DE1593824A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeure-2-aryloxyaethylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeure-2-aryloxyaethylesternInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einheitlicher
2-Arvloxväthvlester aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer
Carbonsäuren.
Es wurde cefunden, daß man 2-Aryloxyäthylester aliphatischer, eycloaliphatischer
oder aromatischer Carbonsäuren in einfacher Weise erhält,
wenn man die Arylester dieser Säuren mit Ethylencarbonat bei
Tteiüperaturen von 100° bis 20n°C in Oesenwart von Halogeniden,
Hvdroxiden oder Rhodaniden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder organischer Basen umsetzt.
C=D > R-ΛΓ + CO2
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die
^henrlester ein- und mehrbasischer aliphatischen cycloaliphatischer
oder aromatischer Carbonsäuren, ferner die im ^henylrest ein- oder
mehrfach durch Halogen- und/oder Alkylgruppen substituierten Arylester,
wie beispielweise die isomeren Kresylester oder die isomeren
Mono- oder Dichlorphenylester. Werden gemischte Alkylarylester von Dicarbonsäuren
mit Ethylencarbonat umgesetzt, so reagiert ausschließlich
die Arylestererruppe, während die Allylester gruppe intakt bleibt!
Die Feaktionspartner werden in äquivalenten Mengen zur Reaktion gebracht,
Gegebenenfalls kann ein kleiner Überschuß von einigen Prozenten über die Äquivalente Menge hinaus an Ethylencarbonat eingesetzt werden,
um gering« Verlust« durch thermische Spaltung des letzteren zu
kompensieren. 009850/2058
BAD ORICHNAL - 2 -
Die Reaktion wird bei Temperaturen von 100° bis 200°n durchgeführt.
Vorzugsweise werden Temperaturen von 150° bis 17O°C eingehalten, bei
denen die Reaktion genügend rasch fortschreitet, ohne daß das Ethylencarbonat
in größeren Umhange zerfallt.
Die Reaktion wird durch eine Anzahl von Salzen katalysiert· Sehr wirksam sind die Halogenide oder Hydroxide der Alkali* und Erdalkalinetalle,
insbesondere Lithiun- oder Calciumchlorid, ferner
Rhodanide, beispielsweise Kalir-**>odanid. Salze organischer Basen,
wie beispielsweise Tetranethrjawunimnchlorid oder Tuanidinrhodanid,
sind geeignete Katalysatoren für das Verfahren, Diese katalytisch wirkenden Zusätze werden zweckmäßig in Mensen zwischen 0,5 und 20 Oew.-J»,
bezogen auf die Menee de· eingesetzten Arylesters, zugesetzt. Die
Reaktionszeit ist von der Katalysator-Konzentration abhängig: sie
beträgt beispielsweise in Gegenwart von 1 Gew.-Jf der genannten
Stoffe in Mittel etwa 20 Stunden; in Gegenwart von 10 Gew,-Ji ist die
Umsetzung in den meisten fällen innerhalb von 2 bis 5 Stunden beendet.
Die Abtrennung der Reaktionsprodukte von Katalysator ist einfach,
wenn anorganische Salze verwendet werden, da diese nach beendeter Umsetzung als Bodenkörper vorlieger. Von in Reaktionsgemisch ISslichen
Katalysatoren, vie beispielsweise -ten Salzen organischer Basen, können dl» 'Arylozyätaylester nach gebräuchlichen einfachen Methoden,
wie Destillavioo de* Reaktionsputes im Vakuum oder Unkristallisation
au« Lösungsmitteln, vorzugsweise aus Kohlenwasserstoffen, getrennt und vSllig rein erhalten werden.
Das erfindungsgenäfie Verfahren für die Herstellung von Carbonsäure-2-aryloxyäthylestern
besitzt gegenüber den bekannten "erfahren wesentliche Vorteilet *ür die Herstellung von Arvloxyäthylestern war man
bisher auf die Veresterung too Carbonsäuren mit 2-Aryloxyäthanolen
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- 3 - ß
angewiesen» die aus Phenolen durch Oxäthrlierunp rüttele Ethylenoxid
erhalten werden können. Dabei entstehen jedoch als Hebenprodukte
hSher oxSthvlierte Phenole, die sich nur schwer abtrennen
lassen. Die neue Hers tellunmweise *Ür Carbons&ure-2-aryloxvathylester
hat den Vorzug, da* die Bildung γοη Estern der allgemeinen
wornel «CO-(OCH2CH2)n-f»Ar, worin η eine Zahl prrößer als 1 ist, aus-
««schlossen ist.
Die Herstellung remischter Monoalkyl-nono-2-aryloxyathylester zweibasischer
SSuren konnte bislang durch die Umsetzung von Monoalkvlester-pono-siurehalopeniden
nit den Oxäthylierunpsprodukten aus Phenolen und Ethylenoxid erföligen. Hach der Verfahren der vorliegenden
Erfindung wird das Arbeiten nit den hochreaktiven und stark
korrodierend wirkenden Halbesterchloriden vermieden.
Die nach den erfindungscenlßen Vierfahren hergestellten 2-Aryloxyithvlester
'allen in der *eo*l in nahesu auantitativvn Ausbeuten an. Sie
sind wertvolle Weichmacher md Zwischenprodukte für Kunststoffe und
organische Svnthesen.
136 Hewichtsteile Essiesllurephenvlester (1 VoI) wurden mit 8ft Oewichtsteilen
Ethvlencarbonat (i Hai) unter Zusatz von 1,36 Oevichtsteilen
TetranethvlaimoniuiBchlorid, bezoeen auf den eingesetzten Essii?-
säurephenvlester, unter Führen auf 1500C erhitzt. Mach 2,5 Stunden
war die Abspaltun« von Kohlendioxid beendet. Das in quantitativer Ausbeute
erhaltene Phenoxy&thvlacetat (1RO Gewichtsteile) ginp bei der
Vakuum-Destillation bei 131-132°C und 15 Torr über. Die Verseiftnpszahl
des Esters betrug 312 (ber. 311).
009850/2058 bad original
- If -
Gewichteteile Laurinsäurephenylester (0,5 *'ol) wurden mit UU Oewichttteilen
Ethylencarbonat (0,5 Mol) und 1,U Oewichtsteilen Tetranethvlarunoniumchlorid
(1 0ew,-i, bet offen auf den eingesetzten Ester)
auf 1500C erhitzt. Nach 3,25 Stunden war die Vrmetzxmc beendet. Die
Autbeute an 'henoxvÄthyllaurat betru* 159 Oewichtsteile, entsprechend
99,5 % der Theorie. Verseifun^stahl: 175,5 (ber. 175,5). Per Ester
schmolz bei 35,5 - 36,n°C.
Oewichtsteile Stearinsaurephenylester (0,5 Mol) wurden rrit UU,9
Oewichtsteilen Ethylencarbonat (0,51 vol) unter Zusatz von 1,3 Oewichtsteilen
Lithiunchlorid wie im Beispiel 2 zur Reaktion gebracht.
Die Ausbeute an ^enoxvÄthyletearet betrug 200 Oewichtsteile (ber,
202), Das entspricht 99 % der Theorie, Die Verseifune»zahl des
Esters betrug 139 (ber, 139). Der Schmelzpunkt war 550C,
90 Oewichtsteile Hexahvdrobenzoesaurephenylester (0,5 1Ol) wurden
ait UU Gewichtsteilen Xthvlencarbonat (0,5 Mol) unter Zugabe von
0,9 Hewichteteilen Tetramethylammoniumchlorid bei 1500C innerhalb
τοπ 2 Stunden umgesetzt. Man erhielt 115 ^-ewichtsteile fhenoxyäthylhexahydrobenzoat,
entsprechend 93 % der Theorie, Die Vereeifun^szahl
des Esters betrug 136,
Oewichtsteile Cvclohexandirarbonsäuredi-m-creevleeter (0,31
wurden mit 69 Hewichtsteilen Ethylencarbonat (0,7^ Mol) unter Führen
bei 1500C umpKsetzt, wobei als Katalysator 1,U Oewichtsteile Lithium-
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— 5 — Bad
chlorid angewendet wurden. Nach 21,5 Stunden war die CO^-Abspaltung
beendet» Das in nuantitativer Ausbeute erhaltene Di-(m-cresyloxyäthyl)-cyclohexandicarboxylat
wurde aus Benzir 'Xylol unkristallisiert. Es
schnalz bei p5°C und hatte eine Verseif anzahl von 2UB (ber. 255).
99 Gewichtsteile Benzoesäurephenvlester (0,5 Mol) wurden mit hk t9 Gewichtsteilen
Kthvlencarbonat (0,51 Mol) zusaimnen mit 10 Gewichtsteilen Lithiumchlorid unter Führen auf 1700C erhitzt, Nach 5 Stunden
war die Kohlendioxid-Entwicklung beendet. Nach Entfernung des Salzes
wurden 113 Cewichtsteile reines Phenoxväthylbenzoat durch Destillation
in Vakuum bei IU3 bis il»8°C und 0,1» Torr erhalten! 97,5 % *er Iheorie,
Verseifung zahl des Esters; 237, ber. 232. Der Schmelzpunkt lap: bei
Eine Wiederholung des Beispiels 6 unter Zusatz von 1 Gew.-Jf Calcium«
chlorid anstelle des Lithiumchlorids ergab Phenoxyäthvlbenzoat in 31 %ia&r Ausbeute} Verseifunpszahl: 235 (ber, 232)» Schmelzpunkt:
212 flewiehtsteile Benzoesäure-m-creeylester (1 Mol) wurden mit 88 Gewichteteilen
Kthylencarbona+ (1 Mol) unter Führen auf 1500C erhitz·1
Als Katalysator wurde 1 Gew.·% tiithiumchlorid, bezogen auf den Cr<
«ylester, zugesetzt. Nach 18,5 Stunden wurde der Ansatz destilliert» Dabei
«in? reines m-Crtiyloxyäthylbenzoat bei 153-15^0C und 0,U Torr
über. Der Ester ist bei Raumtemperatur flüssip». Die Ausbeute betrug
«7 % der Theorie, "
009850^2058 bad
Wie ir* Beispiel * wurden 106 Hevichtsteile p-Toluylsaurephenvlester
mit UU,9 Gewichteteilen xthvlencarbonat zur Peaktion gebracht, Pas
"henoxväthvl-p-toluat vurde durch Destillation in Vakuum rein erhalten*
es destillierten bei i65-170°C und n,U Torr 122 Gewichteteile
des Esters, Die Ausbeute entspricht 97 % der Theorie, Die betru«* 22k (ber. 219). Der Rchn»izpunkt la»? bei
Das Beispiel 9 vurde wiederholt, wobei als Katalysator 1 Cew.-jC
Tetranethvlanmoniumchlorid eingesetzt wurde. Die Reaktion dauerte
1,5 Stunden, Die Ausbeute an Phenoxväthvl-p-toluat entsprach 97 %
der Theorie, Die Verseifungssahl betru« 222,5 (ber. 219), Der Ester
schmolz bei M»J»5t5°C.
Eine Wiederholung des Beispiels 9 unter Verwendung von 1 Gewichtsteil
Kaliuehydroxid als iatalysator anstelle des Lithiunchlorids
emcab nach einer Heaktionsdauer von 2 Stunden eine Ausbeute an
Bhenoxyathvl-p-toluat von 125 Hevichtsteilen (99,5 % der Theorie).
Die Verseifungsuahl war 223 (ber. 219),
79t5 Oewichtiteile Isophthalsaurediphenvlester (0,25 Mol) wurden bei
15^0C But kk flevichtsteilen Ethylencarbonat (0,5 Mol) unter Fuhren
unbesetzt, wobei die Reaktion durch Zugabe von 7,95 Gewichtsteilen
Lithiunehlorid katalysiert vurde. Die Umsetzung war nach 2,5 Stunden
beendet, Man erhielt WO Gewichteteile Di-(phenoxy&thvl)-isophthalatt
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- 7 - . BAD
entenrechend <*o f der Theorie. Die Verseifunrszahl des Esters betrug
276,5 (ber. 276).
^9,5 rtewichtsteile Terephthalsäurediphenvlester (O125 Mal) wurden
j«it 66 Oevichteteilen ythvlencarbonat (OtT5 Mol) unter Zusatz von
1 Oev.-f Lithiunchlorid, bezogen auf den Terephthalsäurediphenvlester,
bei 17 O0C unbesetzt. Nach den Abdestiliieren de*- überschüssigen
fthylencarbonats blieben inn Gewichtsteile Di-(phenoxv4thvl)-terephthalat
zurück, Der Ester wurde au« Benzin uj*ri»tallisiert. Die
betruer 275 (ber. 276). Der Schmelzpunkt lag bei
ft6,5 newiehtsteile Tsophthalsaure-di-n-creerleeter (0,25 Mol) wurden
nit Uli,9 Cevicht·teilen ^thrlencarbonat (0,51 Mol) unter Rühren und
Zusatz von 1 Πβν,-ί LithiuMhlorid au* 150°C erhitzt, Raeh 22,5
Stunden war die Peaktion beendet, Pas Peaktioosprodukt wurde in
Xvlol <^15st, die L3sun«c mit Aktivkohle behandelt und anschließend
das LSsunfTsmittel wieder entfernt. Es wurden 95 Gewichteteile Di-(n-cresvloxvflthvl)-ieophthalat
erhalten (etwa ^B % der Theorie), Die Versei^müwsahl des bei Paunteaperatur 'lüssieen Esters betru«*
261,5 (ber. 25*),
Ein Cemiach aus 96,^ ^Tewichtsteilen Terephthalsäure-di-p-chlorphenvlester
(0,25 Mol), UU Cevichteteilen Kthvlencarbonet (0,5 Mol) und 1
Hewichtsteil Lithiumchlorid wurde 16 Stunden unter Rühren au* 1500C
erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit var die C02-Entwieklun|C beendet,
-q- 009850/2058
Pas "eaktirns^rodufct wurde aun Benzin urkristaliisiert. Es vurden
Vi6|7 ^evichtRteile rii-lp-chlorrhenoxvath^li-terephthalat mit den
Fchmelzpunkt 1 UQOc erhalten« Die Ausbeute entspricht 9%5 % der
Theorie, "erseifuneszahlt 236 (ber.
Oewiehtsteile Terephthals^ureronor«th^«onophen"lester (0,5 *'ol)
tmrden nit UU lewichtsteilen xthvlencnrfconat (^ft>
"öl) und I2,a ^ewichteteilen
Lithiurchlorid nls Katalvsfttor 1,75 Stunden au*" 1500C
erhitzt. Da· Mononethvlphenoxväthyl-terephthalat wurde in quantitativer
Auabeute erhalten. He 1rersei^in«*szahl des f»erischten Esters
betrui» 375 (ber, 373),
009850/2059
Claims (1)
- -3" ■'■■■'Patentansprüche1, !'erfahren aur Herstellung von ^-Ar^loxvathvlestern aliph*tischer, cveloaütthati scher oder iroratischer Carbonsäuren, dadurch (gekennzeichnet, fia^ T1PXi die Arvlegter dieser Spuren .Tit ithviencarbonat bei Tenrerat-iren von 1n0-20n°c in Oerenvart van Halogeniden, Hv'droxirien oder Rhödaniden der Alkali- oder Erdalitaliretalle oder organischer Basen ursetit,2, Wer^nhren nach Anspruch 1, dadurch i^kenn2eichnet, Ab^ wan die Urse;tzun<T vorzugsweise bei Temperaturea vco 15n-17r'°C durchfiihrt.3» ^er^ahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dal als Auaraniwsrrodukte «remisehte Alkvlarylester aromatischer Dicarbonsäuren verwendet werden.Pat.-Abt,Dr .'·?β/Μ321, April IO67BAD ORIGINAL 009850/2058
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