöE Ί1 yörasjschattliQheii v/eiter© ümeotaaiigen τοη ©inigen der

2-09*127.1-8-21-.-

t®... Beispiel 1? veranschaulicht die oben beschriebene abge— sraa&elte Aiis£ührmig:sforis des» ISx'findimgä bei welcher ein Oligomor 313,t einem Alkohol als solchem und nicht in 2Orm des Alkalimetall« &<*:<?irafces clesßslbexi reagiert, in den Beispielen sind alle Prozente Gewichtspx*025ente. Bar Zweckmäßigkeit halber sind die Beispiele in der folgenden

tabelle Beispiel Reaktion

) 1 ⁰IO^SQ * ^Ka "" ° *" ^Ö2^H5

2 5

+ Ha

5 C₁₀F₂₀ + 9Ta -..O -

Q- G₁₀Fg₀ ■+ Fa - O 5

■ :■ 1

8 ^rdrolyee des Produktes des Beispieles 7 sur entsprechen-Säure

9. tibeirführung der Säur© dee Beispieles 8 in ihren Vinyl ester und Polymerisation des letzteren

'!O ^cio^ao^;+ Wa-O- GgH₄ -OH ' ^:

BADORiGJNAL 209812/1821 -^ λ ^

1S18523

fetes \&es; Beispieles; 10 iä eineis

im& Poly-

0 -M

■■■-/

0 - 0: *- G - OE

tr TT-

;■ ^:-..^S-■%■:■ ■■

f
+ Ha ^* 0 ~ 0 - C

Beisöiel Λ

wiii⁴d,eii 1^1 g lats?3jßm-.,imJfcleinea^ latellea sa 60 eis?

bis di© Itbyi^t* "öasiehiiisssweise Itlio3iy#31iiüng voll ifess wurden feopfsstweise 25 δ'■ i

Es S&mi

#ät^iraafluo3?id^ ausfiel β Uie gaaas

^;Jliielcstas.d Wiiicäe saaeii &s? SatfaferBimg äös gesaiatsa.

<test:i.l£iert_$ viudMvch srlch 18 g eiaer viskosen Flüssig

keit; mit Diiiem SiedepiMikt-tos ?£ bis "76^C bsi-2 s»m Hg₅, deren iJ^pi? Ici^m mid tpiaafitatlT^ Aßalyss mit d&ren des

Bg wuräs». lati'iurc.mXoäsätix'edläthyiös-b Na1?xⁱitaadiätbiflißa3.osiat (mia j_f4 g Hatrituaäthylaf beaielraugsweise

raid S₅O g MalöagätirQdiätijylester bezisliimgsweise Äergestellt) xn 50" cm^ ■ Dioxan.-und 50 cja^ Bimethylid mit 2^ g f©ta?afliÄprätliylenpetttaiaei· unter· Eückfluß exhXtzt

. Faeli β Stimdeix mirde diö BeakfcioBsspdsehung geisülilt n&6. Ailtriestt, wodm^sb.. sicli 2»2 g Sfaiaeitüailuorid ergaben. Das :^:?iXi-rat ??urd#^:;3;a."iib©PBCiiüsfsises Wasser eisgegossen und die imtere SeM.elj.Ai wusSe. abg©t2?enat« Diese Schickt? wu.rdo mit Wasser gewaschen, 'wad. desfej-lliert^ wodiareh sieh SO_tO g ein©2? viskosen

Flüssigkeit mit einem Siadefmtet ¥©a 90 Ms 1'1O⁰G bei 12 mia Hg

p e^ des

stimmt?©», mit ööa@s d@a.P^a^Uuo^eJ.feeii^lmalöiisäu-ee&t

d©2? Formel

1 . ^
1/

BADORiGfNAL

/18

Es warden tropjfes&reisa 30 g ^ctrai^uoräthylenpeataiEer zu 10 g.-'in 100 oa^ Mmstkylfoi'saaraid "bei 60⁰C gerührtem Natrium- , phenolat toesilehuagswöis© Hatriumphenesiyä zugegeben·! Nach Zugabe des Pantaaiers wurde die Reaktionsjnischung 1 Stunde lang bei 60°0 gerührt u&d ümm. eixieH Vakuum ausgesetzt. Unverändertes Pemtamer (10 g) umd Diinotäiylf oxmamld (90 cm^) «raro,ea abdestilliert und der Rückstand wurde in Wasser eingegossen· Bas öl, welches sich ausschied, wurde in Itiier gelöst, die ätherscnic&t; wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert, wodurch sich 35 »0 s des Phenyläthers der Formel C₁₀^₁Q :- 0 ^to PgH^ mit einem

Siedepunkt von 50 bis 52°C bei 2 am Hg ergaben. Die Elementar* analyse, die ültrarotspektren, die massenspaktrographiechen Mesfi-ungea und die magnetischen Eernresonanzmessungen bestätigten die Identität -der Verbindung.

Es wurde eine geringe Menge voa höhersiedendem Rückstand

destilliert, wodiirch sich 2,2 g ^10^18 ergaben

Diese Umsetzung wurde in Acetonitril, Dimethylsulfoxyd und He^ametbylphosphoramid wiederholt. Xn öedem Lösungsmittel wurde

.dasselbe Ero&aki;, nämlich. G^^a - ° - ^κ « isoliert«

- 10 -

BADGRiGINAL.

209812/1821

16-1*523

Es wuroeii t^opi'saweis© I50 & Tetra£luoräi?hylenpentamer au einer gejniferUeß SixspeasIöB toö 45 g des STatritiinsalses von p-J?henol·- Batx»ittm~sul£ oasäure besishungsweise Biaatrlrm-»p«h3räro3{yben2olsulionat in 500 em?^^ Dimethylfoasatanld t>ei 7O⁰C zugegeben. Hacli 2«siiündigeni Rtiybjcea bei. ?0^C wurden das überschüssige Pentamer (50 g) *aäd BimetJiylformamid (460 oja^) «aiiea? Vakuiua entfernt, worauf ein fester Hückstand übrigblieb« Dieser Rückstend wurde in der Miiidestmengo heißoia Wasser gelost und dann wurde eine gesättigte Salslb'simg ziaa Fällen des liatriumealses der erwünsonten Sulfoasäure zugegeben. Der liiederachlag wurcde abfiltriert, getrocknet, mit Äthanol extrahiert und der ä^anolauszug wurde eingedampft beziehungsweise eingeengt, wodurch sieh 60 gC^A- O «rgaben.

für G₁₀^₁₅ - Ö.- G₆H^ -

theoretisch erforde^lichtae,4^ G_t ύ',έ^.Η, 55»^ F und 4_f?jJ- S

gefundem 28_t6% C, O,54% H₁ 55>O% F und 4,9% S

Die Oberflächenspannung einer 0_?1^igen v/äßrigen Lösung des Sulfonates betrug 22 ₈Ö &yn/cm und der Wej?t bei einer Konzentration von 0,01% war 30,0 dyn/cm*

Beispiel ^

Es. wurden 1^0 g Tetraf luoräthylentetramer jait 46 g des Natrium« von p-PÄenolnatriuia-sulfonßäur® beaiehuwgsweise Dinatrium-

₂09812/_1β2Τ

**-'■ A /»«ir«·*»-» ί-ν»·5 ϊι jbQJt 8Ö C

vos - iron jsr*£h®UQXumh^vm^mu.£©asäw© lesieiÄgsweis©. ;' _ :; wile im-B©ispf,el C-aEgesetsf??- wöSarefe siels; 75 S ·/u -V/v .^;;;;:

Ss wurden tropfenweise 250'g Tetra^litoEüthylenps&tamer zu einer gerührten Suspension vea ?0 g p-^ejioljm^tsiura ester beziehtmgswäise natriuia^p-iiyd^os^aethyXbeazoat in 750 cnr Dimethylformamid bei 60⁰G zugegeben. Wach 2 Stunden worden das Lösungsmittel und überschiissiges Pentamer entfernt, worauf eine viskose Flüssigkeit übrigblieb· Die viskose Flüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet imd<festilliert, wodurch sich IJO g

des Esters, der formel ^c^o^F19 ~ ° "* ^C6^H4 ^ ^G "* ° ** GH» mit ein.e»i

ctes issuers, aer jrormox ^aq*

Siedepunkt von I50 bis 132⁰C bei 5 mm Hg ergaben.

theoretisch erforderlich: 34,2% C, 1,1% H und 57*0% * gefunden: 33?8% C, Q_t9& H und 56,2% F

Beispiel 8

Die Hydrolyse des Esters des !Beispieles 7 mit wäßrigem Ätz- ) natron ergab das Hatriumsals der Säure. Die freie Säure wurde duroh Zugabe von verdünnter Schwefelsäure freigesetzt. Die freie

Säure der Formel $_λγ$αq - 0 - C_ÄH,, -» C- OH wurde aus Benzol umkri8tallisiert, wodurch eich ein Schmelzpunkt von 127 bis 128⁰C ergab. '

Die Natrium- und Ammoniumsalze dieser Säure zeigten eine hohe Pbasrfiächenalc&ivität, wenn sie in. Wasser gelöst wurden.

20981271821

Beispiel- 9 ..·.-. '"-."...

8 init eine Umes1;o3?aagsreslcfeioa s^ii ?±r<flace tat) srgab dan

der Säure, welcher öle lOrmel ^q^q - O _:- G^H^ _r β.- O■■.· O-hatte wau. ei&en Si^depuaki; "isim ^15 "bis 120^a jbei, 1 «5--

Die -Polymerisation..- dieses Tinylesterf .(Wispiö3_rsweise mit Sutylperbenzoat bei 120°C) ergab einin den gewöhnlichen organischenLöismgsmittalnunlösliches, jedoch in iLc > COl₉ , "

λ ι Ta

Benzol und Toluol lösliches festes Polymer.

Filme des Polymere zeigten eine gute Wasser- und ölabstoßung und diese Wirkungen konnten bei Textilien und Leder durch Behandlung mit einer Lösung des Polymers erhalten werden.

Beispiel 10

Es wurden 15P S Tetraf luoräthylenpentamer mit '3p".-_g. -d;ejsi. Äatrium«- salzes von p-Hydroxybenzylalkohol beziehungsweise p-Methylol-· -phenolnatrium in d^.om?;SiiMt^lfor»Q^d!iingejBQtzti· -3M* Xeolierung des Produktes wie im Beispiel 7 ergab 60 g . , _ ,

^C10^Fi9 ~ ° ~ °6^H4· ""■ ° ~ ^{0H mi}* e³·¹¹^¹¹¹ Siedepunkt von 115 bis i20°C

bei 1 mm» -

©rf orderlielx: 35,85ί G| 1,2?^ H , gefunden? . 55»6% C_x AJjffo H und 60,8%

209812/1Ö21^{5 !}

Beispiel 11 ,?

Der Alkohol des Beispieles 10 wurde durch Erhitzen unter Rückfluß mit überschüssigem Acrylsäuremethylaster beziehungsweise Methylaerylat in einer Umesterungsreaktion in einen Acrylsäureester beziehungsweise ein Acrylat überführt. Der entstandene Acrylsäureester beziehungsweise dad entstandene Acrylat, eine viskose Flüssigkeit, polymerisierte beim Erhitzen mit freie Radikale liefernden Initiatoren zu einem Polymer, welches sowohl wasserabstoßende als auch ölabstoßende Eigenschaften aufwies.

Beispielsweise wurden 5 S des Acrylsäureester beziehungsweise

I T

Acrylates der Eormel C₁₀F^n - 0 - O₆H₁^ - C - 0 - 0 - C « CHg

in ZO cm^ Benzotrifluorid mit einem Gehalt an 0,05 S tert.Butylperbenzoat gelöst und 6 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt. Beim Eingießen der entstandenen Polymerlösung in Methanol wurde» 4,0 g Polymer gefällt.

Beispiel 12

Es wurden 250 g Tetrafluoräthylenpentamer langsam zu einer gerührten Suspension von 140 g Natriummethoxypo^äthylenglykolat ^sodio'-methoxypolyethyleneglycollate) (Molekulargewicht etwa 550) in 750 ca' Diäthyläther zugegeben. Nach 1-stündigem Rühren unter Rückfluß wurde die Lösung natriumfluoridfrel filtriert und der Äther wurde entfernt. Überschüssiges Pantamer (45 g) wurde durch Erhitzen unter Vakuum entfernt, wodurch eine viskose

^; ' - 209812/1821 . ^ßAD0™e.NAL_ ■ - 15 -

Flüssigkeit (3K)Q g) übrigblieb. Die ISlementaranaXyse zeigte, daß

das !Produkt annähernd O«»-0*4ß *■ Q - 0 *4ö^» OH_x war.

";.. ■■■.-■■ :,■ ■. ...- . ν _v /*2 ^H2 '

Wäßrige Lösungen des Prodtikrfees zeigten eine deutliche Oberfl echenaktivi tat.

Konzentration in Gew.-% Oberflächenspannung in dyn/cn

^:'■-*-■- .- Beispiel* 13 : - ' _v, _;■ "^; .'..- ^; -.■;■:■

Umaetrung von 350 g !«trafluoräthylenpentamer mit 20Og eines Hatriiiaamethoatypolyäthylenglykolates mit einem Molekulargewicht von etwa 55Ο lieferte einnickt-ioaogenes oberflächenaktives Mittel« deesen Analyse annähernd die Formel

^C * ^""' ^ ^W¹^ ⁰^S ergab» Die

⁹' %

epanniinsen von *&8a*i£flm Lösungen waren wi· folgt: Konsentration in Gew_a^% Oberflächenspannung in dyn/c«

■'■*■-^: ■'■■■'.■ ■ BelepleX

Es wurden 200 g Tetrafluoräthylentetramer wie im Beispiel 12

' - '- . - ■■■■-■:"■ ■■■■" -" -■■.." - : · -" ~-- -^: - 16 ■

■'■■'■

209ai2/t821.

mit 150 g. eiaeB-ffatriiiSiiaeiJhoxypoI^afchylGaslyfeolaties mit einem Molekulargewicht -von etwa 250 pajgesefrst, wodurch: 240 g eines duktes* dessen Analyse die Formel CgS¹^c, - 0 «=£· C = C-O ^Tf

ergab _y. erhalten, wurden»

Beispiel 15

Es wurden 4- g Ratriumhy&roxyd in überschüssigem Ithylenglykol (25 em^) zur Entfernung von Wasser unter Vakuum erhitzt*

entstandenen Lösung von Mononatriumäthylenglykolat (mono- -sodium ethylene glycollate) in Äthylenglykol wurden €0 g Tetrafluoräthylenpentaiaer zugegeben· Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß und unter kräftigem Rühren wäb.rend i 2 Stunden erhitzt und dan», in Wasser eingegossen. Die untere Schicht wurde mit Wasser gewaschen und dann mit Benzol azeotropisch destilliert, um' Wasser und nicht umgesetztes Pentamer au entfernen. Die nach Entfernung des Benzoles erhaltene viskose Flüssigkeit zeigte eine Hydroxyabsörption bei 3,0 ai im Ultrarotgebiet zusammen mit einer

starken Absorption bei 8,0 bis 9,0 «, die Kohlenstoff-Fluor-Banden auszuschreiben ist.

Beispiel 16

Ss wurden 100 g betrafluoräthylenpentaaier langsam zvt einer üthersuspension von 12 g Natriuntallylalkoholat augegeben. Die entstandene Heaktionsmischung wu^de i Stunde lang unter Rückfluß erhitzt und unverändertes Pentaiaer und Ither wurden unter Vakuum

2 0 9 812/ 1 8 2 1

^BÄD

entfernt. -Das verbliebene Produ&t wurde mit Wasser vorsichtig verdimnt und aie imtore Schicht wurde abgetrennt. Die Destillation ergals den erwünschten Pe:e.tluoralkanylallyläther der Formel · ■■'■'■■■■ H '■" .■-■■": ■ - . '. . . . ' -■■■ . -

tt-in^iQ -? 0 -' C - -0 * CEo mit einem Siedepunkt von 5* bis 58⁰C bei

1 mm Hg«

Es wurden au einer Lösung von $Q g Tetrafluoräthylenpentamer und 10 g Ithfäalkohol in iOO cm^ Ϊ₃Ο - OCIp 10 g Triethylamin zu

'.".■■. ■■:■..- -."-■"· .... Cl-- -ff ■■-.:.■■ ■_.-·.■ gegeben. Die entstandene Lösung wurde 6 Stunden, lang-unter Hücicfluß erhitzt und dann wurde das Lösungsmittel entfernt* Das entstandene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und dann mit Benzol azeotropisch destilliert, um Wasser und jegliches unverändertes Pentamer zu entfernen. Die Destillation der Benzollösung ergab ein Produkt, welches mit dem im Beispiel 1 erhaltenen identisch war. · . --■"...-■--.

PatentapsprUche

209812/1821

Claims (1)

1.) Verfahren »ur Herstellung von Derivaten von Qligomeren von Tetrafluorethylen _t dadurch gekennzeichnet, daß oin Ollgoner von TatrafluoräthyXen der empirischen Formel (C^/t^n ♦ worin η eine ganze Zahl von mehr* als 3 ist:_t mit einem.-Alk-alime'taXlderivai; einer organischen Verbindung, in welchem das AUcalimetail an Sauerstoff oder Kohlenstoff gebunden g| ist, umgesetzt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetalldorivat einer organischen Verbindung ein solches, in welchem Alkalimetall durch Ersatjs von Wasserstoff in mindestens 1 Hydroxygruppe einer organischen Hydroxyverbindung an Sauerstoff gebunden ist„ ist.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennseichnöt₄ daß die organische Hydroaqnrerbinaung von der Art von 1 -wertigen aliphatischen und aromatischen Alkoholen, Glykolen^ meixrv/e-rti-* ■■ gen Alkoholen und HydiOiiygruppen aufweisenden !Derivaten dieser Verbindungen ist-

4.) . Verfahre» nach Anspruch Jr dadtürch gekenna<&ichnet-, daß dia organische iiydranyverbindung" von ύ,αχ.· kxni νοη Äthylalkohol _t Zthylenglykol, <Hyefci?in „' Alljrlaikohol, Monomethylätheru von Äthylenglykoi \m& Polyät;h;«r3.eBg3.ykois?i sowie . B

alkohol ist- . ' ' ~ ■ . \ ,

BAD ORIGINAL

20 9812/1821

, :-.";■ 161 £523

^!3o) Yez's'atoeix aadli Aaspiniefe. 2_t Ciacluseh gekennzeichnet, daß die

itobl dei? 4pt von Estera nsit

6.) Verfahrennach Anspruch 2, dadiiroh geibeiinzöicliiiet^ daß die organische Hydroxyvier^indimg von d©a?^^ Art voa EhenoXen. und derail D©s?ivai;en iafc»

?o/ Yesfahren nach Anspruch 2V dadurch eekanxiÄeichnet, daß die organische Hydpoayvöpbindung von der Art von p-iiydroxybenzoe- ^ säure, p-Hydrosybenzolsulfonsäure sowie d^rea Saleen und Estern ist;. ..-" - \ X ./_ ' " . """'.. ^ .....

ο) Verfahren nach Anspruch 1 _r dadurch eekennsse lehnet * daß das AlfcalimetaJl&eriv-at eiaeji^^ orsguaiseheii lFesibinduiig: ein solches, in welchem AlkaliiaetalX durch Efsatζ von Wasßerstoff in der Methylengruppe eines Dialkylmalonates an Kohlenstoff gobun-. den ist_T ist. . ■ .- ■:,-■ ... ;':- .: ■;■ ^: .. -.'.;.-^;; - ._■_ . .- . " ;

9») Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch eekehnzeichnet, daß \ das Öligomesr von Tetrafluoräthylen von der Art des Te tramers (.Q-gj&q)^ , Pentamers CC^F^)c und Hexamers CC^j.)ß ist.

Verfahren nach Ansp3?uch 3 bis 9V/ dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteiirp93?ätur O bis 150⁰C ist.

nach Anspruch 1 bis 10._t^ dadurch gekennzeichnet _t daß das Alkalimetall Hat>i?ium ist.

209812/1821

-fiflc-■ IS18523

12») Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Oligomeren von Tetrafluoräthylen im wesentlichen wie oben "beschrieben und unter Bezugnahme auf die Beispiele 1 bis 7» 10 und 12 bis

1Jo) Derivate von Oligomeren vonSetrafluoräthylen der !formel (CgF^)_n , worin η eine ganse Zahl von mehr als 3 ist, welche Derivate die empirische Formel HjR, worin Ej, den Rest dee Oligomers nach der Entfernung von Fluor daraus darstellt und B den Best von mindestens 1 Alkalimetallderivat einer organischen Verbindung, in welchem Alkäliaetall ajft Sauerstoff öder Kohlenstoff gebunden ist* nachder Entfernung von Alkalimetall daraus bedeutet, haben* " ·

Derivate von Oligömeren von Tetrafluörgthylen naeii Atisprubhr^f 13, dadurch gekeahzeiehnet, daßB von der Art der G£?uppen - O - C-H_K s - O ~ O - G- - OH, - O■ - C - C - O - OH_x ,

- O «-4· C - G - O -yg=*- CHa , worin m eine ganase Zahl von H H

H₂ H₂

mehr als 1 ist» und - O - GgH^ - G - OH ist.

»2

15·) Derivate von Oligomeren von betraf luoräthylen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R von der Art der Gruppen

ρ - Ö - G^i. - G - O - 0% _t

ρ - O/ - ^j

■'; Ύ sr-

V ■"■-■> ο · '

ρ - O >* G₆H^ - C-O- Na. ist. . .

16ο 5 Derivate von Oligomeren von Tetrafluoräthylen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß er von der Art der Gruppen

~ C «=4=· C - O - Q)₂ » worin Q ein Aikylrest ist, und

17.) Derivate von Oligoneren von Tetrafluoräthylen der ϊοηεβΐ | (CgF^)_n nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß η 4 bis 6 ist.

ο) Derivate von Oligomeren von Tetraf luoräthylen im wesentlichen wie oben beschrieben und unter Bezugnahme auf die Beispiele·

M M.HN« K FtNCKC. Din.·««. K lOHt

DIPL-IN* S. STABSEI

209812/1821