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Amide und Imide von fluorierten Alkylaminen und Maleinsäure und anderen
äthylenisch ungesättigten dibasischen Säurensow;e deren Polymerisate Die vorliegende
Erfindung betrifft neue fluoralkylgruppenhaltige Monomere, die daraus herstellbaren
Homo- und mit anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren herstellbaren Mischpolymerisate,
Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate, deren Verwendung zum ScY'jnutzabweisendrnachen,
insbesondere Oel- und Wasserabweisendmachen von Materialien, wie insbesondere Textilien,
dann Papier, Leder, angestrichene Holz- und Metalloberflächen, das unter Verwendung
der neuen Polymerisate schmutzabweisend gemachte Material, sowie Mischungen derartiger
Homopolymerisate und Mischpolymerisate zusammen und/oder mit anderen Polymerisaten.
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Die monomeren Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind Amide
von bestimmten fluorierten Alkylaminen und Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure,
Mesakonsäure und Itakonsäure sowie Imide aus diesen fluorierten Alkylaminen und
Maleinsäure, Zitrakonsäure oder Itakonsäure.
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Die Amide entsprechen der allgemeinen Formel I:
in der m eine ganze Zahl von 3 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 und insbesondere 7,
n die Zahlen 1 oder 2, vorzugsweise 1, bedeutet und R1 einen äthylenisch ungesättigten
Rest darstellt, der von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure oder
Itakonsäure, vorzugsweise von Itakonsäure, abgeleitet ist.
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Die Imide sind durch die allgemeine Formel II dargestellt: in der
m eine ganze Zahl von 3 bis ls, vorzugsweise 6 bis 10 und insbesondere 7, n die
Zahlen 1 oder 2, vorzugsweise 1, bedeutet, und R einen äthylenisch ungesättigten
Rest darstellt, der von Maleinsäure, Zitrakonsäure oder Itakonsäure, insbesondere
Maleinsäure, abgeleitet ist.
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Wie aus diesen Formeln I und II ersichtlich ist, können Fluoralkylgruppen
mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden, worunter auch Gemische von Verbindungen
mit Fluorgruppen verschiedener Kohlenstoffatomzahlen im Rahmen des vorstehend erwähnten
Bereiches fallen. Damit sind sowohl geradkettige als auch verzweigte Fluorgruppen
gemeint. Infolge der Leichtigkeit der Polymerisation sind im allgemeinen die Imide
der Formel II die bevorzugten Ver bindungen, da die Amide schwieriger nach Lösungs-
oder Emulsions-Polymerisationsverfahren zu polymerisieren sind. Im Gegensatz dazu
besitzen jedoch die Amide im allgemeinen etwas bessere Abweisungswerte als die Imide.
Unter Berticksichtigung dieser und anderer Faktoren ergibt sich, dass insbesondere
die Klasse der Maleinimide sehr wertvolle Substanzen darstellt. Insbesondere handet
es sich um N-l,l-Dihydroperfluoroctylmaleinimid und -zitrakonamid sowie auch um
Bis-(N-l ,l-dihydroperfluoroctyl)-itakonamid und -fumaramid.
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Die Amide und Imide der Formel I bzw. II können nach bekannten Verfahren
hergestellt werden. In beiden Fällen sind die als Ausgangsmaterial verwendeten fluorierten
Alkylamine entweder im Handel erhältlich oder können nach bekannter Art und Weise,
wie beispielsweise in den britischen Patentschriften Nr. 689,425 und 717,322 beschrieben,
hergestellt werden.
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Beispielsweise kann im Falle der Amidverbindungen der Formel 1
im
allgemeinen das Amin mit dem R1 entsprechenden Säurechlorid umgesetzt werden, um
das gewtinschte Amid zu ergeben. Im Falle der Imide der Formel II wird das Amin
mit Maleinsäureanhydrid, Zitrakonsäureanhydrid oder Itakonsäureanhydrid zu dem gewünschten
Imid Umgesetzt.
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Die aus diesen Monomerverbindungen herstellbaren Polymerisate sind
solche, welche GerUstketten aufweisen, die aus sich wiederholenden Einheiten der
allgemeinen Formeln III bzw. IV bestehen:
in welchen Formeln m und n die unter Formeln 1 bzw. II angegebene Bedeutung haben
und R'1 und R' einen Rl bzw. R entsprechenden Rest bedeuten.
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Die von der vorliegenden Erfindung umfassten Polymerisate schliessen
ferner auch Mischpolymerisate mit anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren
und physikalische Mischungen solcher Homopolymerisate und Mischpolymerisate und/oder
mit anderen Polymerisaten ein.
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Da die neuen Homopolymerisate und Mischpolymerisate im wesentlichen
als Textilappreturen Verwendung finden, ist es oft wünschenswert, etwa 0,2 bis 5
Gewichtsprozent einer reaktiven Acrylkomponente dem Monomerengemisch einzuverleiben,
was eine Vernetzung entweder durch litze oder durch Vernetzungsmittel gestattet'.
Derartige reaktive Fluormischpolymerisate ergeben Textilausrustungen mit überlegener
Wasch-, Trockenreinigungs-, Scheuer-, Abriebs- und Knitterbeständigkeit, im nassen
wie im trockenen Zustand, und auch eine bessere Beständigkeit der Oel- Und Wasserabweisung.
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Es ist auch vorteilhaft, insbesondere bei der Herstellung von Gewebeappreturen.
Gemische on Emulsionen oder Lösungell anderer
Polymerisate, wie
Polyalkylacrylate und PolyalkylmethacrylJate, zu verwenden, ftlr die al-s Beispiel
Poly-(n-octylmethacrylat) genannt sei. Derartige Mischungen dienen dazu, die Menge
des -erforderlichen fluorierten Polymerisates wesentlich herabzusetzen, akzeptable
Abweisungscharakteristika zu erzielen und dem Gewebe eine Appretur zu verleihen,
die weicher ist, als bei Verwendung der spröderen, fluorierten Polymerisate alleine.
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Die Polymerisation der Monomeren der Formeln I bzw. II kann in der
Masse, in Lösung oder in Emulsion durchgeführt werden. Die bevorzugten Polymerisationsverfahren
sind die Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium und die Lösungspolymerisation.
Die Polymerisationstemperatur schwankt in Abhänoigkeit von dem gewählten Katalysator.
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Bei der Emulsionspolymerisation werden das oder die zu polymerisierenden
Monomeren vorzugsweise zusammen mit einem Lösungsmittel, wie Aceton, in einer wässrigen
Lösung eines oberflächenaktiven Mittels so emulgiert,dass man eine Monomerenkonzentration
von etwa 5 bis 50% erhält. Gewöhnlich wird die Temperatur auf 70 bis 100CC erhöht,
um die Polymerisation in Anwesenheit eines zugefügten Katalysators zu bewirken.
Ein geeigneter Katalysator kann eines der Ublichen, bekannten wasserlöslichen Mittel
zur Initiierung der Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten Verbindung sein.
Die Konzentration des Katalysators für die Polymerisation liegt gewöhnlich zwischen
0,1% und 2%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.
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Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören kationische, anionische
oder nicht ionische Typen. Da die kationischen Typen in den meisten Textilbehandlungsbädern
verwendet werden können, sind sie bevorzugt. Der hydrophobe Teil des obenflåchenaktiven
Mittels kann ein Kohlenwasserstoff-oder fluorierter Kohlenwasserstoffrest sein.
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Geeignete kaLionische oberflächenaktive Mittel sind z.B.
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quaternäre Ammoniumsalze oder Aminsalze, die wenigstens eine Langkettige
Alkyl-, Fluoralkyl- oder hochalkalsubstituierte Benzol oder Naphthalingruppe enthaltene
und den hydrophoben Teil darstellen .
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Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören ferner nichtionische
oberflächenaktive Mittel, bei denen die hydrophile Gruppe eine Polyäthoxygruppe
und der hydrophobe Teil entweder eine.Kohlenwasserstoff- oder eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe
darstellt, wie die Aethylenoxydkondensate von Alkylphenolen, Alkanolen, Alkylaminen,
Alkylthiolen, Alkiylcarbonsäuren; Fluoralkylcarbonsäuren und Fluoralkylamiden, Die
Polymerisation wird vorzugsweise während einer Reaktionsperiode durchgeführt, die
so eingestellt ist, dass man praktisch eine quantitatiVe Umwandlung des fluorierten
Monomeren erzielt. Die optimale Reaktionszeit ist von dem verwendeten Katalysator,
der Polymerisationstemperatur und anderen Bedingungen abhängig und liegt im allgemeinen
im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden.
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Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt.
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Bei der Lösungspolymerisation wird das oder werden die Monomeren
in einem geeigneten z.B. fluorierten Lösungsmittel gelöst.
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Als solche kommen in Frage z.B. fluorhalogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Hexafluorxylol, Trifluortoluol oder Gemische davon mit Aceton und/oder Aethylacetat,
oder anderen fluorierten Lösungsmitteln. Die Polymerisation erfolgt in einem Reaktionsgefäss
bei 70 bis 140°C unter Stickstoff, wobei man Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril,
Benzoylperoxyd oder t-Butylperbenzoat in Konzentrationen von 0,1 bis 2,0% verwendet.
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Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten sollten als Comonomereneinheiten
im allgemeinen solche verwendet werden, welche kurze Seitenketten besitzen, da Comonomeren
mit längeren Seitenketten im allgemeinen dazu neigen, das Schmutzabweisvermbgen
abzuschwächen.
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Beispiele für geeignete Comonomere sind: a) Alkylvinyläther, wie
Methylvinyläther, Isopropylvinyläther, Isobutylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinyläther,
n-Propylvinyläther, t-Butylvinyläther, Isoamylvinyläther, n-Hexylvinyläther, 2-Aethylbutylvinyläther,
Diisopropylmethylvinylätller, l-Methylheptylvinyläther, n-Decylvir.ylather, n-Tetradecylvinyläther
und n-Octadecylvinyläther,
insbesondere aber Methylvinyläther, Aethylvinyläther,
n-Propylvinyläther, Isopropylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinyläther und 2-Chloräth«lvinyläther.
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b) a-Olefine, wie Propylen, Butylen und insbesondere Isobutylen.
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Geradkettige und verzweigte a-Olefine sind brauchbar mit bis zu 18
Kohlenstoffatomen in der Seitenkette.
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c) Vinylester, wie Vinylacetat; Vinylester substituierter Säuren,
wie Vinylmethoxyacetat, Vinyltrimethylacetat, Vinylisobutyrat, Isopropenylbutyrat,
Vinyllactat, Vinylcaprylat, Vinylperlargonat, Vinylmyristat, Vinyloleat und Vinyllinoleat;
Vinylester aromatischer Säuren, wie Vinylbenzoat und Vinylalkoxybenzoat.
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Bevorzugt davon sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und
Isopropenylacetat.
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d) Styrol und verwandte Monomere, wie o-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
3,4-Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, m-Aethylstyrol und 2,5-Diäthylstyrol.
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e) Weitere brauchbare Comonomere sind Aethylen sowie Chlor-, Fluor-
und Cyanderivate des Aethylens, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid,
Vinylidenfluorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen,
Hexafluorpropylen; Acrylat- und Methacrylat-Monomere, insbesondere diejenigen mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Estergruppen, wie n-Propylmethacrylat, Methylmethacrylat,
t-Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat, Aethylacrylat, Propylacrylat,
Butylacrylat, Octylacrylat, Tetradecylacrylat, s-Butylacrylat, 2-Aethylhexylacrylat,
2-Methoxyäthylacrylat.und Phenylacrylat; Diene, insbesondere 1,3-Butadien, Isopren
und Chloropren, 2-Fluorbutadien, 1,1,3-Trifluorbutadien, 1,1,2,3-Tetrafluorbutadien,
l,l,2-Trifluör-3,4-dichlorbutadien und Tri- und Pentafluorbutadien und Isopren;
Stickstoff-Vinyl-Monomere, wie Vinylpyridin, N-Vinylimide, Amide und sekundäre cyclisclie
Amine, wie Vinylsuccinimid, Vinylpyrrolidon und hI-Vinylcarbazol.
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Ferner kommen als Comonomere auch Vinylmonomere in Frage, die perfluorierte
Seitenketten besitzen. Beispiele für derartige perfluorierte Monomere'sind Vinyläther
des in den US-Patentschriften 2.732.370 und 2.828.025 beschriebenen Typs; Vinylester,
die fluorierte ALkyl-gruppen enthalten, wie sie in-den US-Patentschriften 2.592.069
und 2.436.144 beschrieben sind. Andere brauchbare Monomere sind Acrylate und Methacrylate
und Derivate davon, wie sie in den US-Patentschriften 2.628.958; 3.256.230; 2.839.513;
3.282.905; 3.252.932 und 3.304.278 beschrieben sind.
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Wie bereits erwähnt, kann es auch wUnschenswert sein, eine geringe
Menge von anderen reaktionsfähigen Comonomeren mitzuverwenden, um die Wasch- und
Trockenreinigungsbeständigkeit der neuen erfindungsgemnss erhaltenen Textilappreturen
zu verbessern. Derartige Ionomere wirken während der Härtungsoperation als Vernetzungs
mittel. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2% angewendet. Beispiele
fur reaktive Monomere, die mitverwendet werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, 2-Hydroxyäthylmetllacrylat oder -acrylat,
Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat und t-Butylaminoäthylmethacrylat oder Glycidylmethylat,
insbesondere N-MethyLolacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat.
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Ueberzüge aus den Homo- und Mischpolymerisaten können aus Lösungsmittellösungen
oder aus wässrigen Emulsionen'auf das Material aufgebracht werden. Geeignete Lösungsmittel
sind Fluoralkane, Fluorchloralkane, Fluoralkyl substituierte Aromaten, Alkylester
von Perfluoralkancarbqnsauren, chlorierte Alkane oder -Aromaten, aromatische Kohlenwasserstoffe,
Ketone, Ester und Aether, insbesondere fluorierte Lösungsmittel, wie Benzotrifluorid,
Hexafluorxylol und Gemische dieser Lösungsmittel mit Aethylacetat oder Aceton. Zur
Bildung von Ueberzugen mit starkem Oel- und Wasserabweisvermögen werden die fluorierten
Polymerisate der vorliegenden Erfindung in den Lösungsmitteln im allgemeinen in
Konzentrati-onen in der Grdssenordnung von 0,01 bis 10% und vorzugsweise von 0,1
bis 2,0 Gewichtsprozent verwendet.
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Wie eingangs bereits erwähnt, sind auch Mischungen aus Emulsionen
der erfindungsgemässen Polymerisate mit gemischten Emulsionen anderer Polymerisate
und Mischpolymerisate fUr Textilausrustungen besonders brauchbar. Als solche anderen
Polymerisate, die in derartigen Mischungen brauchbar sind, kommen z.B. in Frage:
Nichtfluorierte Polymerisate, wie Polymerisate und Mischpolymerisate von Alkylacrylaten
und insbesondere Alkylmethacrylaten, wie Methylmethacrylat, Aethylmethacrylat, Hexylmethacrylat
und n-Octylmethacrylat, vorteilhaft Poly- (n-octylmethacrylat) , sowie Polymerisate
und Mischpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Alkylstyrol, Butadien,
2-Methyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien; Polymerisate und Mischpolymerisate
von Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyl-2-äthylhexanoat;
Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden,
wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid; Polymerisate
und Mischpolymerisate von Allylestern, wie Allylpropionat, oder Allylcaprylat; Polymerisate
und Mischpolymerisate von Vinylketonen, wie Vinylmethylketon und Vinyläthylketon;
Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinyläthern, wie Methylvinyläther und Cetylvinyläther;
Polymerisate und Mischpolymerisate von Acrylamid, Methacrylamid, N-methylolacrylamid,
N-Methylolmethacrylamid, N-Isopropylacrylamid und Acrylnitril und Methacrylnitril.
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Beispielsweise Liefern etwa 20 bis 97 Gewichtsprozent des Homopolymerisates
Poly-(n-octylmethäcrylat), vermischt mit den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung,
sehr brauchbare Ueberzugszusammensetzungen, die überraschend hohe Abweiswerte behalten,
selbst wenn die Menge an fluoriertem Polymerisat der vorliegenden Erfindung relativ
gering ist. @ . 1'' Es versteht sich, dass neben der Textilapplikation auch öl-
und wasserabweisende Ueberzüge für Leder, Papier, Holz, Mauerwerk, Metalle, Kunststoffe,
Glas und angestrichene Oberflächen hergestellt werden können. Die Ueberzüge können
dabei leicht nach verschiedenen bekannten Beschichtungsverfahren, wie Tauchen, Besprühen,
Bepinseln, Klotzen oder Aufwalzen auf das Material aufgebracht werden.
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Zum Zwecke der Bewertung wurden die Textilmaterialien in den folgenden
Beispielen in ein Bad getaucht, welches das zu bewertende Polymerisat enthielt,
und die Menge der festgehaltenen Lösung wurde so eingestellt, dass ungefähr 2% Polymerisat,
bezogen auf das Gewicht des gewebes, auf dem Gewebe zurückblieben.
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Das Gewebe wurde'ei Raumeemperatur getrocknet und dann in einem Ofen
bei einer Temperatur von etwa 175°C etwa 2 Minuten lang gehärtet.
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Die Art des Textilmaterials, das beschichtet wird, ist nicht kritisch.
Zum Zwecke dar Beurteilung wurden die Abweiswerte für Baumwolle oder Wolle nach
einem standardisierten "Screening" Verfahren bestimmt; es können jedoch auch Fasern,
wie Glasfasern, Seide, regenerierte Zellulose, Zelluloseester und -äther, Polyamie,
Polyester, Polyacrylnitril, Polyacrylate und andere Fasern alleine oder gemischt
oder in Kombination mit den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung beschichtet
werden. In den nachfolgenden Beispielen wurden die Abweiswerte wie folge bestimmt
: Die Bewertung nach dem AATCC-Wasser-Sprühtest wurde gemäss dem Standardtest-Verfahren
22-1966 der American Association of Textile Chemists and Colorists, XXXVII, 1961,
Seite 1952 (auch als ASTM-D 583-58 bezeichnet) bestimmt.
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Die Oelabweisung wurde nach dem 3-M-Oeltest-Verfahren von Grajek
und Peterson, Textile Research Journal, April 1962, Seite 323, bestimmt.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden
Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, stehen Gewichtsteile zu Volumenteilen
in der gleichen Beziehung wie g zu cm3 und die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben.
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Die in den Beispielen und Tabellen gebrauchten Abkürzungen haben
folgende Bedeutung : C = Baumwolle W = Wolle C/D = Gemisch aus 35% Baumwolle und
65% Polyester.
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Der Polyester ist ein aus Aethylenglykol und Terephthalsäure hergestellter
Ester, der z.B. unter dem Warenzeichen
"Dacron" erhältlich ist.
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T = Glasumwandlungstemperatur g Tm = Schmelzpunkt.
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Beispiel 1 1, l-Dihydroperfluoroctylamin Zu einer am Rtickfluss kochenden
20',70igen Lösung von 79,4 g (0,559 Mol) Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol gibt
man tropfenweise 105 g (0,266 Mol) Perfluoroctannitril. Nach, beendeter Zugabe wird
die Reaktionsmischung 4 Stunden am RUckfluss gekocht, auf 3c abgekühlt, 25 ml Methanol
tropfenweise zugegeben und anschliessend in 800 ml 2n-Chlorwasserstoffsäure und
Eis gegossen. Die saure Wasserschicht wird abgetrennt, mit Kaliumhydroxydlösung
neutralisiert und das l,l-Dihydroperfluoroctylamin mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt
wird über Natriumsulfat getrocknet und der Aether verdampft. Das rohe Amin wird
durch Destillation gereinigt. Man erhält 77;9 o (73,5 %) einer farblosen Flüssigkeit
vom Siedepunkt 75 bei 40 mm Hg.
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Beispiel 2 N-1,1-Dihydroperfluoroctylmaleinimid Zu 0,1 Mol Maleinsäureanhydrid
in 60 ml wasserfreiem Aether gibt man bei einer Temperatur von 10 langsam 0,l'Nol
l,l-Dihydroperfluoroctylamin. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden lang gerührt,
der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene trockene weisse Pulver
wird auf einem Dampfbad 3 Stunden zusammen mit 28 g wasserfreiem Natriumacetat erhitzt.
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Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und in 1000 ml Wasser gegossen.
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Der gebildete weise Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet
und bei 100.0 und 0,1 mm Hg-Druck sublimiert. Das sublimierte Pulver wird in Chloroform
gelöst, filtriert und aus Benzol umkristallisiert; Schmelzpunkt 70 bis 70,50.
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Analyse: C12H4F 15N02 Berechnet: C 30,08 % @ H 0,84 % F 59,48 % Gefunden:
C 30,09 % H 1,00 % F 59,22 % Beispiel 3 N-1,1-Dihydroperfluoroctylzitrakonimid Man
wiederholt das Verfahren des Beispiels 2, wobei man jedoch
anstelle
des Maleinsäureanhydrids eine äquivalente Menge Zitrakonsäureanhydrid verwendet.
Man erhält so N-l,l-Dihydroperfluoroctylzitrakonimid, welches nach dem Umkristallisieren
aus Benzol einen Schmelzpunkt von 78 bis 790 aufweist.
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Analyse : C13H5F15NO2 Berechnet : C 31,66 % H 1,23 % F 57,78 % Gefunden:
C 31,93 % H 1,44 % F 57,66 % Beispiel 4 Bis-(N-1,1-dihydroperfluoroctyl)-fumarsäureamid
Man gibt bei einer Temperatur von 6" 0,1 Mol Fumarylchlorid langsam zu einer Lösung
von 0,4 Mol l,l-Dihydroperfluoroctylamin in 700 g Trifluortoluol, wobei sich augenblicklich
ein weisser Niederschlag bildet. Das Aminhydrochlorid wird durch Sublimation bei
100 bis 110° und mm Hg von dem Produkt abgetrennt. Das zurückbLeibende Produkt ist
rein weiss. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Benzoltrifluorid und
Aethanol weist es einen Schmelzpunkt von 197 bis 198° auf. Die Ausbeute beträgt
90,8 %.
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Analyse: C20H8F30N202 Berechnet: C 27,35 % H 0,92 % F Gefunden: C
27,23 % H 0,95 % F 65,18 % Beispiel 5 Bis-(N-1,1-dihydroperfluoroctyl)-itakonsäureamid
Man gibt bei einer Temperatur von 6° 0,1 Mol Itakonylchlorid langsam zu einer Lösung
von 0,4 Mol l,l-Dihydroperfluoroctylamin in 700 g Trifluortoluol, wobei sich augenblicklich
ein weisser Niederschlag bildet. Das Aminhydrochlorid wird durch Sublimation bei
100 bis 110° und 0,1 mm Hg von dem Produkt abgetrennt. Das zurUckbleibende Produkt
ist ein rein weisses Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt
von 142 bis 143c aufweist. Ausbeute: 56,3 %.
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Analyse : C21H10F30N2O2 Berechnet: C 28,26 % H 1,13 % F 63,88 % Gefunden:
C 28,15 % H 1,12 % F 64,14 % BeispieL 6 Wendet man die in den vorstehenden Beispielen
beschriebenen allgemeinen Verfahren an und verwendet stöchiometrische äquivalente
Mengen der passenden Ausgangsmaterialien, so erhält man die folgenden Verbindungen
der Formel I:
CmF2m+1 n R1 - abstammed von a) CF3CF2CF2 1 Mesakonsäure b) CF3(CF2)6 2 Fumarsäure
c) CF3(CF2)17 2 Itakonsäure d) CF3(CF2)11 1 Zitrakonsäure, Beispiel 7 Die nachfolgenden
Verbindungen der Formel II werden ebenfalls gemäss den vorstehend beschriebenen
Verfahren hergestellt, indem man die passenden Ausgangsmaterialien verwendet:
CF mF2m+1 n R - abstammend von a) CF3CF2CF2 2 Zitrakonsäure b) CF3(CF2)12 1 Itakonsäure
c) (CF3)2CF[CF2CF(CF3)12 1 Maleinsäure d) (CF3)2CF(CF2)15 2 Maleinsäure.
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Beispiele 8 bis 21 In jedem dieser Beispiele wurden 100 Teile eines
Gemisches aus äquimolaren Mengen der Monomerverbindung.des Beispiels 2 und einer
in der nachfolgenden Tabelle I, Kolonne II, angegebenen Comonomerverbindung (mit
Ausnahme des Beispiels 8, welches ein Homopolymerisat betrifft), 2 Teile Azobisisobutyronitril
und 200 Teile Hexafluorxylol unter Stickstoff in eine Ampulle eingeschlossen und
16 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 802 polymerisiert. Eine 5%ige Lösung
des entstandenen Polymerisats in Hexafluorxylol wurde in der 20fachen Menge Methanol
ausgefällt. Das ausgefallene Polymerisatpulver wurde abfiltriert, gewaschen und
getrocknet. Die Ausbeuten lagen in jedem Falle Uber 80%. Kenndaten der Polymerisate
sind in der Tabelle 1 angegeben.
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Die Polymerisate wurden auf das Testgewebe, bestehend aus Wolle,
Baumwolle und Baumwolle/Polyester aus einer 2%igen Hexafluorxylollösung aufgebracht.
Wie die Tabelle I zeigt, wurde in einigen Fällen eine 2%ige Lösung einer Mischung
aus 40% Polymerisat und 603/o Poly-(n-octylmethacrylat) in Hexafluorxylol verwendet.
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Die Abweiswerte wurden unter Anwendung der eingangs beschriebenen
Tests bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
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Tabelle I
| Beispiel Abreisung Aussehen Differential- Elementaranalyse |
| Cononcoerverbindung |
| Nr. (2% Polynerisat auf Gevebe) Thermoanalyse |
| Gevebe 3-M-Oel-Test AATC E berechnet gefunden |
| H2O-Test Tg(°C) Tm(°C) |
| 8 keine C 100(100) 80(80) sprödes Pulver nicht nicht C 30,08
30,32 |
| W 110(100) - - deutilch deutlich H 0,84 1,05 |
| C/D 110(100) 80(80) schwach orange F 59,48 59,51 |
| 9 CH2-CHOCH3 C 100 (90) 80(80) spröd, selss do +140 C 33,53
33,49 |
| W 100(110) 80(80) H 1,88 2,03 |
| F 2,61 2,69 |
| 10 CH2-CHOCH2CH3 C 80 90 spröd, weiss do +134 C 34,86 33,80 |
| W 80 80 H 2,19 1,90 |
| 11 CH2-CHOCH2CH(CH3)2 C 60 70 sprö, weiss do +103 C - - - - |
| W 80 70 H - - - - |
| 12 CH2=CHO(CH2)5CH(CH3)2 C 60 70 weich, weiss do nicht C 41,58
40,15 |
| W 80 80 deutlich H 3,81 3,18 |
| 13 CH2=CHOCH2CH2OCH3 C 80 70 spröd, weiss +14 +46 C 35,15 34,38 |
| W 110 70 H 2,43 1,98 |
| 14 CH2=CHOCH2CH2O(CH2)3CH3 C 70 70 do nicht nicht C 38,53 37,86 |
| W 90 70 deutlich deutlich H 3,23 2,97 |
Die in Klammern stehenden Werts wurden unter Verwendung einer Mischung aus 40% Polymerisat
und 60% Poly-(n-octylmethacrylat) erhalten.
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Fortsetzung von Tabelle 1
| J |
| e |
| Nr co PoIyerisat auf F Thermoanalyse E berechnet gefunden |
| Gewebe 3-M-0e1-Test X cr tn T ao cn T "I ZipNI (0C) |
| 3 |
| H20-Test g m |
| e-r |
| L c ~ cn m o ~ O o N N N co ur co ¢ > n cs o |
| W ~C CO CO b U5 < 0) N <D tD CQ 10 0 0 ti N In ~ UN |
| N NN N |
| E rr, <1 N CU |
| 5 |
| w O OIZ U5 UI I UI UIZ |
| 5 0 |
| cU 8 = o |
| m xo c -r 8 P 5 " |
| .C E |
| cc o ro |
| B C 70 70 do do +150 C 36,52 35,87 |
| ~ . |
| CHzC% C/U 70 70 |
| 5 o o o .do dc +180 o |
| W 90 So H 1,05 r X n |
| N 2,08 a |
| 20 Ci12=Ci10C0C7F15 C 90 70 dc dc nicht C 28,7 29,63 |
| w 90 70 deutlich ii 0,77 0,97 |
| O Cii2=C(C1i3)C00C1iC7F15 < 110 o O do dc dc C 29,53 30,60 |
| W 120 - H 1,19 1,21 |
| c/o 110 80 N cn » 1,50 1,71 |
| cv I |
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Beispiele 22 bis 25 Gemäss dem ftir die Beispiele 8 bis 21 beschriebenen
Verfahren werden die Monomerverbindung des Beispiels 3 und die in der Tabelle II,
Kolonne 2, aufgeführten Comonomerverbindungen polymerisiert. Man erhält Mischpolymerisate
mit mindestens 80% Ausbeute mit den in Tabelle II angegebenen Kenndaten.
-
Die Polymerisate werden aus 2%igen Hexafluorxylollösungen auf das
Testgewebe aufgebracht. Die erhaltenen Abweiswerte sind in Tabelle II angegeben.
-
Tabelle II
| c s r~ cw7~ o¢' |
| C Abweisung Aussehen Di al N El ementaranal ys n |
| VNI VI NI CVI COIN |
| Nr. X en Polymerisat auf Gewebe) Thermoanalyse E berechnet
gefunden |
| c" 3-N-Oel AATCC T (0C) T (0C> |
| Test rooi rncn ç m |
| L m D,c OI CU, L,M~ |
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| I =CH0C0C |
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| 25 CH2=-CH-N w - - H 2,50 2,64 |
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Beispiele 26 bis 28 In jedem dieser Beispiele wurden 100 Teile
eines äquimolaren Gemisches aus einer Monomerverbindung des Beispiels 4 und einer
in der nachfolgenden Tabelle III, Kolonne 2, angegebenen Comonomerverbindung, 2
Teile t-Butylperbenzoat und- 500 Teile einer l/l-Mischung aus Hexafluorxylol/Aethylacetat
unter Stickstoff in Ampullen verschlossen und 16 Stunden bei einer Temperatur von
120 bis 1300 polymerisiert. In jedem Falle wurde eine S%ige Lösung des entstandenen-Polymerisates
in Hexafluorxylol/Aethylacetat-Gemisch (1/1) in der 20fachen Menge Methanol ausgefällt.
-
Die Ausbeuten der Polymerisate, deren Charakteristika' in Tabelle
III angegeben sind, überstiegen in jedem Fall 75%. Die Polymerisate wurden aus einer
2%igen Hexafluorxylollösung auf das Testgewebe, bestehend aus Wolle, Baumwolle und
Baumwolle/ Polyester, aufgebracht. Wie in Tabelle III angegeben, wurde in einigen
Fällen eine 2%ige Lösung eines Gemisches aus 40% Mischpolymerisat und 607c Poly-(n-octylmethacrylat)
in Hexafluorxylol verwendet. Die Ergebnisse der Abweistests sind ebenfalls in der
Tabelle III enthalten.
-
Tabelle III
| Beispiel Abveisung Differential- Elementaranalyse |
| Cononomerverbindung (2% Polymerisat auf Gewebe) Aussehen |
| Nr. Thermoanalyse |
| Gewebe 3-M-Oel-AATCC E berechnet gefunden |
| Test H2O-Test Tg(°C) Tm(°C) |
| 26 CH2-CHOCH3 . C 80(80) 70(70) Pulver, nicht nicht C 29,50
28,75 |
| W 110(120) - - weiss deutlich deutlich H 1,51 1,26 |
| C/D 80(100) 80(70) |
| 27 CH2-CHOCOCH3 C 100(90) 70(70) do do +155 C 29,89 28,85 |
| W 90(100) - - H 1,46 1,44 |
| C/D 100(100) 70(70) |
| 28 CH2=CHC6H5 C 100(90) 70(70) . do do +213 C 34,23 34,82 |
| W 1009100) - - H 1,64 1,96 |
| C/D 90(90) 70(70) |
Die in Klammern stehenden Werte wurden unter Verwendung einer Mischung aus 40% Mischpolymerisat
und 60% Poly-(n-octylmethacrylat) erhalten.
-
Beispiele 29 bis 32 In jedem dieser Beispiele wurden 100 Teile einer
äquimolaren Mischung einer Monomerverbindung des Beispiels 5 und einer in der nachfolgenden
Tabelle IV, Kolonne 2, angegebenen Comonomerverbindung, 2 Teile t-Butylperbenzoat
und 500 Teile einer l/l-Mischung von Hexafluorxylol/Aethylacetat unter Stickstoff
in Ampullen eingeschlossen und 16 Stunden bei einer Temperatur von 120 bis 130"C
polymerisiert. In jedem Falle wurde eine 5%ige Lösung des entstandenen Polymerisats
in Hexafluorxylol/ Aethylacetat-Gemisch (1/1) in der 20fachen Menge Aethanol ausgefällt.
Die Ausbeuten der Polymerisate, deren Kenndaten in Tabelle IV angegeben sind, lagen
in jedem Falle über 75%. Die Polymerisate wurden aus einer 2%igen Hexafluorxylollösung
auf das Testgewebe, bestehend aus Wolle, Baumwolle und Baumwolle/ Polyester aufgebracht.
Wie in Tabelle IV.angegeben, wurde in einigen Fällen eine 2%ige Lösung einer Mischung
aus 40% Mischpolymerisat und 60% Poly-(n-octylmethacrylat) in Hexafluorxylol verwendet.
Die Ergebnisse der Abweistests sind ebenfalls in Tabelle IV enthalten.
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Tabelle IV
| Belspiel Abvelsung Differential- Elementaranalyse |
| Comonomerverbindung Aussehen |
| Nr. (2% Polymerisat auf Gewebe) Thermoanalyse |
| Gewebe 3-M-Oel- AATCC Tg(°C) Tm(°C) E berechnet gefunden |
| Test H2O-Test |
| 29 CH2=CHOCH3 C 110(110) 70(70) Pulver, nicht +113 C 30,33
29,65 |
| W 110(100) - - weiss deutlich H 1,70 1,39 |
| C/D 110(100) @70(70) |
| 30 CH2=CHOCH2CH2OCH3 C 120(100) 70(70) do do +94 C 31,40 29,78 |
| W 139(110) - - 2,03 1,40 |
| C/D 120(100) 70(70) |
| 31 CH2=CHOCOCH3 C 110(100) 50(70) do do +108 C 30,69 27,96 |
| W 110(120) - - H 1,65 1,23 |
| C/D 110(110) 70(70) |
| 32 CH2=CHC6H5 C 90(90) 50(70) do -- -- C 34,95 32,72 |
| W 80(70) - - H 1,82 @,65 |
| C/D 90(80) 70(70) |
Die in Klammern stehenden Werte wurden unter Verwendung einer Mischung aus 40% Mischpolymerisat
und 60% Poly-(n-octylmethacrylat) erhalten.
-
Beispiele 33 bis 36 In den Beispielen 33 bis 36 wurden 2%ige Lösungen
des Mischpolymerisates aus N-l,l-Dihydroperfluoroctylmaleinimld und Methylvinyläther
gemäss Beispiel 9 mit Po1y-(n-octylmethacrylat) in den in Tabelle V, Kolonnen 2
und 3, angegebenen Verhältnissen vermischt. Die Gemische wurden wie in den vorhergehenden
Beispielen auf das Testgewebe aufgebracht und die Abweiswerte bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle V zusammengefasst.
-
Tabelle V
| Bei Mischpolymerisat Poly-(n-octyl- Abweisung |
| spiel des. Beispiels 9 methacrylat) Gewebe 3-M-Oel- AATCC |
| Nr. % % Test H2O-Test |
| 33 40 60 C 90 80 |
| W 110 80 |
| 34 20 80 C 90 80 |
| W W 90 - |
| C/D 90 80 |
| 35 10 90 C 90 70 |
| 90 - |
| C/D 90 70 |
| 36 5 95 C 80 70 |
| W 90 |
| CD 90 70 |
Beispiele 37 bis 4Q In den Beispielen 37 bis 40 wurden 2%ige Lösungen des Mischpolymerisats
aus Bis-(N-1,1-dihydroperfluoroctyl)-itaconsäureamid und Methylvinyläther gemäss
Beispiel 29 mit Poly-(n-octylmethacrylat) in den in Tabelle VI, Kolonnen 2 und 3,
angegebenen Verhältnissen vermischt. Die Gemische wurden wie in den vorhergehenden
Beispielen auf das Testgewebe aufgebracht und die Abweiswerte bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle VI zusammengefasst.
-
Tabelle VI
| Bei- Mischpolymerisat Poly-(n-octyl- Abweisung |
| spiel des Beispiels 29 methacrylat) Gewebe 3-M-Oel- AATCC- |
| Nr. % % Test H2O-Test |
| 37 40 60 C 110 70 |
| W 110 - |
| C/D 110 70 |
| 38 20 80 C 10 70 |
| W 100 - |
| C/D 100 70 |
| 39 10 90 C 100 70 |
| W 110 - |
| C/D 100 70 |
| 40 5 95 C 90 70 |
| W 100 - |
| C/D 100 70 |