DE2118156A1

DE2118156A1 - N-substituierte-Sulfonamidomethyl-Derivate des N-Hydroxymethyl-2pyrrolidinons und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2118156A1
Application number: DE19712118156
Authority: DE
Inventors: Harlan Benjamin; Randall David Irwin; Easton Pa. Freyermuth (V.St.A.)
Original assignee: GAF Corp., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1971-04-15
Publication date: 1971-10-28
Also published as: US3764611A; CA919681A

Description

N-Hydroxymethylpyrrolidinon ist eine Verbindung, die dem Stand der Technik als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Farbstoffen bekannt ist. Wie in der USA-Patentschrift 3 075 845' beschrieben ist, stellt man diesen Stoff durch Umsetzung von Pyrrolidinon und Formaldehyd oder einer Formaldehyd-Vorstufenverbindung her. Jedoch beschreibt diese USA-Patentschrift 3 073 845 nicht die Herstellung von Derivaten der vorgenannten Verbindung und legt diese auch nicht nahe.

Ferner ist in der Literaturstelle Chemical Abstracts, Band 55, Seite 27267h (1961) die Reaktion von N-Chlormethyl-2-

-2-

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pyrrolidinon mit einem Gemisch aus Natriummethylat und rlethanoi beschrieben, wobei man in 64- %iger Ausbeute N-methoxymethyl-2-pyrrolidinon erhält. ·

Schliesslich beschreibt die Literaturstelle Chemical Abstracts, Band 54, Seite 1286f (I960), dass man N-Chlormethyl-2-pyrrolidinon in 87 %iger Ausbeute durch Behandlung des Methylol-Berivats mit SOCl₂ in benzolischem Lösungsmittel bei 8°C gewinnen kann.

Keine dieser Literaturstellen des Standes der Technik beinhaltet jedoch eine Anregung zur Herstellung von N-SuIfonamidomethyl-Derivaten des N-Hydroxy-methyl-pyrrolidinons·, die als nicht flüchtige Weichmacher sehr brauchbar sind*

Die vorliegende Erfindung bezieht sidi also auf die Schaffung von N-SuIfonamidomethyl-Derivaten des lT-Methyl-2-pyrrolidinons. Sie bezieht sich auch auf die -Schaffung von N-(SuIfonamidömethyl)· 2-pyrrolidinone, die insbesondere als nicht flüchtige Weichmacher sehr brauchbar sind. Schliesslich bezieht sich die Erfindung auch auf die Schaffung von Herstellungsweisen "von N-(SuIfon— amidomethyl)-2-pyrrolidinonen»

Die erfindungsgemässen Sulfonamidomethyl-Derivate des N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinons besitzt die folgende Strukturformel:

.N-CH₂-NO₂S-R

in der R einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest ι
Aralkyl-Rest darstellt.

Kohlenwasserstoffrest und R Wasserstoff, einen Alkyl- oder

Die erfindungsgemässen Sulfonamidomethyl-Derivate des Ui-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinons sind insbesondere als nicht flüchtige Weichmacher für synthetische thermoplastische Harze geeignet.

4/-1.9&8- -3-

_ 3 —

Diese neuen erfindungsgemässen Produkte der folgenden allgemeinen Strukturformel

	• E¹	0 Il
\ . ... ■ N-GH	I 2-K-	Il .S-R I-
	- ■	Il ο ■;■..

in der R Wasserstoff, einen KQhlenwass'ers^;tö-ff!rfes^-^rode^^:'36-i'neri"-"--^r"^:'-^v" substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, werden im folgenden bezüglich des Rests R anhand von Beispielen.weiterhin erläutert: ^;

R kann beispielsweise bedeuten:

(a) Alkylreste und substituierte Alkylreste jmit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, die entweder geradkettig oder verzweigtkettig gebaut sind, wie beispielsweise den Methyls, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n^-Pentyl-, n-Hexyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl-Rest;

(b) Cycloalkylreste mit 3 ^is etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie den Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyelooctyl-Rest; ■ '

(c) Aryl- und Alkarylreste mit etwa 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, in denen jeder Alkyl-Substituent bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, z.B. den Phenyl-, ο-, m- und p-Xylyl-, Tolyl-Rest, wobei eine Substitution mit einer oder mehreren Alkyl-Resten, 1-Naphthyl-, 2-Naphthy!-Resten vorhanden sein kann und

(d) Aralkyl-Reste, wie den Benzyl-, Phenäthyl-Rest mit etwa 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.

R kann Wasserstoff, den Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten. Beispiele für R sind Alkyl- und substituierte Alkylreste mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, die entweder geradkettig oder verzweigt/gebaut sind, wie beispielsweise den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-,

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Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-Rest.

R- kann auch einen Aralkylrest mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen darstellen, einschliesslich des Benzyl- und Phenäthylrests. '

Wie oben bereits ausgeführt wurde, sind die erfindungsgemassen Produkte überraschenderweise sehr gute_;nicht flüchtige Weichmacher für synthetische thermoplastische Harze.

Sie sind ferner sehr brauchbar bei der Herstellung von Farbstoffen mittels Diazotierung der Aminogruppe mit sich anschliessender Kupplung durch' irgendeinen der an sich gut bekannten Kuppler, wobei man Azofarbstoffe gewinnt.

Alternativ kann man die Aminogruppen mit Bromaminsaure und ähnlichen Verbindungen auf an sich bekannte Weise kondensieren, wobei man Farbstoffe gewinnt.

Wenn ferner R in einer dieser Verbindungen eine langkettige Alkylgruppe oder Alkylbenzolgruppe darstellt, d.h. eine solche, die zumindest 8 Kohlenstoffatome enthält, so haben die ent- , sprechenden Produkte überdies interessante Eigenschaften als oberflächenaktive Mittel;. die langkettige Alkylgruppe; ist nämlich, eine hydrophobe Gruppe, wohingegen die _;Lac^tamgruppe eine hydrophile Gruppe ist, so dass Produkte gejs,c.haff en werden, bei denen das Hydrophobie/Hydrophilie-Gleichgewicht derart ausgeglichen ist, dass wertvolle oberflächenaktive Mittel vorliegen.

Die erfindungsgemassen Verbindungen können dadurch geschaffen werden, dass man N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon, das man ent- . sprechend der USA-Patentschrift 3 073 843 hergestellt hat, mit ·' einem SuIfonamid der Formel ■ "

R¹ 0

H-N-S-R

0 V09844/1968

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•in welcher R und R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines Säurekatalysators umsetzt. Diese Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 5O⁰G bis etwa 100⁰C und vorzugsweise bei etwa 60⁰G bis 80⁰G durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer werden in etwa stöchiometrischen Verhältnissen miteinander umgesetzt, da man hierbei die besten Resultate erzielt, wenngleich ein Überschuss eines Reaktanten gegebenenfalls auch eingesetzt werden kann. Wie bereits oben ausgeführt wurde, wird die Reaktion in Anwesenheit eines Säurekatalysators durchgeführt, und zwar entweder einer anorganischen Säure, einer organischen Säure oder einer Mischung dieser beiden, wobei man den Katalysator in einer katalytisch wirksamen Menge verwendet, d.h. etwa in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gew.-%. In zahlreichen Fällen ist es notwendig, eine zusätzliche Menge an Katalysator hinzuzugeben, um die Reaktion vollständig verlaufen zu lassen. Geeignete Säurekatalysatoren, die hier einsetzbar sind, umfassen anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure und Salpetersäure. Organische Säurekatalysatoren, die hier einsetzbar sind, umfassen Essigsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Trichloressigsaure.

Diese Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, wenngleich auch ein geringerer Druck oder ein höherer Druck als Atmosphärendruck gegebenenfalls' anwendbar ist-, die Reaktion wird ferner vorzugsweise bei Abwesenheit Jeglichen Lösungsmittels ausgeführt. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung auch bei einem gewissen Rühren durch.

Das erhaltene Reaktionsprodukt kann man dadurch isolieren, dass man es in warmem Wasser auflöst, aus dem dann das Endprodukt beim Abkühlen wieder auskristallisiert, worauf die übliche Abfnitrierung stattfindet. Man erhält bei dieser Reaktion Ausbeuten von etwa 70 bis 90 %.

Wahrend man an sich jegliches Sulfonamid einsetzen kann, das in den Umfang der oben angegebenen Formel fällt, sind in der

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Praxis gewisse Reaktanten besonders zu bevorzugen, nämlich: Benzolsulfonamid, N-Methylbenzolsulfonamid, F-lthylbenzolsulfonamid, Methansulfonafflid, Ithansulfönamid, Cyclohexylsulf onamid., p-Toluolsulfonamid, Benzylsulfonamid, N-Methylbenzylsulfonamid, 1-Naphthylsulfonamid, 2-Naphthy1sulf onamid, Butansulf onamid, Octadecylsulfonamid, Ii-Methyloctadeeylsulfonamid, Phenäthylsulfonamid.

Diese Produkte kann man durch die Umsetzung des entsprechenden Kohlenwasserstoff-Sulfonylchlorids mit Ammoniak oder dem entsprechenden primären Alkyl- oder Aralkylamin herstellen.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand von nicht begrenzenden Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert:

Beispiel 1;

In ein 250 ml-Eecherglas wurden 11,5 S (0,1 Mol) N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon und 15 »7 S (0,1 Mol) Benzolsulf onamid eingegeben und diese beiden Chemikalien gründlich mit einem Glasstab verrührt und das Becherglas mit seinem Inhalt in ein ölbad eingesetzt, das auf eine konstante Temperatur von 70 bis 72⁰C eingestellt war. Nach etwa 1 Stunde und gelegentlichem Rühren ,war die Mischung zu einer dünnen Aufschlämmung geschmolzen. Sodann gab man 7 Tropfen (0,4 ml) an konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (sp. g. I.I92) hinzu. Nach etwa einer halben Stunde hatte sich dieses Material zu einer harten Masse gehärtet. Diese wurde mit einem Spatel aufgebrochen und zwei- weitere Stunden auf 70 bis 75⁰C erhitzt,- Sodann wurde dieses Material aus dem Becherglas entfernt und in einen 500 ml Erlenmeyer-Kolben eingegeben, sowie 400 ml Wasser hinzugefügt. Der Kolbeninhalt wurde sodann zum Sieden erhitzt, wobei sich das Produkt auflöste. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur kristallisierte dieses Produkt aus. Das Gemisch wuxde schüesslich noch in einem Eisbad auf 10 bis 15°C weiter abgekühlt und dann in einen Büchner-Trichter abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit Eiswasser gewaschen und dann in einem Vakuum-Trockenschrank bei 60 C getrocknet. Das

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getrocknete Material besass ein Gewicht von 19,3 g (76■ % Ausbeute, bezogen auf die Theorie) und hatte einen Schmelzpunkt von 164 bis 167⁰C.

Dieses weisse kristalline Produkt besass die folgende Strukturformel:

- GH₂ - NHO₂S

In folgenden sind hierfür die Analysenergebnisse angegeben:

Bruttoformel G-, iH-ujJM^S berechnet gefunden

% N 11,02 11,07 % S 12,61 12,59

Beispiel 2:

Es wurde die Reaktion des Beispiels 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass diesmal als Sulfonamid-Reaktant 0,1 Mol Methansulfonämid und als Katalysator 10 ml p-Toluolsulfonsäure eingesetzt wurden. Unter Einhaltung der gleichen Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen erhielt man in guter Ausbeute K-I^JIethansulfonamidomethyl-2-pyrrolidinon.

Beispiel 3·

Es wurde die Verfahrensführung des Beispiels 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal als Sulfonamid-Reaktant 0,1 Mol Octadecylsulfonamid und als Katalysator Phosphonsäure einsetzte. Unter Einhaltung der gleichen Reaktionsbedingungen erhielt man in guter Ausbeute, nämlich in 71 %iger Ausbeute, ii-Octadecylsulfonamido-methyl-2-pyrrolidinon.

Beispiel 4:

In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem

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Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden unter Rühren 23,0 g N-Hydroxymethylpyrrolidinon. (0,2 MqI), 39,8 g N-Äthyl-p-toluolsulfonamid (0,2 Mol) und I50 ml Aceton eingegeben. Die Mischung wurde unter Rühren so lange am Rückfluss erhitzt, bis man eine klare Lösung erhalten hatte. Sodann liess man die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen und gab 7 Tropfen an konzentrierter Chlorwasserstoffsäure hinzu. Die Mischung wurde sodann 4 Stunden am Rückfluss erhitzt und über Nacht unter Stehenlassen abgekühlt. Sodann entfernte man das Aceton mittels eines rotierenden Verdampfers. Der Rückstand wurde mit 400 ml Wasser behandelt und mit 0,8 ml 50 %iger NaOH auf einen pH-Wert von 8,9 eingestellt. Hierauf wurde das Wasser entfernt und das entstandene Produkt mit zwei Anteilen von jeweils 250 ml Benzol extrahiert und wasserfreies MgSO. hinzugegeben» Nach dem Trocknen wurde das MgSO^ durch Filtration entfernt, sowie das Benzol auf dem rotierenden Verdampfer entfernt. Man-erhielt auf diese Weise 52,5 g eines klaren viskosen Öls folgender Strukturformel:

- CH₂ - N - SO₂

Für die Bruttoformel C^H₂qN₂O,S ergibt sich ein berechneter Wert für Stickstoff von 9»45 %; gefunden wurden in der Analyse 9,34 % Stickstoff.

-^-/Patentansprüche: 1098^/1968

Claims

Patentansprüche

■:lV) N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon-Derivat^ dadurch gekennzeichnet, dass es der Formel

R¹ 0

N-CH₀ - N - S - R

² I! ■

entspricht, in der R einen entweder geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 6 bis etwa 15. Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Arylrest seinerseits mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und ferner R Wasserstoff, einen Alkylrest mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit etwa 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
2.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Nonyl-, Decyl-, Octadeeyl-, Dodecyl-, Cyclopropyl-, öyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Phenyl-, Tolyl-, o-, m- und p-Xylyl-, l-Naphthyl-, 2-iiaphthyl-, Benzyl- und Phenäthyl-Re'st und R eine iMethyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Nonyl-, Decyl-, Gctadecyl-, Dodecyl-, Benzyl- oder Phenäthyl-Rest bedeutet.
3.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

-ίο-

- ίο -

R den Methylrest· darstellt.
4.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R den Phenylrest darstellt.
5·) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass E den p-Tolyl-Rest darstellt.

-•Or
6.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R den Octadecylrest darstellt.
™ 7·) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R den Äthylrest darstellt.
8.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R den p-Tolyl- und R den 1thylrest darstellt.
9.) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

R¹

in der R einen entweder geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 "bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylregt mit etwa 6 bis etwa IJ? Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei der Arylrest seinerseits gegebenenfalls mit einem οdel? mehreren Älkylresten mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen substituiert ist und ferner R für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, dass man H-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinc-n mit einem Sulfonamid der Formel

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- li -

R¹

in welcher R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Anwesenheit eines Säurekatalysators b.ei einer Temperatur von etwa 50°C bis etwa 100⁰C, umsetzt.
10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Säurekatalysator aus einer anorganischen Säure, einer organischen Säure oder Mischungen hieraus jbesteht.
11.) Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 arbeitet.

dass man bei einer Temperatur von etwa 60⁰C bis 8O⁰C

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