DE2117240A1 - N-substituierte-thiomethyl-Derivate des N-hydroxymethyl-2-pyrrolidinons und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

ϊί-substituierte-thiomethyl-Derivate des li-hydroxymethyl-2-pyrrolidinons und Verfaliren zu ihrer Herstellung

N-hydroxymethylpyrrolidinon ist eine bekannte Verbindung des Standes der Technik, die als Zwischenverbindung bei der Herstellung von Farbstoffen verwendet wird. Wie in der USA-Patentschrift 3 073 843 beschrieben ist, wird dieses Material durch Umsetzung von Pyrrolidinon und Formaldehyd oder einer Formaldehyd-Vorstufe gewonnen. Diese USA-Patentschrift 3 073 843 beschreibt jedoch nicht die Bildung von Derivaten dieser Verbindung.

Ferner ist in der-Literaturstelle Chemical Abstracts, Band 55f Seite 27267h (1961) die Umsetzung von N-chlormethyl-2-pyrrolidinon mit einer Mischung von Natriummethylat und Methanol beschrieben, wobei in einer Ausbeute von 64 $> N-methoxymethyl-2-pyrrolidinon gewonnen wird. Die Literaturstelle Chemical Abstracts, Band 54, Seite 1286 folgende (i960) beschreibt, daß man N-chlormethyl-2-pyrrolidinon in 87 $iger Ausbeute durch Behandlung des Methylolderivats mit SOOIg in benzolischer Lösung bei 8° C gewinnen kann.

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Keine dieser Literaturstellen besehreibt jedoch die Herstellung von Thiomethyi-Derivaten des N-hydroxymethyl-pyrroliäinons, die als organische Lösungsmittel sehr brauchbar sind, oder legt diese Herstellung in irgendeiner Weise nahe.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgegenüber die Schaffung substituierter Shiomethyl-Derivate des N-methyl-2-pyrrolidinons, die insbesondere als organische Lösungsmittel sehr brauchbar sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf Verfahren zur Herstellung von J^-substituierten-thiomethyl-2-pyrrolidinonen.

Diese erfindungsgemäßen Derivate der lf-meth.yl-2-pyrrolidinone besitzen die folgende Strukturformel:

in welcher R einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt.

Beispiele solcher, vom Symbol R dargestellter Kohlenwasserstoffgruppen werden im !Folgenden genannt s

a) Alkylgruppen und substituierte Alkylgruppen mit 1 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen, die entweder geradkettig oder verzweigt gebaut sind, s_e B. den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl·-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-üexyl-, xjonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hydroxyalkyl-Rest z. B. den Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 3"Hyöroxypropyl-, Halogenalkyl-Rest z. B. den 2-0hlorpropyl-_s 2-Chloräthyl-, 3-Ohlorpropyl-Rest und auch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkenylre-

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ste ζ. Β. den Äthenyl- oder Propenyl-Rest und auch Alkinyl-Reste z. B. den Propinyl-Rest oder Butinyl-Rest;

b) Cycloalkylreste mit 3 Ms etwa 8 Kohlenstoffatomen wie den Gyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cycloootyl—Rest;

c) Arylreste und substituierte Arylreste z. B. Alkaryl-Reste mit etwa 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen z. B. den Phenyl-, ο-, m- und p-Xylyl-, Tolyl-, Phenyl-Rest, die mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, ferner den 1-Naphtyl- und 2-Naphtyl-Rest;

d) Aralkylreste wie den Benzyl-, Phenäthyl-Rest.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, besitzen die erfindungsgeraäßen Produkte bzw. Stoffe verschiedene Anwendungsweisen. Sie sind beispielsweise gute organische Lösungsmittel und zwar insbesondere dann, wenn sie einen Alkohol-Rest und einen Lactam-Rest aufweisen. Sie 'sind insbesondere gute Lösungsmittel für Polymere wie Vinylchlorid-Polymere- und Copolymere, Polyamide, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und auch für Herbicide, Insecticide, Fungicide und dergleichen.

Ferner können die Verbindungen, die eine -CHgCHgOH-Gruppe enthalten nach der in der USA-Patentschrift 3 006 963 beschriebenen Verfahrensweise in das entsprechende Sulfon übergeführt und sodann auf Baumwolle oder andere Zellulose-Materialien aufgegeben werden, um die Baumwolle sozusagen zu animalisieren und sie hierdurch für saure Farbstoffe empfänglich zu machen, wie dies in der USA-Patentschrift 3 100 131 beschrieben ist. Ferner sind die erfindungsgemäSen Verbindungen auch bezüglich biologischer Anwendungsweisen und als Farbstoff-Zwischenverbindungen brauchbar,

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Auch wenn die R-Gruppe eine langkettige Alkylgruppe oder eine Alkylbenzolgruppe ist, besitzen die Produkte interessamte Eigenschaften als oberflächenaktive Stoffe; die Alkyl» oder Alkylbenzolgruppe ist eine hydrophobe Gruppe; die Lactamgruppe ist eine hydrophile Gruppe, so daß diese Produkte gerade das Hydrophobie/Hydrophilie-Gleichgewicht besitzen, die sie als oberflächenaktive Mittel sehr brauchbar machen.

Die erfindungsgemäßen Stoffe werden dadurch hergestellt, daß " man N-hydroxymethyl-2-pyrrolidinon, das seinerseits wie in der USA-Patentschrift 3 073 843 durch Umsetzung von 2-pyrrolidinon mit Formaldehyd oder einer formaldehydfreisetzenden Substanz in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators gewonnen wurde, mit einem Mercaptan der 3?ormel:

R-SH
umsetzt, in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Bevorzugte Mercaptane sind in diesem Zusammenhang 2-Mercaptoäthanol, Tridecylmercaptan, Methylmercaptan, Äthylmercaptan, ψ n-Propylmercaptan, Octadecylmercaptan, Honylmercaptan, Hydroxymethylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, Phenylmercaptan, Tolylmercaptan, 2-oder 3-Ohlorpropylmercaptan, 2-Chloräthylmercaptan, 1-Uaphtylmercaptan, 2-Naphtylmercaptan, Benzylmercaptan, Phenäthylmercaptan.

Die Reaktion wird derart durchgeführt, daß man N-hydroxymethyl·- 2-pyrrolidinon und Mercaptan in wesentlich stöchiometrischen Verhältnissen in Anwesenheit eines Säure-Katalysators miteinander in Berührung bringt. Der Säure-Katalysator wird in einer Menge von etwa 1-50 Gewichtsprozent bezogen auf die beiden-Priinär-Reaktanten eingesetzt und kann entweder aus einer anorganischen Säure, einer organischen Säure oder Mischungen hieraus

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■bestehen. Geeignete Säure-Katalysatoren sind in diesem Zusammenhang Mineralsäuren wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Salpetersäure. Organische Säure-Katalysatoren die hier vorzugsweise zur Anwendung gelangen, sind "beispielsweise Essigsäure, Para-toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Trichloressigsäure.

Die Reaktion wird in der Weise durchgeführt, daß man das 2-pyrrolidinon und das Mercaptan in einem Reaktionskolben eingibt und solange rührt, "bis man eine im Wesentlichen homogene Mischung erhalten hat, wobei man Zimmertemperatur einhält. Die Verwendung eines Lösungsmittels für die Reaktanten ist nicht notwendig, man kann jedoch ein ein inertes Lösungsmittel ggf. einsetzen. Sodann wird unter Kühlen der Säure-Katalysator langsam bzw. stufenweise hinzugegeben und das entstandene Gemisch anschließend etwa 1-5 Stunden bei Zimmertemperatur bzw. etwa bei einer Temperatur von 20 - 50° 0 1-5 Stunden gerührt und sodann noch eine kurze Zeit unter Wasserbadkühlung weitergerührt, Das entstandene Gemisch wird anschließend zum Zwecke der Entfernung der überschüssigen Säure durch allmähliches Hinzugeben einer Base, vorzugsweise einer 10-60 #igen wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds (z. B. NaOH, KOH oder LiOH) oder eines Erdalkalimetallhydroxyds, neutralisiert. Man kann hierzu auch Oxyde, Carbonate oder Bicarbonate von Erdalkalimetallen oder Alkalimetallen als auch Mischungen dieser Basen zum Zwecke der Durchführung dieser Neutralisation einsetzen.

Nach der Neutralisation wird die überschüssige Flüssigkeit abgedampft und das erhaltene Produkt auf ansich bekannte Art und Weise, beispielsweise durch Destillation isoliert. Die Ausbeuten dieser Reaktion liegen im allgemeinen bei etwa 70 - 90 ⁰Jo bezogen auf die Theorie.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiterhin erläutert, die selbstverständlich in keiner

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Weise begrenzend wirken sollen.

Beispiel 1

In einem 500 ml-3-Halskolben, der mit einem Rührer, einem !Thermometer und einem Kühler ausgestattet ist, wurden 115 g (1 Hol) an N-hydroxymethyl-2-pyrrolidinon und 78 g (71 ml; 1 Mol) an 2-Mercaptoäthanol eingegeben. Sodann wurde die Mischung etwa 2 Stunden gerührt, innerhalb welcher Zeitspanne diese homogen wurde. Während durch ein Wasserbad gekühlt wurde, gab man sodann 50 g (42 ml) einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure (sp. g. 1:192) tropfenweise innerhalb 15-20 Minuten hinzu. Die Mischung wurde sodann 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend unter gleichzeitiger Kühlung in einem Wasserbad die Neutralisation der Säure durch allmähliche Zugabe von 40 g (26 ml) einer 50 #igen üJatriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 9,8 durchgeführt · Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Verwendung eines rotierenden Schnellverdampfers unter Verwendung von Dampfhitze und einem Wasserstrahlpumpenvakuum von den flüchtigen Anteilen befreit und das ausgefällte Salz abfiltriert. Der Rückstand wurde sodann in einen Destilla-' tionskolben eingegeben, der mit einer Vigreaux-Kolonne einer Dimension von 7,5 cm χ 1,9 cm und einem Destillieraufsatz ausgestattet war. Die ixaktion, die bei 140-142° 0/0,15 mm Hg überdestillierte, wurde gesammelt (0^.5« 1»54000 ). Das Produkt besitzt folgende Pormel:

SL-CH₂ CH₂OH

Im Folgenden sind die Analysenergebnisse aufgeführt:

Bruttoformel Analysenergebnisse Gefunden

Berechnet

C₇H₁^NSOp S* N 8,0 8,02

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Beispiel 2

Ein 250 ml 3-Halskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit 20,0 g (0,25 Mol) N-hydroxymehtyl-2-pyrrolidinon und 54 g (64 ml; P,25 Mol) Tridecylmercaptan "beschickt·. Die Mischung wurde sodann 2 Stunden gerührt, anschließend abgekühlt und 12,5 g (10,5 ml) einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure (sp. g. 1:192) tropfenweise bei Zimmertemperatur hinzugegeben. Anschließend wurde die Mischung 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur weitergerührt und schließlich die Chlorwasserstoffsäure bei Zimmertemperatur unter äußerer Kühlung durch allmähliches Zugeben von 10 g (6,5 ml) einer 50 %igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 9,0 neutralisiert. Sodann gab man das Gemisch in einen rotierenden Schnellverdampfer unter Verwendung von Dampfhitze und unter Anlegung eines Wasserstrahlpumpenvakuums innerhalb einer Zeitspanne von mehreren Stunden. Die ausgefällten Salze wurden in einem Büchner-Trichter abfiltriert und der Filterkuchen mit 50 ml Benzol gewaschen. Sodann gab man das Filtrat in den rotierenden Schnellverdampfer zurück und entfernte die Feuchtigkeitsspuren und das Benzol unter Anlegung eines Vakuums einer elektrischen Pumpe, wobei die Wärme durch ein Dampfbad zugeführt wurde. Der erhaltene Rückstand besaß ein Gewicht von 56,7 g (^25 = 1,4850). Das Produkt besitzt folgende Strukturformel:

- CH₂S(CH₂

Im Folgenden sind seine Analysenergebnisse aufgeführt:

Bruttoformel Berechnet Gefunden

C₁₈H₃₅MSO 1» N 4,47 4,49

# S 10,04 9,96

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Beispiel 3

Es wurde die Umsetzung des Beispiels 1 wiederholt mit der Abänderung, daß man diesmal als Mercaptan Phenylmercaptan und als Katalysator p-Ioluolsulfonsäure einsetzte· Unter Einhaltung der gleichen Reaktionsbedingungen und der gleichen Ausarbeitungstechnik wie in Beispiel 1 beschrieben, erhielt man in 78,5 #iger Ausbeute ein Produkt folgender Formel:

Beispiele 4-8

Es wurde die Umsetzung des Beispiels 1 wiederholt mit den im Folgenden angegebenen Abänderungen bezüglich der Art des eingesetzten Mercaptans:

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

Methylmercaptan n-Butylmercaptan Benzylmercaptan Cyclohexylmercaptan Fropargylmercaptan

In jedem dieser Fälle erhielt man gute Ausbeuten an den entsprechenden substituierten Thiomethyl-2-pyrrolidinonen.

Bei der Umsetzung mit Alkali wird der Pyrrolidinonring geöffnet, wodurch man die entsprechenden Derivate derJ^-Cü tuierten mercaptomethyl)-amino-buttersäure erhält.

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Claims (10)

1. Patentansprüche ·

   ]tf-(substituierte-thiomethyl) Derivate des M-hydroxymethyl-2-pyrrolidinons der Formel;

   N-CH₂ -S-R

   in welcher R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Rest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, der sowohl geradkettig als auch verzweigt gebaut sein kann bedeutet, wobei die Alkylreste weiterhin durch Hydroxylgruppen, Halogenatome, Cycloalkylreste mit 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen,und die Arylreste ihrerseits weiterhin mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.
2. 2.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Honyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, Chlormethyl-, Äthenyl-, Propenyl-, Propargyl-, Butinyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Phenyl-, Tolyl-, o-, m- und p-Xylyl-, 1-Naphtyl, 2-Naphtyl-, Benzyl- oder Phenäthyl-Rest bedeutet.
3. 3.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R einen Methylrest darstellt.
4. 4·) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R einen 2-Hydroxyäthylrest darstellt.

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5. 5.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Tridecylrest darstellt.
6. 6.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Phenylrest darstellt.
7. 7.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Benzylrest darstellt.
8. 8.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen ü-Butylrest darstellt.
9. 9.) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

   N-CH₂ -S-R

   in welcher R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei diese Alkylreste ggf. mit Hydroxylgruppen, Halogenatomen, Cycloalkylresten mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, Arylresten " mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen substituiert sind und die Arylreste ggf. mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man M-hydroxymethyl-2-pyrrolidinon mit einem Mercaptan der Formel:

   R-SH

   in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines sauren Katalysators bei einer !Temperatur von etwa 20 bis 50° C umsetzt.

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   Z1172A0

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10. 10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet» daß ' der saure Katalysator aus Mineralsäure und/oder organischer Säure besteht.

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