DD148217A1 - Verfahren zur herstellung von bifunktionellen oxalsaeureperstern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Oxalsaeureestern aus Oxalsaeure-tert.-butylperesterchlorid. Ziel der Erfindung ist es, Oxalsaeure-tert.-butylperesterchlorid mit peroxydischen Verbindungen, die eine Hydroxygruppe enthalten, zu bifunktionellen Oxalsaeureperestern umzusetzen. Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Synthese von bifunktionellen Oxalsaeureperestern aus Oxalsaeure-tert.-butylperesterchlorid zu entwickeln. Das gelingt, indem man Oxalsaeure-tert.-butylperesterchlorid mit organischen Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R'-O-O-R-OH, in denen R einen Alkylen- und Cycloalkylenrest und R' einen Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylrest darstellt, in einem unpolaren organischen Loesungsmittel bei Anwesenheit eines organischen Saeureacceptors, vorzugsweise Pyridin, bei Temperaturen unter bis einschlieszlich 293 Grad K umsetzt und nach Ruehren das Hydrochlorid und das Loesungsmittel in bekannter Weise entfernt. Die erfindungsmaeszig hergestellten bifunktionellen Oxalsaeureperester sindals Initiatoren fuer die Blockcopolymerisation und zur Herstellung nachvernetzter Hochpolymere geeignet.

Description

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Anmelder :

VEB Chemische Werk© Buna

Vertretungsbevollmächtigter:

Pat.-Ing.

Gerhard Henke

im Kombinat

VEB Chemische Werke Buna

4212 Schkopau

Titel der Erfindung

"Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Oxalsäureperestern"

Anwendungsgebiet der Erfinduno

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Oxalsäureperestern, die durch Umsetzung von Oxalsäuro-tert.-butylperesterchlorid mit Peroxyalkanolen erhalten werden.

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Oxalsäure-tert .-butylperesterchlorid mit Alkanoien Monoalkyl-tert.-butylperoxyoxalate bei Anwesenheit von Pyridin bildet ^P. D. Bartlett, 3. amer. ehern. Soc. £2 (1960), 1769; und 84 (1962), 3101/.

Die Nachteile des Verfahrens bestehen darin, daß die entstehenden Monoalkyl-tert.-butylperoxyoxalate bei der Polymerisation keine aktiven Peroxidgruppen in das Polymere übertragen können. Außerdem lassen sich bei diesem Verfahren durch Vorlage des Oxalsäure-tert.-butylperesterchlorids in einem Lösungsmittel und Zutropfen des Pyridin-Alkanolgemisches Zersetzungsreaktionen bei säureempfindlichen Alkanoien nicht ausschließen.

Ziel der Er findung

Ziel der Erfindung ist es, Oxalsäure-tert.-butylperesterchlorid mit peroxydischen Verbindungen, die eine Hydroxygruppe enthalten, zu bifunktionellon Oxalsäureperestern umzusetzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Die technische Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Synthese von bifunktionellen Oxalsäureperestern aus Oxalsäure-tert .-butylperesterchlorid zu entwickeln.

" Die Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man Oxalsäure-tert .-butylperesterchlorid mit organischen Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

R· -0 -0 -R -OH,

in denen R einen Alkylen- und Cycloalcylenrest und R* einen Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylrest darstellt, in einem unpolaren organischen Lösungsmittel bei Anwesenheit eines organischen Säureacceptors , vorzugsweise Pyridin, bei Temperaturen unter bis einschließlich 293 ⁰K umsetzt und nach Rühren das Hydrochlorid und das Lösungsmittel in bekannter Weise entfernt.

Nach dieser Synthese werden bifunktionelle Oxalsäureperester in 70 - 90 %iger Ausbeute erhalten.

Die erfindungsmäßig hergestellten bifunktionellen Oxalsäureperester sind als Initiatoren für die Blockcopolymerisation und zur Herstellung nachvernetzter Hochpolymere geeignet.

Ausf ühruncjsbeispiele

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 1,40 Teilen Pyridin und 2,27 Teilen tert .-Butylperoxyethanol in 20 Teilen Pentan wurden innerhalb 20 min eine Lösung von 3,05 Teilen frisch hergestelltes Oxalsäure-tert.-butylperesterchlorid in 20 Teilen Pentan bei 273 ⁰K gegeben.

Nach 20 min Rühren wurde Pyridinhydrochlorid abfiltriert, die Lösung mit 20 Teilen 5%iger Schwefelsäure gewaschen, danach mit 25 Teilen 3%iger Natr.iumcarbonatlösung durchgeschüttelt und die organische Schicht abgetrennt und mit Calciumchlorid getrocknet. Danach wurde am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel bei 273 ⁰K abgedunstet; tert .-Butylperoxyethyl-tert.-butylperoxyoxalat blieb als schwach gelbliches Öl zurück. Das Peroxid zersetzt sich langsam bei Raumtemperatur, bei 263 ⁰K ist es beständig.

Ausbeute: 4,16 g » 88,3 % d. Th.

Beispiel 2

Eine Lösung von 4,2 Teilen Pyridin'und 2,03 Teilen tert .-Butylperoxymethanol in 20 Teilen Pentan wurde tropfenweise unter Rühren bei 273 ⁰K innerhalb von 20 min mit 3,05 Teilen Oxalsäure-tert.-butylperester· chlorid in 20 Teilen Pentan versetzt. Nach weiteren 30 min Rühren bei 273 ⁰K wurde filtriert, mit wenig

Pentan gewaschen und die Lösung 3 mal mit 50 Teilen Wasser ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der organischen Schicht mit Calciumchlorid bei 273 ⁰K verblieben nach dem Eindunsten i. V. 3,67 Teile tert .-Butylperoxymethyl-tert«-butylperoxalat als gelbliches öl, was einer Ausbeute von 73 % entspricht. Das Peroxid läßt sich bei niederen Temperaturen aufbewahren.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Oxalsäureperestern durch Umsetzung von Oxalsäuretert.-butylperesterchlorid mit Alkanolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxalsäure-tert.-butylperesterchlorid ,mit organischen Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

   R¹ -0-0 -R-OH

   in einem unpolaren organischen Lösungsmittel bei Anwesenheit eines organischen Säureacceptors, vorzugsweise Pyridin, bei Temperaturen unter bis einschließlich 293 ⁰K umsetzt und nach Rühren das Hydrochlorid und das Lösungsmittel in bekannter Weise entfernt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Oxalsäureperestern nach Punkt 1., dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylen- und Cycloalkylenrest und R' einen Alkyl-, Aryl- und Cycloalky!rest darstellt*