DE2064901B2

DE2064901B2 - Homo oder Copolymerisate des 1,4 Bis (heptafluonsopropoxy) 2,3 epoxybutans Ausscheidung aus 2059013

Info

Publication number: DE2064901B2
Application number: DE2064901A
Authority: DE
Inventors: Allen Gene Dr. El Cerrito Pittman
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1973-09-20
Also published as: DE2059013A1; US3701792A; US3653956A; GB1278879A; DE2064901A1; FR2073905A5; DE2064901C3

Description

Q-O-CH₂-CH-CH-CH₂-O-Q

2^2

¹A

Q-O-CH₂-CH CH-CH₂-O-Q

In der folgenden Beschreibung sind Teile und Prozente jeweils Gewichtsteile bzw. -prozente. wenn es nicht anders angegeben isl. In der folgenden Beschreibung wird ferner der Pcrfluorisopropylresi

CF,

ei·-,

mit dem Symbol Q bezeichnet.

Die Oxydation wird dadurch bewirkt, daß man die olefinische Ausgangsverbindung mit einem Peroxyd wie z. B Perbenzoesäure, tert-Butylhydroperoxyd m-Chlorperbenzoesäure, saurer oder alkalischer Was serstoffperoxydlösung, oxydiert. Die Reaktion wird allgemein bei einer Temperatur von 30 bis H)O C <«j durchgeführt, vorzugsweise in der Gegenwart eine; inerten Lösungsmittels, vne Dichlormethan. Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Eisessig oder Kohlen Wasserstoffen. Nach beendeter Oxydation kann da; Epoxydderivat dadurch gewonnen werden, daß mar die verbrauchte Peroxyclverbindung entfernt, über schüssiges Peroxyd durch ein Reduktionsmittel. wi< Na₃SO, oder NaHSO,. zerstört und dann das Ma terial bei vermindertem Druck destilliert.

Gegenstand der Erfindung sind somit Homo- oder Copolymerisate, die wiederkehrende Einheiten der Struktur

-CH CH-O—

CH,

CH,
O

benzol und Trichlortrifluoräthan löslich, schlecht löslich oder unlöslich in gewöhnlichen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol.

Wird 1,4 - Bis - (heptailuorisopropoxy) - 2,3 - epoxybutan polymerisiert, enthält das Polymerisat wiederkehrende Einheiten folgender Struktur

CF CF

CF, CF₃ CF₃ CF₃

gegebenenfalls zusätzlich wiederkehrende Einheiten der Struktur '5

-CH₂-CH-O

I

CF

/ \
CF₃ CF₃

und oder Einheiten der Struktur
CH₂-CH O

R

worin R ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Kohlenwasserstoffrest ist, aufweisen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie erhalten worden sind.in dem man l,4-Bis-(heptafluorisopropoxy)-2,3-epo\vbutan. das durch Oxydation von 1.4-Bis-(heptafluorisopropoxy)-2-buten mit einem Peroxyd bei einer Temperatur von 30 bis 100 C hergestellt worden ist, gegebenenfalls zusammen mit 10 bis 100 Mol Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd oder Glycidyläther pro 100 Mol l,4-Bis-(heptafluorisopropoxy)-2.3-epoxybutan. in an sich bekannter Weise polymerisiert.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Homo- oder Copolymerisate kann mit Hilfe üblicher Polymerisationstechniken, wie sie von anderen Epoxyden bekannt sind, durchgeführt werden. Homopolymerisate können beispielsweise durch Erhitzen des Monomeren auf 70 bis 100' C in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. einer Lewis-Säure, wie Bortrifluorid, Eisenchlorid, Bortrifluoridätharat, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid oder Phosphortrichlorid erhalten werden. Andererseits können auch alkalische Substanzen, wie KOH, Natriummethylat und Triäthylamin benutzt werden. Gleichermaßen brauchbar sind Koordinierungskatalysatoren, wie Aluminiumtriäthyl/Cokatalysator und Zinkdiäthyl Cokatalysator, wobei der Cokatalysator ein Alkohol. Keton oder Wasser ist. Copolymerisate können hergestellt werden, wenn man die gleiche Verfahrensweise auf eine Mischung des erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren und eines hiervon verschiedenen Epoxydmonomcren anwendet. Derartige Epoxydnionomcre sind Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Im allgemeinen stellen die erfindungsgemiißen polymeren Verbindungen viskose Flüssigkeilen bis halbfeste oder feste Materialien dar. Sie sind in fluorierten Lösungsmitteln, wie Benzotrifluorid, l,3-Bis-(trifluormethyl|- —CH-CH-ΟΙ I
CH₂ CH₂

O O

Die polymeren Verbindungen verleihen faserigen Substraten hohes ölabweisungsvennögen auf Grund der Heptafluorisopropylgruppen (symbolisiert durch den Rest Q) und insbesondere weil diese Heptafluorisopropylgruppen sich nahe an der CCO-Gerüstkette befinden und weil sie einander nahe benachbart sind und so eine maximale Blockierung bewirken. Dies ist nicht der Fall bei den Polymerisaten der USA.-Patentschrift 3 361 685, bei denen die >viederkehrende Einheit folgende Struktur hat

-CH₂-CH-O-

CH₂

i O

lim

Bei diesen Polymerisaten sind die Heptafluorisopropylgruppen notwendigerweise voneinander getrennt. Hieraus resultiert ein geringerer Grad an ölabweisungsvermögen.

Wie vor erwähnt, kann das obengenannte Monomere mit anderen Epoxyden copolymerisiert werden. Dann enthält das resultierende Copolymerisat zusätzlich zu den Einheiten der Formel 11 solche folgender Struktur:

-CH₂-CH-O-

wobei R ein Wassersto"rest oder eine Methylgruppe ist.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate verleihen faserigen Materialien eine besondere Kombination wünschenswerter Eigenschaften.

Bei der Herstellung von Kleidungsstücken, wie Röcken und Hosen, die dazu bestimmt sind, in wäßrigem Medium gewaschen zu werden, ist es wünschenswert, daß die Gewebe eine Kombination bestimmter Eigenschaften aufweisen. Hierbei gehört ein hoher Grad an ülabweisungsvermögen, damit ölige oder fettige Substanzen in Kontakt mit dem Kleidungsstück nicht auf der Oberfläche spreiten oder in die Zwischenräume des Gewebes eintreten. Ebenso ist es wünschenswert, daß, wenn ein Material fleckig wird, diese Flecken durch Waschen entfernt werden können. Wenn die Gewebe einen hohen Grad an Hydrophobie

f>5 aufweisen, kann die wäßrige Waschflotte die Gewebe nicht richtig benetzen und damit die Flecken nicht entfernen. Dies ist ein charakteristisches Problem von vielen sogenannten bügelfrei ausgerüsteten Kleidungs-

stücken: Werden sie schmutzig, ist es sehr schwieris. die Flecken zu entfernen, und der Hauptzweck der Pflegeleicht-Ausrüstung ist nicht erfüll*.

Mit den erfindungsgemäßen Copulymerisaten können die vorgenannten Probleme ausgeräumt werden. Die Copolymerisate übertragen Geweben einen hohen Grad an ölabweisungsvermögen, so daß sie Verschmutzung durch fettige Netzmittel widerstehen, jedoch wen j sie einmal schmutzig werden, leicht gewaschen werden können. Diese Kombination von hohem ölabweisungsvermögen und gleichzeitig erniedrigter Hydrophobie wird durch Produkte bewirkt, die durch Copolymerisation des 1,4-Bis-^heptafluorisopropoxy)-2,3-epoxybutans mit Äthylenoxvd oder Propylenoxyd oder einem fluorierten Glycidylätber gemäß USA.-Patentschrift 3 361 685, insbesondere HeptafluorisopropylglycidyläthcT, hergestellt werden können. Typisch für diesen 8ereich der Erfindung sind Copolymerisate von 10 bis 100 Mol Alkylenoxyd oder Glycidyläther auf 100 Mol monomerer Verbindung

Wie mehrfach erwähnt, sind die Verbindungen besonders brauchbar für die Behandlung von faserigen Materialien, wie Textilien, um deren Eigenschaften, wie ι B. deren öl-. Wasser- und Schmutzabweisungsvermögen zu erhöhen. Darüber hinaus werden diese Verbesserungen ohne Beeinträchtigung anderer Eigenschaften der Textilmatenalien bewirkt Beispielsv eise wird durch die Behandlung nicht der Griff des Tcxiilmaterials beeinträchtigt. Weiterhin ist von Bedeutung, daß die Verbesserungen dauerhaft sind. d. h. sie bleiben auch nach Waschen oder chemischer Reinigung erhalten. Die Polymerisate (gleichgültig ob Homo- oder Copolymerisate) können auf das faserige Material in üblicher Weise aufgebracht werden So kann das Polymere in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel, wie 7. B. Benzotrifluorid. 1,3-Bis-trifluormethylbenzol oder Trichlortrifluoräthan, gelöst werden. Die erhaltene Lösung wird auf das faserige Material durch eine übliche Tauch- und Klotztechnik aufgebracht. Entsprechend der Konzentration des Polymerisats in der Lösung und dem Grad des Klotzens kann die Menge des Polymerisat« auf dem Material variiert werden, üblicherweise beträgt die Mengt des PoK-merisats 0.1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des faserigen Materials. Es liegt aber auf der Hand, daß gegebenenfalls höhere oder niedrigere Mengen benutzt werden können, üblicherweise ist beim Behandeln von Geweben die Menge an Polymerisat auf 0.1 bis 5 Gewichtsprozent begrenzt, um das gewünschte Abweisungsvermögen zu erhalten, ohne den Griff der Textilie zu beeinflussen. Andererseits können die Polymerisate auf das faserige Material auch in Form einer wäßrigen Emulsion aufgebracht werden.

Nach der Behandlung mit der Lösung des Polymerisats wird das behandelte Substrat einer üblichen Härtungsbehandlung unterworfen, um das Polymerisat an die Fasern zu binden. Beispielsweise wird das faserige Material auf 50 bis 150⁰C Tür eine Dauer von 5 bis 60 Minuten erhitzt. Das Lösungsmittel von der Lösung des Polymerisats kann in einem von der Aushärtung getrennten Schritt verdampft werden, es kann aber auch während der Aushärtung entfernt werden.

Wenngleich die vorgeformten Polymerisate üblicherweise auf das faserige Material aufgebracht werden, kann jedoch auch die monomere Verbindung als solche in Dampfform, als reine Flüssigkeit oder als Lösung in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel aufgebracht werden. Das behandelte faserige Material wird dann sjehärtet, z. B. bei 50 bis 150 C während 5 bis 60 Minuten, um die Bindung des Monomeren an das faserige Material zu bewirken und die monomere Verbindung in situ zu polymerisieren. Um die Aushärtungsreaktion zu beschleunigen, kann man einen üblichen Polymerisationskatalysator, wie oben erwähnt, zusetzen.

Die erfindungsgemäßen Produkte können angewandt werden, um die Eigenschaften aller Arten von faserigen Materialien zu verbessern, wie z. B. Papier; Baumwolle: Leinen; Hanf; Jute; Ramie; Sisal; Celluloseacetat - Kunstseiden; Celluloseacetat / butyrat-Kunstseiden; verseifte Acetatkunstseiden; Viskose-Kunstseiden; Kupferammonium-Kunstseiden; Äthylcellulose; Fasern aus Amylose, Alginen oder Pectinen; Woile; Seide: tierische Haare; Mohair; Leder; Felle; regenerierte Proteinfasern aus Casein, Sojabohnenprotein, Erdnußprotein, Zein. Gluten, Eier-Albumin, Kollagen oder Keratin: Nylon: Polyurethanfasern; Polyesterfasern, wie Polyäthylenterephthalat; Fasern auf Polyuxylnitrilbasis: Fasern anorganischen Ursprungs, wie z. B. Asbest. Glas. DasTextilbehandlungsverfahren kann angewandt werden auf Textilien in Form von losen Fasern, Fäden, Garnen, Zwirnen, Kammzügen. Faserbündeln. Borten, Cord, Bändern, Web- oder Strickwaren, Filzen oder anderen nichtgewebten Vliesen. Kleidungsstücken oder Teilen derselben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert. Dabei wird in den Beispielen auf Untersuchungsmethoden Bezug genommen, nämlich:

Wa-serabweisungsvermögen
AATC-Sprühtestmethode 22-1952

Bewertungen von 0 bis 100, wobei die höheren Werte größeren Widerstand in bezug auf das Eindringen von Wasser anzeigen.

ölabweisungsvermögen
AATC- Probetestmethode 118-1966 T

Bewertungen von 1 bis 8, wobei die höheren Werte größeren Widerstand gegen das Eindringen von öl bezeichnen. Im einzelnen entspricht die Bewertung des ölabweisungsvermögens der höchstbezifferten Testflüssigkeit, die das Gewebe innerhalb 30 Sekunden nicht benetzt Die Testflüssigkeiten und ihre entsprechenden Nummern sind:

1 = Mineralöl mit einer Saybolt-Viskosität von

360 bis 390 bei 38⁰C und einem spezifischen Gewicht von 0,88 bis 0,90 bei I5'C,

2 — 65:35 Volumteile des vorerwähnten Mi-

ralöls'n-Hexadecan,

3 = n-Hexadecan,

4 = n-Tetradecan,

5 = n-Dodecan,

6 = n-Decan,

7 = n-Octan,

8 = n-Heptan.

Herstellung von l,4-Bis-(heptafluonsopropoxy)-2,3-epoxy-butan

Q-O-CH₂-CH CH-CH₂-O-Q

In einen 250-ml-Rundkolben werden 40 g 1,4-BU-(heptafluorisopropoxy)-2-buten, 20 g 87% aktive _!0 m-Chlorperbenzoesäure und 60 ml Dichlormethan als Lösungsmittel gegeben. Die Mischung wird gerührt und eine Woche am Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit zeigt die gaschromatographische Analyse die kontinuierliche Umwandlung der olefinischen Ausgangsverbindungen in das entsprechende Epoxyd. Nach einer Woche wird feste m-Chiorbenzoesäure aus der Reaktionsmischung abfiltriert und das Filtrat nacheinander mit verdünnten wäßrigen Lösungen von NaHSOj, Na₂CO₃ und schließlich mit klarem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des gewaschenen Filtrats über wasserfreiem Gips wird der größte Anteil des Dichlormethans auf dem Dampfbad entfernt. Das rohe zurückbleibende Produkt (25 g) wird gaschromatographisch untersucht. Es enthält 60% des gewünschten Epoxyds, 21% Lösungsmittel und 19% des Ausgangsmaterials. Durch Vakuumdestillation wird das reine Epoxyd erhalten. Kp. 97 bis 98° C bei 35 mm Hg. Dieses Produkt wird bei den weiteren Beispielen als Epoxyd 1 bezeichnet.

Beispiel 1
Homopolymerisation von Epoxyd I

Um die Wirksamkeit verschiedener Katalysatorsysteme zu testen, wird das monomere Epoxyd 1 in der Gegenwart ausgewählter Katalysatoren in verschlossenen Glasröhren erhitzt. Dabei wird eine Polymerisationstechnik benutzt, wie sie nachfolgend in Abschnitt A beschrieben ist.

A. In eine trockene, 7 mm starke Röhre aus Glas, die an einem Ende verschlossen ist, werden 24 mg wasserfreies FeCU sowie anschließend 0,75 g Epoxyd I gegeben. Die Röhre wird in Trockeneis gestellt, evakuiert und unter Vakuum zugeschmolzen. Die zügeschmolzene Röhre läßt man auf Raumtemperatur erwärmen. Sie wird dann in ein Dampfbad 12 Stunden lang eingesetzt. Nach einigen Minuten Erhitzens steigt die Viskosität an. Am Ende der vorgenannten Erhitzungsperiode von 12 Stunden ist das Material vollständig fest. Das Polymerisat wird aus der Röhre durch Auflösen in Trichlortrifluoräthan entfernt und die Lösung wird mehrere Male mit verdünnter 0.1-n wäßriger HCl gewaschen. Das Lösungsmittel wird dann auf dem Dampfbad entfernt und das Polymerisat in einem Vakuumofen für einige Stunden bei 80 C und 1 mm Hg getrocknet. Es werden 0.5 g eines klaren, heilbraunen festen Polymerisats entsprechend einer Umwandlungsrate von 71% erhalten. Das Produkt hat eine fettähnliche Konsistenz, ist löslich in Fluor enthaltenden Lösungsmitteln, wie Trichlortrifluoräthan, Benzotrifluorid und 1.3-Bis-Urifluormethyl)-benzol, löst sich aber nicht bei Raumtemperatur und Schütteln in Benzol, Aceton, Dioxan, N.N-Dimethylformamid oder Methylchloroforra.

Im Infrarotspektrum zeigen sich die erwarteten Absorptionsbanden bei 3,4 μ für die C—H Absorption; C-F Absorption zwischen 7.5 und 93 μ: C-O—C bei 10 μ und eine schwache Bande bei 2,7 bis 2,9 μ, die auf OH-Endgruppen zurückgeführt werden kann.

B. Bei Verwendung von SbCl₅ als Katalysator wird ein braunes Polymerisat in 80%iger Ausbeute gewonnen.

C. Mit PCI3 als Katalysator wird ein Polymerisat in Form eines klaren viskosen Öles erhalten, Umwandlungsrate 14%.

D. Bei Verwendung gepulverter KOH als Katalysator entsteht ein klares, hellgelbes festes Polymerisat mit einer Umwandlungsrate von 25%.

Beispiel 2
Homopolymerisation von Epoxyd I

In ein trockenes Rohr mit Schraubverschluß werden 120 mg wasserfreien Aluminiumtrichlorids eingefüllt. Hierauf werden 8,8 g des monomeren Epoxyds I zugegeben. Das Rohr wird sorgfältig verschlossen und mit der Hand geschüttelt. Nach einigen Sekunden tritt eine beachtliche Erwärmung ein. Das Schütteln wird fortgesetzt, bis die Mischung sich verdickt. Anschließend wird das Rohr 1 Stunde bei 90" C erwärmt. Die Mischung wird dann in etwa 20 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan gelöst, dreimal mit 10%iger HCl, einmal mit 2%iger Natriumhydroxydlösung und einmal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen auf einem Dampfbad entfernt und der Rückstand 2 Stunden bei 80^c C und 1 mm Druck getrocknet. Der weiße polymere Festkörper (8,6 g) ist in fluorfreien Lösungsmitteln unlöslich, aber leicht löslich in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und warmem l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol. Das röntgenographische Pulverdiagramm ergibt einen hohen Kristallisationsgrad des Polymeren. Dies wird bestätigt durch eine thermische Diffcrentialanalyse. Der Schmelzpunkt wird als endothermes Schmelzen bei 163 C mittels eines Differentialkalorimeters festgestellt. Bei 257°C tritt thermische Zersetzung ein. Osmometrisch wird in l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol ein durchschnittliches Molgewicht von 43700 festgestellt.

Die kritische Benetzungsspannung (y_c) für die Oberfläche des Polymeren wird über die Vorrückwinkel bestimmt, die an einer Reihe von n-AIkancn auf mit dem Polymeren überzogenen Glasflächen gemessen werden. Es wurden folgende Werte erhalten:

	Kritische	Vorrückv
n- Alkane	Benetzungsspannung
	dyn cm. 20 C	70,8
Hexadecan	27,6	68,9
Tetradecan	26,7	65,5
Dodecan	25.4	64,5
Undecan	24.7	61.3
Decan	23,9	59,5
Nonan	22,9	55,5
Octan	21.8	50,6
Heptan	20,3	45,2
Hexan	18,4

Trägt man den Cosinus dieser Winkel gegen die Oberflächenspannungen auf, erhält man für die Oberfläche des Polymeren eine kritische Oberflächenspannung von 11,4 dyn/cm.

309 538/517

Beispiel 3

Copolymerisation von Epoxyd I und
Heptafiuorii.opropylglycidyläther

Die Copolymerisation wird ausgeführt in der Art. wie sie für d'e Homopolymerisation im Beispiel 1. Teil A, beschrieben ist. Es werden 0,4 ml Epoxyd 1, 0,16 ml Heptafiuorisopropylglycidyläther und etwa 10% FeCl₃ verwendet. Ein hellbraunes halbfestes Polymerisat wird mit einer Umwandlungsrate von 20% erhalten.

Beispiel 4
Copolymerisation von Epoxyd I mit Propylenoxyd

In einen 25-mI-Rundkolben werden 1,75 g Epoxyd 1 und einige Tropfen SbCl₅ gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten lang durch Schütteln vermischt. Dann werden 0,2 ml Propylenoxyd zugegeben. Die Mischung wird auf einem Dampfbad V₂ Stunde erhitzt. Danach werden die flüchtigen Bestandteile in einem Vakuumofen bei 80 C und 1 mm Hg entfernt. Es bleibt ein viskoses braunes öl (1.6 g) zurück. Bei Zusatz von Aceton tritt eine Phasentrennung ein. Etwa 0,5 g eines festen Polymerisats scheiden sich aus. Der Rest bleibt in alkoholischer Lösung. Zugabe von 0.1 n-HCl zu der Acetonlösung verursacht die Ausfällung des verbleibenden Polymerisats, das ein viskoses hellbraunes öl ist.

Kontaktwinkelmessungen von Hexadecan und Wasser auf Oberflächen, die mit diesen Polymerisaten überzogen sind, zeigen an. daß in beiden Fällen ein echtes Copolymerisat entstanden war und daß das ölige Copolymerisat einen höheren Anteil an Propjlenoxydeinheiten aufweist als das feste Copolymerisat.

Anwendungsbeispiel 1
Aufbringen des Epoxyds I auf ein Wollmischgewebe

Ein 18*18 cm großes Gewebestück, bestehend aus einer Mischung von 50% Wolle und 50% Baumwolle, wird in eine Lösung von 6 ml des Epoxyds I und 100 ml N,N'-Dimethylformamid eingetaucht. Die das Gewebestück enthaltende Lösung wird 2 Stunden auf 90 C erhitzt. Nach Entfernung des Probestücks wird der Stoff mit Wasser. Aceton und 1.1.2-Trichlortrifiuoräthan gewaschen. Der Stoff wird nach Trocknen an der Luft gewogen. Die Gewichtszunahme durch die Reaktion mit dem Epoxyd beträgt 4 Gewichtsprozent. Das Stoffstück ist sowohl wasserabweisend wie ölabweisend. Der Wasserabweisungstest ergibt 100, verglichen mit 50 für das unbehandclte Stück. Die Oberfläche des behandelten Stoffs wird von Mineralöl weder benetzt noch durchtränkt, auch wenn das Mineralöl über Nacht auf das Gewebe aufgebracht war. Ein Kontrollstreifen wird von Mineralöl sofort benetzt. Diese Effekt bleibt auch nach Waschen mit verschiedenen Lösungsmitteln erhalten.

Anwendungsbeispiel 2
Aufbringen des Homopolymerisate auf Textilien

Es werden Lösungen von 1 und 5% des Homopolymerisats nach Beispiel 1. Teil A. in Trichlortrifluoräthan hergestellt. Streifen von ungefärbtem Wollgewebe und ungefärbtem Baumwollgewebe werden in diese Lösung eingetaucht, herausgenommen und abgepreßt, dünn in einem Ofen bei 150 C 10 Minuten lang gehärtet. Die Produkte werden auf ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften geprüft. Die Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben:

35

Konzen	Wolle	Dliib-	Wasscr-	Baumwolle	Wasscr-
tration		weisungs-	abweisungs-		abweisungs
des Polv-		vermogen	vermögen		vermögen
nicren in der	5	100	Dlab-	90
Behandiungs-	6	100	weisungs-	100
lösung	0	50—60	vermogen	0
			3
1			5
5	0
0

Anwendungsbeispiel 3

Aufbringen des Homopolymerisats auf Textilien

Es werden Lösungen von 0,6 und 1,25% des Homo Polymerisats vom Beispie!!. Teil B, in Trichloriri fluoräthan hergestellt. Streifen ungefärbten WoIl- unc Baumwollgewebes werden mit den Lösungen behan delt, und. wie im Beispiel 4 beschrieben, ausgehärtet Das ölabweisungsvermögen dieser Produkte ergibi sich aus den folgenden Werten:

Konzentration
des Polymeren

in der
Behandlungslösung

0.6

1,25

ölabweisungsvermögen bei Wolle

6 6 0

Ölabweisungsvermögen
bei Baumwolle

3 3 0

Anwendungsbeispiei 4

Aufbringen des Copolymerisats von Epoxyd ! unc Heptafluorisopropyiglycidyläther auf Textilien

Entsprechend Beispiel 3 wird eine 5%ige Lösung des Copolymerisats in Trichlortrifluoräthan hergestellt Die Lösung wird auf ungefärbtes Baumwoll- und Wollgewebe aufgebracht und wie im Beispiel 6 eehärlel Die Produkte wurden auf ihr öl- und Wasserab-Weisungsvermögen getestet. Die Resultate ersehen sich aus der folgenden Tabelle:

Anwendungsbeispiel 5

Aufbringen des Copolymerisats von Epoxyd I und Äthylenoxyd auf Textilien

Ein Copolymerisat aus Epoxyd I und 25 Molprozent Äthyienoxyd wird durch Erhitzen des Monoms meren in einer zugeschmolzenen Röhre in Gegenwart von AlCl., auf 100 C für 2 Stunden hergestellt. Von dem Copolymerisat wird eine 3%ige Lösung in Trichlonrifluoräthan hergestellt

Konzen	Wolle	Olab-	Wasser	Baumwolle	Wasser-
tration des		weisungs-	abweisungs		abweisungs-
Copolymeren		vermogen -	vermögen		vermögen
in der	S	90	Olab-	80
Behandlungs	0	50 U)	weisungs-	0
losung			vermögen
·-.			3
5	0
0

064 901

Ein Gewebe aus gleichen Teilen Wolle und Polyester wird mit der Lösung des Copolymerisats behandelt, bei Raumtemperatur getrocknet und bei 120C 10 Minuten ausgehärtet. Ein anderes M um er des gleichen Gewebes wird mit der 2%igen wäßrigen Emulsion eines Handclsproduktes zur öl- und wasserabweisenden Ausrüstung behandelt und in der gleichen Weise wie oben ausgehärtet. Das Handclsprodukt ist die wäßrige Dispersion eines Fluoralkyl-acrylat-copolymerisats.

3 Tropfen Mineralöl werden in jedes der beiden behandelten Gewebemuster eingearbeitet. Die Muster werden dann einem normalen Haushaltswaschverfahren mit einem handelsüblichen Waschmittel unterworfen, durch Schleudern getrocknet und auf die Gegenwart von verbliebenem Mineralöl geprüft. Es wurde gefunden, daß das Gewebe, das mil dem Copolymerisat aus Epoxyd 1 und Äthylenoxyd behandelt worden war. kein öl mehr enthielt. Das Gewebe, das mit dem handelsüblichen Ul- und Wasserabweisungsmittel behandelt worden war, enthielt noch öligen Schmutz.

Anwendungsbeispiel 6

Emulsion des Homopolymerisats und dessen Aufbringen auf Textilien

Eine wäßrige Lösung des Homopolymerisats von Epoxyd 1 wird auf folgende Weise hergestellt:

20 g des Polymerisats werden in 40 ml 1,3-Bi--(irifluormethyl)-benzol gelöst, das als Emulgator ungefähr 0,3 g Polyoxyäthylen-Sorbitanoleal enthält. Eine Lösung, enthaltend 88 ml Wasser, 12 ml Aceton und 1 g des gleichen Emulgators. wird in einem Mischgefäß bei geringer Geschwindigkeit gerührt. Die Lösung des Polymerisats wird langsam zu der gerührten Flüssigkeit in dem Mischgefäß gegeben. Anschließend wird die Rührgeschwindigkeit 30 Sekunden auf volle Geschwindigkeit gesteigert. Die entstehende Stammemulsion wird dann mit zusätzlichem Wasser vermischt, um verschiedene Behandlungsemulsionen mit einer Polymerkonzentration von 1 bis 5 Gewichtsprozent herzustellen.

Die Behandlung von Geweben mit diesen Emulsionen in der Art des Beispiels 4 ergab Produkte mit einem ölabweisungsvermögen. wie es erzielt worden ist bei Verwendung eines Polymerisats, das in Tnchlortrifiuoräthan gelöst worden ist.

Untersuchung der Kontaktwinkel

Es werden Lösungen von verschiedenen Polymeren des Epoxyds I, wie nachstehend beschrieben. in Trichlortrifluoräthan hergestellt. Die Konzentration an Polymerisat in jeder Lösung beträgt 27%. Einige Tropfen jeder Lösung werden auf saubere Glasplatten aufgebracht, die dann in einem Ofen bei 150"C einige Minuten erhitzt werden, um das Lösungsmittel zu

ίο verdampfen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden Kontaktvvinkelmessungen von Wassertropfen und n-Hexadecan auf den behandelten Glasplatten durchgeführt.

Der Kontaktwinkel ist ein Maß für das Abweisungsvermögen des Polymeren. Je größer der Kontaktwinkel, desto abweisender ist das Polymer in bezug auf die Testflüssigkeit. Zwei Testflüssigkeilen werden benützt, um

a) das wasserabweisende Vermögen des Polymerisats und

b) das ölabweisende Vermögen des Polymerisats.

insbesondere gegenüber n-Hexadecan, zu bestimmen.

Die benutzten Polymerisate und die erhaltenen ErgebnissekönnenfolgenderTabelleentnommenwerden:

Polymerisat

Homopolymerisat von Epoxyd 1 (Beispiel 2, Abschnit· A)

Copolymerisat von Epoxyd I und Heptafiuorisopropylglycidy lather (Beispiel 4)

Copolymerisat von Epoxyd 1 und Propylenoxyd (Beispiel 5, fettiges Copolymerisat)

Kontaktwinkel in Grat n-Hexadccan

65

62 58

105 60

30

Die obigen Daten sind von besonderem Interesse, da sie zeigen, daß, wenn Epoxyd 1 mit Propylenoxyd oder mit Glycidyläther copolymerisiert ist, das entstehende Copolymerisat einen niedrigeren Grad an Hydrophobie vermittelt als das Homopolymerisat verbunden mit dem erhalten gebliebenen Grad Oleophobie bei dem Homopolymerisat.

Claims

Patentansprüche

I. Homo- oder Copolymerisate, die wiederkehrende Einheiten der Struktur

__CH _CH___O_

In der USA-Patentschrift 3 361 685 and Polymere beschrieben, welche sich vom Heptafluorisopropylgjycklyiäther abloten. Dieser hat die Formel

O Q-O-CH₂- CH CH₂

CH₂

CF

/ \ CF₃ CF, C

gegebenenfalls zusätzlich betten der Struktur

CH₂

i CF

CF₃

CH₂-CH O CH₂ O CF

Wenngleich diese polymeren Verbindungen nützlich ίο sind, um das Dlabweisungsverrnogen von Geweben zu verbessern, können sie jedoch nicht den hohen Grad an ölabweisungsvermögen hervorrufen, der für manche Anwendungen notwendig ist

Aufgabe der Erfindung ist unier anderem die Cber-I₅ windung dieses vorgenannten Problems, A h. die Aufgabe besteht darin, polymere Verbindungen zu schafwiederkehrende Ein- fen, die nützlich sind, faseriges Material mit einem

größeren ölabwcisungsvcrmögen zu schaff«, als dies mit den vorgenannten Polymeren des Gfycidyläthers erzielbar ist.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden aus monomeren Verbindungen erhalten, die in der dc;t sehen Onenlegungsschrift 2059013 beschrieben sind Sie entsprechen der Formel

CF₃ CF,

und oder Einheiten der Struktur -CH₂-CH-O-R

35

worin R ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Kohlenwasserstoffrest ist. aufweisen, die dadurch erhalten worden sind, daß man l,4-ftis-{heptafluonsopropoxy)-2,3-epoxybutan, das durch üx\ -dation von l,4-Bis-iheptafluorisopropoxy)-2-buten mit einem Peroxyd bei einer Temperatur von 30 bis 100 C hergestellt worden ist, gegebenenfalls zusammen mit 10 bis 100 MoI Äthylenoxyd und oder Propylenoxyd oder Glycidylacrylat. Allylglycidyläther oder Heptafluorisopropylglycidyl- äther pro 100 Mol l,4-Bis-(heptafluorisopropoxy)-2,3-cpoxybutan. in an sich bekannter Weise polymerisiert.
2. Verwendung der Polymerisate des Anspruchs 1 zur Erhöhung des öl-. Wasser- und Schmutzabweisungsvermögens faseriger Materialien.

Q O-CH,—CH —CH-CH₂-O Q

Zur Herstellung der monomeren Verbindungen wird 1.4-Bis-(heptafluorisopropoxy>-buten oxydiert Die Herstellung dieser Ausgangsverbindung ist in der USA.-Patentschrift 3 420 793 beschrieben

Die Reaktion kann durch das folgende Schema verdeutlicht werden