CH528471A - Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxypolyfluoralkylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxypolyfluoralkylestern

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CH528471A
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Katsushima Atsuo
Hisamoto Iwao
Fukui Shoshin
Maeda Chiaki
Iwatani Akitoshi
Kato Takahisa
Nagai Masayuki
Shinkai Hiroyuki
Asaoka Masayuki
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxypolyfluoralkylestern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die sich zum Oleophob- und Schmutzabweisendmachen von faserigen Materialien eignen.



   Es sind bisher verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um faserige Materialien schmutzabweisend zu machen. So werden beispielsweise aus hydrophoben synthetischen Fasern hergestellte Gewebe oder mit einem hydrophoben Kunstharz bearbeitete Gewebe mit einer Lösung oder Suspension von hydrophilen Substanzen, wie z. B. polymeren Verbindungen, die Acrylsäureeinheiten enthalten, Polyäthylenglycolderivaten und Carboxymethylcellulose, behandelt, um dadurch das Entfernen von Schmutz von Geweben beim Waschen zu erleichtern. Ferner können beispielsweise Gewebe mit einer Lösung oder Dispersion von Polymerisaten von Monomeren der Formeln:
C8F17S   02N(C2Hs)CH2CH200CH    =CH2 oder    C8Ho7CH2CH200CC(CH3) =CH2    oder von Chromverbindungen mit einer Polyfluoralkylgruppe, wie z.

  B.   C7FISCOOCr2(0H)CL,    behandelt werden, um ihnen ölabweisende Eigenschaften zu verleihen, wodurch die Bildung von öligen und wässrigen Flecken verhindert wird.



  Es ist indessen sehr schwierig, die einmal anhaftenden Flekken durch Waschen zu entfernen. Überdies werden die beschmutzten Stellen während des Waschvorganges durch Adsorption und Festhalten von Schmutz aus der Waschflotte vergrössert.



   Es wurde nun festgestellt, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Polyester faserigen Materialien ausgezeichnete ölabweisende und schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen vermögen. Wässrige und ölige Flecken haften schlecht an den behandelten faserigen Materialien und lassen sich leicht und vollständig durch Waschen entfernen. Überdies sind die neuen Mittel auch als Weichmacher sowie als Zwischenprodukte für fluorhaltige Polyurethane geeignet.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Polyestern der Formel:    Q (CO-OCH2HOWCH2-Rf)rn    worin Q ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenzen von C-Atomen ausgehen, Rf eine Perfluoralkylgruppe, eine   w-Hydroperfluoralkylgruppe    oder eine   o-Chlor-    perfluoralkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epoxyd der Formel:
EMI1.1     
 mit einer Carbonsäure der Formel   Q(COOH)m    umsetzt.



   Erfindungsgemäss verwendet man eine mindestens zweibasische Carbonsäure, insbesondere eine Dicarbonsäure der Formel:    HOOC-A-O(CH2CH20)p-A-COOH,    worin A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder A-COOH die   Gruppe-CO-CH=CH-COOH    oder  -CO-CH=   CH-COO-(CH2CH2O)q-CO-CH=CH-COOH    und p und q, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen mit einem Wert von mindestens 1 bedeuten, und vorzugsweise führt man die Umsetzung in Gegenwart einer Base aus.



   Das Epoxyd der Formel (II) kann beispielsweise durch radikalische Addition eines Perfluoralkyljodids der Formel RfJ, worin Rf die obige Bedeutung hat, an Allylalkohol und Behandlung des so erhaltenen Alkohols der Formel
RfCH2CHJCH2OH, worin Rf die obige Bedeutung hat, mit einem Alkalihydroxyd, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in Wasser, um daraus Jodwasserstoff zu eliminieren, hergestellt werden.



  Beispiele von Epoxyden der Formel (II) sind die folgenden:  
EMI2.1     

Bevorzugte Carbonsäuren sind, wie gesagt, zweibasische Carbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure und Phthalsäure, oder Dicarbonsäuren, welche die Polyäthylenoxydkette enthalten und der Formel   HOOCA-O-(CH2CH2O)pACOOH    entsprechen, wie    HOOCCH2CH2O(CH2CH2O)iiCH2CH2COOH,
HOOCCH20(CH2CH20)nCH2COOH,   
HOOCCH= CHCOO(CH2CH2O)nCOCH=CHCOOH,   HOOCCH=CHCOO(CH2CH2O)nCOCH= CHCOO      (CH2CH2O)nCOCH=CHCOO(CH2CH2O)n    COCH=CHCOOH
EMI2.2     
 zu nennen. Es lassen sich auch andere Carbonsäuren, wie z. B.

  Pentan-1,3,3,5-tetracarbonsäure, Mellithsäure, Pektinsäure, Alginsäure, Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Benzolpentacarbonsäure, Citronensäure, Aconitsäure, Trimesinsäure und Polyacrylsäure, verwenden. Die Umsetzung zwischen dem Epoxyd (der Formel II) und einer Carbonsäure der Formel   (IIIa)    erfolgt nach der folgenden Gleichung:
EMI2.3     

Da die Carbonsäure der Formel (IIIa) in den meisten Fällen in Wasser löslich und leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernbar ist, verwendet man sie vorzugsweise in einem geringen Überschuss. Das Epoxyd der Formel (II) ist bei Zimmertemperatur normalerweise flüssig, so dass die Umsetzung ohne Anwendung   irgendeines    Lösungsmittels ausgeführt werden kann.

  Die Carbonsäure der Formel (IIIa) hat im allgemeinen einen Schmelzpunkt von mehr als   80"    C, so dass man die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als   80"    C durchführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im allgemeinen bei einer Temperatur unter   80"    C sehr gering, hängt aber mehr oder weniger von der Art der verwendeten Carbonsäure der Formel (IIIa) ab. Durch Zugabe einer Base, wie   z.B.    eines Alkalimetallhydroxyds, beispielsweise Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, oder eines tertiären Amins, wie z. B. Triäthylamin, als Katalysator zum Reaktionsgemisch kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. Die Ausbeute an Polyestern der Formel (Ia) beim erfindungsgemässen Verfahren ist hervorragend und beinahe quantitativ.



   Beispiele von Polyestern der Formel (Ia), welche man unter Verwendung von Carbonsäuren der Formel   (ma)    erhält, sind
EMI2.4     
  
EMI3.1     
  
EMI4.1     
 sowie der Ester der Alginsäure (Polymerisationsgrad 70 bis 120) mit
EMI4.2     
 wobei r, r' und r", die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 2 bis 10, s, s', s" und s"', die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 0 bis 10 und t, t' und t", die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 3 bis 20 bedeuten.



   Wie oben erwähnt, haben die erfindungsgemäss erhältlichen Polyester oleophobe und schmutzabweisende Eigenschaften. Wegen diesen Eigenschaften eignen sie sich für die Behandlung von faserigen Materialien.



   Zum Behandeln von faserigen Materialien werden die erfindungsgemäss erhältlichen Polyester zweckmässig in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, und zwar in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew. %, die faserigen Materialien in die Lösung bzw. Suspension eingetaucht und das feuchte Material an der Luft oder durch Erhitzen auf 80 bis   1500    C während 30 Sekunden bis 10 Minuten getrocknet.



   Als Lösungsmittel eignen sich organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 30 bis   1500    C, vorzugsweise von 35 bis   100"    C. Spezifische Beispiele solcher organischer Lösungsmittel sind Fluoralkane, wie z. B. Trichlortrifluoräthan und   Dichlortetrafluoräthan,    Ketone, z. B. Aceton und Methyläthylketon, Ester, z. B. Äthylacetat, fluorhaltige, cyclische Verbindungen, z. B.   Benzotrifluorid    usw. Zur Verdünnung dieser Lösungsmittel kann man auch Benzol, Petrol äther, Xylol oder dergleichen verwenden.



   Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, eine wässrige Dispersion herzustellen. So kann man die Wirksubstanz in Gegenwart eines geeigneten Emulgators in an sich bekannter Weise in Wasser dispergieren. Beispiele von Emulgatoren sind anionische, oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat,   C7F15COONa,    nichtionogene, oberflächen aktive Mittel, wie z. B. Polyoxyäthylenalkylphenyl äther, Polyoxyäthylenamylester und Sorbitanfettsäureester, und kationische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. quaternäre Ammoniumsalze usw.



   Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Polyestern behandelten Textilien haben hervorragende fleckenabstossende und   fleckenentfernende    Wirkung, sind beständig gegen erneute Ablagerung von Schmutz beim Waschen, wobei die Veredlung gegen Waschen beständig ist, und sehen sehr vorteilhaft aus.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Polyester lassen sich auch zum Trennen von Gemischen aus Wasser und Öl, z. B.



  Kerosin, Sesamöl, Schweröl, Maschinenöl, Uhrenöl, Kühlschranköl, Hexan, Heptan, Octan und Cyclohexan, verwenden. So kann man beispielsweise poröse Materialien, wie z. B. Papier, Gewebe, Nonwovens und Asbest, mit einer Lösung oder Dispersion dieser Wirksubstanzen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, die erforderlichenfalls ober   flächenaktive    Mittel enthält, behandeln, um die porösen Materialien ölabstossend und nur für Wasser durchlässig zu machen.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Polyester können auch in Verbindung mit beliebigen hydrophoben Mitteln verwendet werden. In solchen Fällen erhalten die behandelten Materialien ölabweisende ung wasserabweisende Eigenschaften.



  Beispiele von hydrophoben Mitteln sind Polymerisate von fluorhaltigen Vinylcarbonsäureestern der Formel    RfCH2CH(OH)CH200CCR3 =CH2,    worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. Die Vinylcarbonsäureester können beispielsweise so erhalten werden, dass man ein Epoxyd der Formel (II) oder ein Diol der Formel RfCH2CH(OH)CH2OH mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umsetzt. Das Gewichtsverhältnis von Perfluoralkylverbindungen der Formel (I) zum Vinylcarbonsäureester beträgt im allgemeinen   9    1 bis 1: 9, vorzugsweise   5:1    bis 1: 5. Zur Behandlung werden diese Wirksubstanzen in Form von Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, die erforderlichenfalls oberflächenaktive Mittel enthalten, verwendet.



   Ausser für die obigen Verwendungszwecke können die erfindungsgemäss erhältlichen Polyester auch als Weichmacher oder als Zwischenprodukte für die Synthese von Polyurethanen verwendet werden. So kann man ein Diol der Formel   [RfCH2GH(OH)CH2OOC]2A,    worin A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann, oder eine Mischung davon mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material, wie z. B. Äthylenglycoladipat, Propylenglycoladipat, Kondensaten von   cs-Hydroxyhexanoat    oder Glycerinadipat, mit einem Diisocyanat der Formel OCNA'NCO, worin A' einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, z.

  B. mit 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat,   Diphenylmethan-4,4' -diisocyanat,    3,3' -Di   methyldiphenylmethan-4,4' -diisocyanat,    m-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, dem Dimeren von 2,4   Tolylendiisocyanat,    Hexamethylendiisocyanat oder Naph   thylen- 1,5-diisocyanat,    polymerisieren. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereiche von Zimmertemperatur bis   1500    C und vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge einer katalytischen Substanz, wie z. B. Äthylendiamin, Triäthylamin,   Triäthylendiamin,    Dimethyläthanolamin, Bis- (diäthyläthanolamin) -adip at, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dibutyl-zinn-laurat, Dibutyl-zinn-di-(2-äthylhexoat), Stanno-2-äthylcaproat oder Stannooleat, durchgeführt werden. 

  Das Verhältnis von Polyester zu Diisocyanat kann je nach dem gewünschten Polyurethan schwanken. Das so erhaltene Polyurethan hat sowohl oleophobe als auch schmutzabweisende Eigenschaften und ist überdies für verschiedene Zwecke geeignet, wie z. B. als Überzugsmaterial, als Zusatzmittel zu   Anstrichfarben    usw.



   In den folgenden Beispielen bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.



   Die wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen wurden nach den nachstehend angegebenen Methoden bestimmt: 1. Wasserabweisende Eigenschaften
Die Bestimmung erfolgte nach der A.A.T.C.C.-Standard Test-Methode 22-1952.



  2. Ölabweisende Eigenschaften
Die Bestimmung erfolgte nach der A.A.T.C.C.-Standard Test-Methode 118-1966T.  



  3. Entfernbarkeit von Flecken
Ein Testgewebe wird auf ein gleichmässig ausgebreitetes Fliessblatt gelegt, worauf man 5 Tropfen flüssiges Paraffin, das mit dem purpurroten Farbstoff  Waxoline Purple AS  der britischen Firma Imperial   Chemical    Industries Limited gemischt ist, auf eine Stelle des Testgewebes tropft und dieses mit einer Polyäthylenfolie abdeckt. Das Gewebe wird dann 1 Minute lang einem Druck von 2,27 kg ausgesetzt. Dann wird das überschüssige flüssige Paraffin mit einem Baumwolltuch weggewischt. Man lässt das Testgewebe 12 Stunden lang liegen und wäscht es dann.



   Das Waschen erfolgt in einer automatischen Trommelwaschmaschine (hergestellt durch die Firma Sakata Kiko Co., Ltd.). Zu 300 g Gewebe (einschliesslich des Testgewebes) gibt man 15 Liter auf   45"    C erwärmtes Wasser und 38 g eines üblichen Reinigungsmittels, z. B. des Markenproduktes   Kao Big  (hergestellt durch die Firma Kao Soap Co., Ltd.) hinzu. Das Ganze wird dann 10 Minuten lang gewa schen und dreimal je 2 Minuten lang mit Wasser gespült. Die Entfernung des flüssigen Paraffins wird anhand der Entfärbung der Purpurfarbe beurteilt. Die Bewertung ist die folgende: Gleiche Farben wie ungewaschenes Tuch = 1,0; voll ständig entfärbt = 5,0; dazwischenliegende Werte werden entsprechend beurteilt.



  4. Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen.



   Ein die erneute Ablagerung von Schmutz bewirkendes Bad (150 cm3) mit der in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Zusammensetzung wird unter Rühren auf 500 C erwärmt, wobei man sechs Testtücher (6 x 6 cm) und 15 Stahlkugeln in das Bad gibt. Die Beschmutzung des Testtuches wird durch Behandeln in einem Launder-O-Meter bei   50     C während 20 Minuten bewirkt. Das beschmutzte Tuch wird 10 Minuten lang mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.



   Das Reflexionsvermögen des Testtuches wird unter Verwendung eines Photometers bestimmt und das Ausmass der erneuten Ablagerung von Schmutz berechnet, indem man die Differenz aus dem Reflexionsvermögen von nicht be schmutzten Tuch und dem Reflexionsvermögen des beschmutzten Testtuches durch das Reflexionsvermögen von nicht beschmutzten Tuch dividiert und das Ergebnis mit
100 multipliziert.



   Zusammensetzung des die erneute Ablagerung von
Schmutz bewirkenden Bades (Gew. %) Detergens   (0,18%)   
Natrium-dodecylbenzolsulfonat 0,045 %
Natrium-tripolyphosphat   0,045 %   
Natriumsulfat 0,09 % feinteiliger Schmutz (0,722%)
Russ mit hoher Abriebfestigkeit
Markenbezeichnung  Shoblack-O    (Herstellerin: Shows Denko K.K.) 0,0144%
Ferrioxyd   0,0036%   
Eisenoxyd  Gelb 920   (Herstellerin:

  Bayer A.G.)   0,0072%   
Cellulosepulver 0,144 %
Bentonit (Tonerde) 0,552 % fettiger Schmutz   (0,063 %)   
Stearinsäure   0,0052%     Ölsäure 0,0052%
Triolein   0,0052%   
Tristearin   0,0052%   
Stearylalkohol 0,0052%
Oleylalkohol 0,0052% festes Paraffin (Smp.   58-60     C) 0,0104%
Chloesterin 0,0010%
Natriumchlorid 0,0208 %
Beispiel 1
Ein   250-cm3-Kolben,    welcher mit einem Thermometer, einem Rührwerk und einem Kühler ausgerüstet ist, wird mit 127 g (0,30 Mol) der Substanz der Formel
EMI5.1     
 19,5 g (0,15 Mol) Itaconsäure, 6 g Triäthylamin und 1 g Hydrochinon beschickt, worauf man das Gemisch während 6 Stunden bei 100 bis   llOQ    C rührt.

  Nachdem der vollständige Verbrauch des als Ausgangsmaterial verwendeten Epoxyds durch Gaschromatographie festgestellt worden ist, wird das Reaktionsgemisch unter Atmosphärendruck destilliert, um das Triäthylamin zu entfernen. Auf diese Weise erhält man 153 g eines dunkelbraunen festen Produktes. Dieses feste Produkt wird mit 3 %iger Kaliumhydroxydlösung bei 80 bis   85"    C gewaschen, um nicht umgesetzte Itaconsäure zu entfernen. Nach gründlichem Waschen mit Wasser wird aus 500 cm3 Äthylacetat umkristallisiert, wobei man 130 g einer blassgelben, festen Substanz in einer Menge von 130 g (0,13 Mol) erhält.

  Es handelt sich um den Ester der folgenden Formel:
EMI5.2     
 Elementaranalyse: Berechnet: F 58,04 C 29,32 0   9,78%    Gefunden: F 56,88 C 30,03 0 9,53%
Infrarotabsorptionsspektrum: 3500 (OH), 1720
EMI5.3     
 1150-1300 und 980 (fluoriertes Alkyl), 1650   (-C=C-) cm-t.   



   Beispiel 2
Ein 250-cm3-Kolben, welcher mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet ist, wird mit der Verbindung der Formel
EMI5.4     
 [n = 3-7; bestehend aus   50 %    der Verbindung mit n =   3,31%    der Verbindung mit n = 4, 12% der Verbindung mit n = 5, 4% der Verbindung mit n = 6 und   3 %    der Verbindung mit n = 7] (125 g, 0,2 Mol), 11,6 g (0,1 Mol) Maleinsäure, 4 g Tri äthylamin und 0,5 g Hydrochinon beschickt, worauf man das Gemisch während 6 Stunden bei 85 bis   90"    C rührt. Nachdem man den vollständigen Verbrauch des als Ausgangsmaterial verwendeten Epoxyds durch Gaschromatographie bestätigt hat, wird das Reaktionsgemisch unter Atmosphärendruck destilliert, um Triäthylamin zu entfernen, worauf man 137 g eines dunkelbraunen, viskosen Materials erhält.

  Dieses feste Material wird aus 300 cm3 Äthylacetat umkristallisiert, wobei man den Ester in Form eines blassgelben, wachsartigen, festen Produktes in einer Menge von 134,9 g (0,091 Mol) erhält. Dieser Ester schmilzt bei 78 bis   83"    C.



   Infrarotabsorptionsspektrum: 3350 (OH), 1725
EMI5.5     
   11501256    und 980 (fluoriertes Alkyl)   cm-t.     



   Beispiel 3 Wie in Beispiel 1 werden 95 g (0,151 Mol) der Verbindun
EMI6.1     
 [n = 3-7; bestehend aus 50% der Verbindung mit n = 3, 31% der Verbindung mit n = 4, 12% der Verbindung mit n =   5,4 %    der Verbindung mit n = 6 und 3 % der Verbindung mit n = 7] mit 12,55 g (0,0755 Mol) Phthalsäure in Gegenwart von 3 g Kaliumhydroxyd während   11/2    Stunden auf 110 bis   1300    C erwärmt. Das erhaltene Produkt wird mit Aktivkohle in Trichlortrifluoräthan entfärbt, wobei man den Ester in einer Menge von 102 g (0,0715 Mol) in Form eines weissen, festen Produktes erhält. Schmelzpunkt 66 bis   70"    C.



   Beispiel 4
Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber 85,6 g   (0,239    Mol) der Verbindung der Formel
EMI6.2     
 und lässt diese Verbindung mit 19,8 g (0,119 Mol) Terephthalsäure in Gegenwart von 6,0 g Triäthylamin während 3 Stunden bei 110 bis   1200    C reagieren. Auf diese Weise erhält man 96 g (0,108 Mol) des Esters.



   Beispiel 5
Analog Beispiel 1 werden 127,8 g (0ü30 Mol) der Verbindung der Formel
EMI6.3     
 mit 19,2 g (0,15 Mol) Zitronensäure in Gegenwart von 2 g Triäthylamin während 6 Stunden bei 100 bis   110     C reagieren gelassen. Durch Umkristallisieren des Produktes aus Äthylacetat erhält man 128 g eines blassgelben, festen Produktes, welches der Ester der folgenden Formel ist:
EMI6.4     
 Schmelzpunkt: 35 bis   37     C.



  Elementaranalyse: Berechnet: F 58,17 C 29,39 0 10,88% Gefunden: F 57,95 C 29,78 0   11,03%   
Infrarotabsorptionsspektrum: 3500 (OH), 1720
EMI6.5     
 ,1150-1300 und 980 (fluoriertes Alkyl)   cm-1.   



   Beispiel 6
Wie in Beispiel 1 werden 187 g der Verbindung der Formel
EMI6.6     
 [n = 3-9; bestehend aus 50% der Verbindung mit n = 3,   31%    der Verbindung mit n   = 4, 12%    der Verbindung mit n =   5, 440    der Verbindung mit n = 6 und 3 % der Verbindung mit n = 7] mit 21 g Trimellithsäure in Gegenwart von 2 g Triäthylamin während 4 Stunden bei 120 bis   1300    C zur Reaktion gebracht. Durch Umkristallisieren des Produktes aus Äthylacetat erhält man 163 g des Esters in Form eines blassgelben, festen Produktes vom Schmelzpunkt 79 bis   83"    C.



     Infrarotabsorptionsspektrum:    3350 (OH), 1725
EMI6.7     
 1150-1250 und 980 (fluoriertes Alkyl)   crn   
Beispiel 7
Wie in Beispiel 1 werden 95 g (0,151 Mol) der Verbindung der Formel
EMI6.8     
 [n = 3-9; bestehend aus   50 %    der Verbindung mit n = 3,   31%    der Verbindung mit n = 4, 12% der Verbindung mit n = 5, 4% der Verbindung mit n = 6 und 3 % der Verbindung mit n = 7] mit 8,7 g (0,0252 Mol) Trimellithsäure in Gegenwart von Kaliumhydroxyd während 31/2 Stunden bei 110 bis   1300    C zur Umsetzung gebracht. Das Produkt wird mit Aktivkohle in Trichlortrifluoräthan entfärbt, wobei man 98 g des Esters in Form eines blassbraunen, festen Produktes vom Schmelzpunkt 120 bis   125     C erhält.



   Beispiel 8
85,6 g (0,239 Mol) der Verbindung der Formel
EMI6.9     
 werden mit 42 g Alginsäure (Polymerisationsgrad 70 bis 130) in Gegenwart von 2 g Kaliumhydroxyd während 5 Stunden bei 110 bis   1200    C zur Reaktion gebracht. 125 g des so erhaltenen, blassbraunen Produktes werden in Trifluortrichloräthan gelöst und die erhaltene Lösung portionenweise zu Wasser hinzugegeben. Der Niederschlag wird gesammelt, wobei man 80 g des Esters in Form eines weissen festen Produktes erhält. Im Infrarotabsorptionsspektrum lässt sich keine Absorption einer Carboxylgruppe nachweisen; die Absorption des Esters wird gefunden.

 

   Beispiel 9
Analog Beispiel 8 werden 21,6 g der Verbindung der Formel
EMI6.10     
 mit 30 g Polyacrylsäure (Polymerisationsgrad 300 bis 500) in Gegenwart von 1 g Triäthylamin zur Umsetzung gebracht, worauf man 50 g des Esters in Form eines blassgelben, festen Produktes erhält. Durch das Infrarotabsorptionsspektrum kann man feststellen, dass praktisch sämtliche in der Polyacrylsäure vorhandenen Carboxylgruppen verestert sind.



   Beispiel 10
In einem 200-cm3-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler versehen ist, werden 85 g der Verbindung      HOOCCH2CH20(CH2CH20)nCH2CH2COOH    (n = 4 bis 140; durchschnittliches Molekulargewicht etwa 790), 124 g der Verbindung
EMI7.1     
 (n = 3 bis 9; durchschnittliches Molekulargewicht etwa 620) und 2,0 g Triäthylamin während 4 Stunden auf 90 bis   100"    C erhitzt. Nachdem man mit Hilfe der Gaschromatographie festgestellt hat, dass das Epoxyd vollständig verbraucht worden ist, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Wasser gewaschen, wobei man das Kondensationsprodukt erhält.



   50 g des Kondensationsproduktes, 8 g eines Emulgators, der durch Umsetzung von Dimethyldodecylamin und Essigsäure im Molverhältnis   1 : 3    erhalten wurde, 1,5 g Polyäthylenglycoloctylnonyläther (H.L.B. = 18,5) und 2,5 g Äthylenglycol werden in eine Homogenisiervorrichtung gegeben und darin während 10 Minuten behandelt. Nach Zugabe von 25 g Wasser von   80"    C wird das Gemisch während 10 Minuten behandelt. Weitere 25 g Wasser von   80"    C werden zugegeben, und das resultierende Gemisch wird während 20 Minuten behandelt, wobei man eine sehr beständige Dispersion erhält.



   1,3 g der Dispersion werden mit 98,7 g reinem Wasser verdünnt, und 6 Stücke eines aus Polyäthylenterephthalatfaser und Baumwollfaser   (65 : 35)    hergestellten Gewebes werden während einer Minute in die Mischung getaucht und während 20 Minuten bei   80"    C getrocknet. 3 dieser Stücke werden als solche auf ihre ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen geprüft. Die anderen 3 Stücke werden gewaschen und dann den obigen Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.



   Ölabweisende Entfernbarkeit Verhinderung
Eigenschaften von Flecken der erneuten
Ablagerung von Schmutz beim Waschen Vor dem Waschen 7 5 10 Nach dem Waschen 6 4,5 8,5
Beispiel 11
Wie in Beispiel 10 werden 420 g der Verbindung   HOOCCH= CHCOO(CH2CH2O)nOCCH= CHCOO- (CH2CH2O)nOCCH=CHCOOH    (n = 4 bis 140; durchschnittliches Molekulargewicht etwa 4000), 106 g der Verbindung
EMI7.2     
 und 2,3 g Triäthylamin miteinander umgesetzt, wobei man ein Kondensationsprodukt erhält. Dieses wird in einer Homogenisiervorrichtung behandelt, wobei man eine gelblichbraune Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 35 % erhält.



  Die Emulsion wird mit Wasser auf eine Konzentration von   1%    verdünnt, und ein Polyäthylenterephthalatgewebe wird in die verdünnte Emulsion eingetaucht und getrocknet. Die ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:  öl abweisende Entfernbarkeit Verhinderung
Eigenschaften von Flecken der erneuten
Ablagerung von Schmutz beim Waschen Vor dem Waschen 7 5 10 Nach dem Waschen 6 4,5 8
Beispiel 12 In einen 500-cm3-Kolben werden 175 g (0,15 Mol) eines Gemisches von Verbindungen der Formel
EMI7.3     
 (n = 3 bis 9;

   bestehend aus 50% der Verbindung mit n = 3,   31 %    der Verbindung mit n = 4, 12% der Verbindung mit n = 5, 4% der Verbindung mit n bis 6 und 3% der Verbindung gen mit n = 7 bis 9) und 300   cm3    Toluol gegeben, worauf 26 g (0,15 Mol) Trichloräthylendiisocyanat und 0,5 g Tri äthylamin zugegeben werden. Das resultierende Gemisch wird während einer Stunde zum Rückfluss erhitzt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man das Polyurethan in Form von 198 g eines gelblichbraunen, durchsichtigen Harzes erhält. Das Polyurethan er  weicht selbst bei   1200    C nicht und kann mit einem Holzhammer in kleine Stücke zerschlagen werden.



   Ein Gewebe aus Polycapramidfasern wird in eine   1 %ige    Lösung des Polyurethans in einem Gemisch aus 90% Trifluortrichloräthan und 10% Aceton eingetaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Das Gewebe hat einen Wasserabweisungswert von 10 und einen Ölabweisungswert von 10.



   Beispiel 13
Ein Gemisch aus 6,8 g (0,0045 Mol) Verbindungen der Formel
EMI8.1     
 (n = 3 bis 8), 0,8 g (0,0045 Mol) Trichloräthylendiisocyanat und 0,1 g Triäthylamin wird unter Rühren auf   60     C erhitzt und dann bei Raumtemperatur während 3 Tagen stehengelassen, wobei das Polyurethan in Form eines gelblichbraunen, durchsichtigen Harzes gebildet wird. Das Polyurethan erweicht selbst bei   1200    C nicht und kann mit einem Holzhammer in kleine Stücke zerschlagen werden.



   Ein Gewebe aus Baumwollfasern wird in eine   1 %ige    Lösung des Polyurethans in einem Gemisch aus   90 %    Trifluor äthan und 10% Aceton eingetaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Das Gewebe hat einen Wasserabweisungswert von 9 und einen Ölabweisungswert von 10.



   Beispiel 14
1 g des Esters der Formel
EMI8.2     
 wird in 200 cm3 Aceton gelöst; die resultierende Lösung wird in eine Aerosolsprühvorrichtung gegeben und die letztere mit 200 cm3 eines Gemisches aus Dichlordifluormethan und Trichlorfluormethan (Gewichtsverhältnis   75 : 25)    beschickt, um ein Aerosolpräparat herzustellen.



   Das Aerosolpräparat wird auf ein Filtrierpapier gesprüht und das Papier während mehrerer Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Wenn ein Gemisch aus Wasser und Kerosin auf das Papier gebracht wird, tritt nur das Wasser sofort hindurch, während das Kerosin auf dem Papier zurückgehalten wird. Selbst nach 2 Tagen dringt das Kerosin nicht durch das Papier. Das durchgetretene Wasser ist durchsichtig und geruchlos und enthält kein Kerosin.



   Beispiel 15
1 g des Esters der Formel
EMI8.3     
 wird in 400 cm3 Aceton gelöst. In die resultierende Lösung wird ein Filtrierpapier eingetaucht und während 10 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Das Papier sieht gleich aus wie ein unbehandeltes Filtrierpapier, vermag aber Kerosin, Sesamöl und n-Decan während mehr als eines Tages zurückzuhalten. Wasser tritt mit grosser Leichtigkeit durch das Papier hindurch.



   Beispiel 16
1 g eines Gemisches von Estern der Formel
EMI8.4     
 (n = 3 bis 7; bestehend aus 54% der Verbindung mit n = 3, 28% der Verbindung mit n = 4, 12% der Verbindung mit n = 5,   4,5%    der Verbindung mit n = 6 und   1,5%    der Verbindung mit n = 7; Smp.   28     C) wird in 100 cm3 Aceton gelöst.



  Eine poröse Asbestplatte, welche als Bindemittel Polyvinylalkohol enthält, wird mit der resultierenden Lösung behandelt und bei Raumtemperatur getrocknet. Wenn ein Gemisch aus Wasser und n-Octan auf die Platte gebracht wird, tritt nur das Wasser durch die Platte hindurch.

 

   Beispiel 17
1 g des Esters der Formel
EMI8.5     
 und 1 g des Esters der Formel
EMI8.6     
 werden in 400   cm3    Aceton gelöst. Ein Polyvinylalkoholgewebe wird mit der resultierenden Lösung behandelt; wenn ein Gemisch aus Wasser und Maschinenöl auf das behandelte Gewebe gebracht wird, tritt das Wasser hindurch, während das Maschinenöl zurückgehalten wird. Auf diese Weise kann das Gemisch mit Hilfe eines solchen Gewebes in Wasser und Maschinenöl getrennt werden.



   Beispiel 18
Ein Ende eines Zylinders wird mit einer nach Beispiel 16 erhaltenen Asbestplatte bedeckt, während das andere Ende mit einem Polytetrafluoräthylennonwoven bedeckt wird. Eine Abfallflüssigkeit von der Trockenreinigung, welche aus Trichloräthylen und Wasser besteht, wird mit Hilfe einer Pumpe in den mittleren Teil des Zylinders eingeführt, wobei Wasser  aus dem mit der Asbestplatte bedeckten Ende und Trichlor äthylen aus dem anderen Ende austritt. Selbst nachdem der Zylinder während eines Monats 7 Stunden täglich verwendet worden ist, kann keine Änderung seiner Trennwirkung festgestellt werden.



   Beispiel 19 6 Stücke eines Gewebes aus Polyäthylenterephthalatfaser und Reyonfaser   (80 : 20)    werden in eine Lösung von 1 g eines Gemisches von Estern der Formel
EMI9.1     
 (n = 3 bis 9; bestehend aus 50% der Verbindung mit n = 3,   31 %    der Verbindung mit n = 4,   12%    der Verbindung mit n =   5,4 %    der Verbindung mit n = 6 und   3%    der Verbindung mit n = 7 bis 9) in einem Gemisch aus 10 cm3 Aceton und 190 cm3 Trichlortrifluoräthan eingetaucht und während etwa einer Stunde bei Raumtemperatur getrocknet. 3 dieser Stücke werden als solche auf ihre ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen geprüft. Die anderen 3 Stücke werden gewaschen und dann den obigen Tests unterworfen.

  Die Resultate sind in der folgenden Tabelle dargestellt:  Ölabweisende Entfernbarkeit Verhinderung
Eigenschaften von Flecken der erneuten
Ablagerung von Schmutz beim Waschen Vor dem Waschen 7 4,5 9 Nach dem Waschen 6 4 8
Beispiel 20
Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern und aus Polycapramidfasern werden in eine Lösung von 1 Gew.-Teil eines Gemisches von Estern der Formel
EMI9.2     
 (n = 3 bis 9; bestehend aus 50% der Verbindung mit n = 3,   31%    der Verbindung mit n = 4, 12% der Verbindung mit n = 5, 4% der Verbindung mit n = 6 und   3 %    der Verbindungen mit n = 7 bis 9) in 100 Vol.-Teilen eines Gemisches von Aceton und Trichlortrifluoräthan im Vol.-Verhältnis 5 :

   95 eingetaucht, an der Luft getrocknet und auf ihre ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:  Ölabweisende Entfernbarkeit Verhinderung
Eigenschaften von Flecken der erneuten
Ablagerung von Schmutz beim Waschen Polyäthylenterephthalatfaser: Vor dem Waschen 7 4,5 8 Nach dem Waschen 7 4,0 7 Polycapramidfaser: Vor dem Waschen 7 4,5 8 Nach dem Waschen 7 4,5 7
Wenn man anstelle der oben verwendeten Behandlungslösung eine wässrige Dispersion von 1 g des genannten Estergemisches in einem Gemisch aus 0,25 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,6 g Aceton und 98,15 g Wasser verwendet, werden den Geweben ebenfalls die obigen vorteilhaften Eigenschaften verliehen.  



   Die Ergebnisse entsprechender Versuche, die unter Verwendung bekannter Behandlungsmittel für Gewebe aus Poly äthylenterephthalatfaser ausgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:  Ölabweisende Entfernbarkeit Verhinderung
Eigenschaften von Flecken der erneuten
Ablagerung von Schmutz beim Waschen
Polymerisat eines
Perfluoralkansulfonyl acrylamids:
Vor dem Waschen 7 2 50
Nach dem Waschen 7 2 67
Copolymer aus   Äthyl-    acrylat und Acrylsäure:
Vor dem Waschen 0 4,5 11
Nach dem Waschen 0 3 12
Beispiel 21 Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern und Baumwollfasern   (65 : 35)    werden in eine Lösung von 1 g einer der folgenden Verbindungen: a) der Terephthalsäurediester der Formel
EMI10.1     
 b) der Itaconsäurediester der Formel
EMI10.2     
 c) der Adipinsäurediester der Formel
EMI10.3     
 in 100 g eines Gemisches aus 5 Vol.

  % Aceton und 95   Vol%    Trichlortrifluoräthan eingetaucht, an der Luft getrocknet und auf ihre ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:  Ölabweisende Entfernbarkeit Verhinderung
Eigenschaften von Flecken der erneuten
Ablagerung von Schmutz beim Waschen a) Terephthalsäure diester:
Vor dem Waschen 4 4 15
Nach dem Waschen 4 4 16 b) Itaconsäurediester:
Vor dem Waschen 4 3,5 18
Nach dem Waschen 3 3 18 c) Adipinsäurediester:
Vor dem Waschen 7 4,5 8
Nach dem Waschen 7 4 8  
Beispiel 22
Ein Gemisch von Estern der Formel    (CF3 )2CF(CF2CF2)nCH2CH(OH)CH2OOCCH=    CH2 (n = 3-7;

   bestehend aus 54% der Verbindung mit n = 3, 28 % der Verbindung mit n = 4 12% der Verbindung mit n = 5,   4,5 %    derVerbindung   mitn=5,4,5    %derVerbindung mit n=6 und 1,5% der Verbindung mit n = 7) wird unter Verwendung des Acetates von C13H27N(CH3)2 als Emulgator polymerisiert, und das resultierende Polymerisat wird in Form einer 15 %igen wässrigen Emulsion verwendet, die im folgenden als  Emulsion I  bezeichnet wird.



   Ein Gemisch von Estern der Formel
EMI11.1     
 (n = 3-7; bestehend aus   54%    der Verbindung mit n = 3,   28 %    der Verbindung mit n=4,12%der Verbindung mit n=5,   4,5 %    der Verbindung mit n = 6 und   1,5 %    der Verbindung mit n   = 7    Schmelzpunkt etwa   82"    C) wird mit dem Acetat von
C12H25N(CH3)2 zu einer 15 %igen wässrigen Emulsion emulgiert, die im folgenden als  Emulsion II  bezeichnet wird.



   Die Emulsionen I und II werden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnissen gemischt, und die resultierenden Gemische werden verdünnt, um ein gemischtes Emulsionsbad herzustellen. In das gemischte Bad werden breite Webstoffe aus Polyäthylenterephthalatfaser und Baum   wollfaser    eingetaucht, mit einer Mangel bis zu einer Aufnahme von   70%    abgequetscht, während 10 Minuten bei   80"    C getrocknet und während 5 Minuten auf   1500    C erhitzt. Die so behandelten Gewebe werden auf ihre wasserabweisenden Eigenschaften, ihre ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen geprüft. Die Ergebnisse sind im Teil a) der folgenden Tabelle wiedergegeben.

 

   Ausserdem werden die behandelten Gewebe gewaschen und danach den oben genannten Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind im Teil b) der Tabelle wiedergegeben.



   Die obigen Behandlungen werden gleichzeitig ausgeführt, indem man das oben hergestellte gemischte Bad (das im folgenden als  Vorschrift A  bezeichnet wird), das gleiche Bad im Gemisch mit 0,2% Ammoniumchlorid, bezogen auf die Gesamtmenge an Fluorkohlenstoffen (das im folgenden als  Vorschrift B   bezeichnet wird) und das genannte gemischte Bad im Gemisch mit 1,25% Carbamatbehandlungsmittel  Permafresh OHM  (Herstellerin Dainippon   Ink    Chemical Industry Co., Ltd.) und 0,6 % Zinknitrat (im folgenden als  Vorschrift C  bezeichnet) verwendet.  



     Volumenver- Gesamtgehalt a) vor dem Waschen b)nach dem Waschen hältnis der des Bades an Vor Emulsionen Fluorkohlen- schrift I ind II stoffeststof fen (Gew.%) W O F S W O F S I allein 0,4 A 80 5 4 15 70 3 4 18
0,4 B 100 6 3,5 17 70 2 3 15
0,4 C 100 6 8,5 18 80 4 3 18 II allein 0,4 A 50- 7 5 8 0 6 5 18
0,4 B 50 7 4,5 8 0 7 4,5 15
0,4 C 50 7 4,5 9 50- 7 4,5 18 1/1 0,4 A 70 7 5 7 50 7 5 8
0,4 B 80 7 5 8 70 7 5 7
0,4 C 80 8 5 8 70 7 5 8 2/1 0,4 A 70 7 5 7 50 7 5 10
0,4 B 90 7 5 7 70 7 4,5 8
0,4 C 90 7 5 8 70 7 4,5 9 1/2 0,4 A 70 6 5 6 50 7 5 7
0,4 B 70 7 5 8 50+ 7 5 8
0,4 C 70 8 5 7 70 7 5 8 5/1 0,4 A 80 7 5 11 50 7 4,5 13
0,4 B 90 7 4,5 12 70 7 4,5 9
0,4 C 90 7 4,5 12 70 7 4,5 13 1/5 0,4 A 70 6 5 6 50 6 5 6
0,4 B 70 7 5 6 50 7 5 7
0,4 C 70 7 5 8 50+ 7 4,5 8 Unbehandelt 0 A 0 0 5 5 0 0 5 7
0 B 0 0 5 7 0 0 5 8
0 C 0 0 3,5 18 0 0 4,5 11 1/1 0,2 C 80 7 5 10 50 7 5 

   11 Handelsübli- 0,4 C 100 6 1 65 80+ 6 1 63 ches wasserund ölabweisendes Mittel Handelsübli- 1,0 C 100 0 1 58 70+ 0 1 62 ches wasserabweisendes Mittel   
EMI12.1     

 W <SEP> = <SEP> Wasserbweisende <SEP> Eigenschaften. <SEP> O <SEP> = <SEP> Oelabweisende <SEP> Eigenschaften
<tb> F <SEP> = <SEP> Entfernbarkeit <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> S <SEP> = <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung <SEP> von
<tb>  <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb>   
In der obigen Tabelle bedeuten 50- und 50+ Werte unter 50 bzw. über 50. Das handelsübliche wasser- und ölabweisende Mittel enthält als Hauptbestandteil ein Blockcopolymer aus    C8F17SO2N(C2H5) CH2CH200CCH=CH2    und    CH2=CCICH=CH2.   



  Das handelsübliche wasserabweisende Mittel enthält als Hauptbestandteil die Verbindung
C17H35CONHCH20H.



   Beispiel 23
Wie in Beispiel 22 wird ein Gemisch aus den im folgenden angegebenen Emulsionen im Verhältnis   1:1    auf Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern aufgebracht: eine 15 %ige wässrige Emulsion von Verbindungen der Formel
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH(OH)CH2OOCCH=CH2 (n = 3-7; bestehend aus   54%    der Verbindung mit n = 3,   28 %    der Verbindungmit   n--4,    12% der Verbindung mit n=5,   4,5%    der Verbindung mit n=6 und   1,5%    der Verbindung mit   n-7),    die das Acetat von C18H37N(CH3)2 als Emulgator enthält, und eine 15 %ige wässrige Emulsion von Verbindungen der Formel
EMI13.1     
 (n = 3 bis 7;

   bestehend aus 54% der Verbindung mit n = 3,   28      28%    der Verbindung mit n = 4, 12% der Verbindung mit n = 5, 4,5    0/    der Verbindung mit n = 6 und   1,5%    der Verbindung mit n = 7; Schmelzpunkt 67 bis   70"    C), die die Verbindung
EMI13.2     
 (m = durchschnittlich 15) als Emulgator enthält.

  Wenn das Gewebe mit dieser Mischung nach Vorschrift C in Beispiel 27 (Gesamtgehalt an festem Fluorkohlenstoff =   0,6%)    behandelt wird, so werden die folgenden Resultate der Prüfung auf wasserabweisende Eigenschaften, ölabweisende Eigenschaften, Entfernbarkeit von Flecken und Verbindung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen erhalten:
Wasserabweisende Ölabweisende Entfernbarkeit Verhinderung
Eigenschaften Eigenschaften von Flecken der erneuten
Ablagerung von Schmutz beim Waschen Vor dem Waschen 70 7 5 5-12 Nach dem Waschen 50 7 5 8-13
Beispiel 24
Entsprechend der in Beispiel 22 beschriebenen Emulsion I wird eine Emulsion der in der folgenden Tabelle aufgeführten Diester verwendet, so dass sich ein Verhältnis von 1 :

   1, bezogen auf den festen Fluorkohlenstoff, ergibt, und das resultierende Gemisch wird entsprechend Vorschrift C verwendet, so dass sich eine Konzentration an festem Fluorkohlenstoff von 0,5 % ergibt. Die mit dem erhaltenen Gemisch behandelten Gewebe zeigen die in der Tabelle angegebenen wasserabweisenden Eigenschaften (1) und ölabweisenden Eigenschaften (2) und die in der Tabelle angegebene Entfernbarkeit von Flecken (3) und Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen (4).
EMI13.3     


<tb>



   <SEP> Diester <SEP> Vor
<tb>  <SEP> chen <SEP> aschen <SEP> ¯¯
<tb>  <SEP> ¯ <SEP> (1L <SEP> IC1) <SEP> %L
<tb> Rf1OOCOIi <SEP> 80 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 7o <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb>  <SEP> 1Rf1Ä· <SEP> 2
<tb>  <SEP> Rf <SEP> OOCOOOR±1 <SEP> 80 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 4,5 <SEP> 15
<tb>  <SEP> Rf200CC <SEP> OOIf <SEP> (30 <SEP> 7 <SEP> Ei <SEP> 7 <SEP> 50
<tb>  <SEP> "2 <SEP> U.LI <SEP> \ <SEP> VLI <SEP> / <SEP> 6 <SEP> 58:
<tb>  <SEP> Rf2 <SEP> t2 <SEP> 80+ <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 70- <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> r2
<tb>  <SEP> 00CCH=CHCOORI
<tb>  <SEP> Rf0OOCH=OHCOCI?f3 <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 50 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 12
<tb>  <SEP> - <SEP> -. <SEP> ..

  <SEP> ¯ <SEP> , <SEP> ¯ <SEP> ¯
<tb>  <SEP> Rf300C(CH2)8COORf3 <SEP> 70 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 5o <SEP> 5 <SEP> 4a5 <SEP> 18
<tb>  <SEP> 6 <SEP> 50- <SEP> 5 <SEP> 4,c7
<tb>  <SEP> Rf400CCH=CHCOORa <SEP> 70 <SEP> 61 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 5  <SEP> 5 <SEP> 4,5 <SEP> 11
<tb>    In der obigen Tabelle bedeutet   Rft    den Rest:    (CF3)2CF(CF2CF2)nCH2CH(OH) CH2-    (n = 3-7; bestehend aus   56 %    des Restes mit n = 3,   27 %    des Restes mit n = 4, 14% des Restes mit n = 5, 2% des Restes mi n = 6 und 1% des Restes mit n = 7);

  Rf2 bedeutet den Rest:    CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH(OH)CH2    (n = 3-7; bestehend aus   54 %    des Restes mit n = 3,   28 %    des Restes mit n = 4, 12% des Restes mit n = 5, 5% des Restes mii n = 6 und 1% des Restes mit n = 7); Rf3 stellt den Rest:    (CF3)2CF(CF2)4CH2CH(OH)CH2-    dar, während Rf4 den Rest:    CF3 (CF2)3CH2CH(OH)CH2    bedeutet.



   Beispiel 25
Eine 10   %ige    Lösung des Polymerisats, das durch Polymerisation der Verbindung    (CF3)2CF(CF2)4CH2CH(OH)CH2OOCC(CH3) =CH2    unter Verwendung von Azobisisobutyronitril in einem Gemisch aus
CF2ClCFC12 und Aceton (Gewichtsverhältnis 90 : 10) erhalten wurde, und eine Lösung von Verbindungen der Formel
EMI14.1     
 (n = 3-7; bestehend aus   56%    der Verbindung mit n = 3,   27%    der Verbindung mit n   =4,14%    der Verbindung mit n = 5, 2% der Verbindung mit n = 7) in einem Gemisch aus    CFClCFCl2    und Aceton (Gewichtsverhältnis 90: 10) werden miteinander gemischt, so dass sich die beiden Gesamffluorkohlenstoffgehalte wie   1:1    verhalten.

  Das resultierende Gemisch wird mit    CF2ClCFC12    auf 0,5 g Gesamffluorkohlenstoffgehalt pro 100 cm3 verdünnt.



  Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern und Reyonfasern werden in diese Lösung eingetaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Wasserabweisende Ölabweisende Entfernbarkeit Verhinderung
Eigenschaften Eigenschaften von Flecken der erneuten
Ablagerung von Schmutz beim Waschen
Vor dem Waschen 90 7 5 8
Nach dem Waschen 70 7 5 10
Beispiel 26 Sechs Stücke eines Gewebes aus Polyäthylenterephthalatfaser und Reyonfaser   (80 :

   20)    werden in eine Lösung von 1 g von Estern der Formel
EMI14.2     
 (n = 3-9; bestehend aus 50% der Verbindung mit n = 3, 31% der Verbindung mit n = 4, 12% der Verbindung mit n   = 5, 4%    der Verbindung mit n = 6 und   3 %    der Verbindungen mit n = 7-9) in einem Gemisch aus 10 cm3 Aceton und 190 cm3 Trichlortrifluoräthan eingetaucht und bei Raumtemperatur während etwa 1 Stunde getrocknet. Drei dieser Stücke werden dann als solche auf ihre ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen geprüft. 

  Die anderen drei Stücke werden bei   45"    C in einer automatischen Waschmaschine 5mal während 10 Minuten mit einer Lösung von 37 g eines Reinigungsmittels in 15 Liter Wasser gewaschen, 2mal während 10 Minuten mit Wasser gespült, während 20 Minuten bei   80"    C getrocknet und dann den oben erwähnten Tests unterworfen.

  Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:  Ölabweisende Entfernbarkeit Verhinderung
Eigenschaften von Flecken der erneuten
Ablagerung von Schmutz beim Waschen Vor dem Waschen 7 5 9 Nach dem Waschen 6 4,5 8  
Beispiel 27
Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern und Polycapramidfasern werden in eine Lösung von 1 Teil des in Beispiel 26 verwendeten Esters in 100 Teilen eines Gemisches aus Aceton und Trichlortrifluoräthan (Volumenverhältnis 5 : 95) eingetaucht, an der Luft getrocknet und auf ihre ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen geprüft.

  Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:  Ölabweisende Entfernbarkeit Verhinderung
Eigenschaften von Flecken der erneuten
Ablagerung von Schmutz beim Waschen Polyäthylenterephthalatgewebe: Vor dem Waschen 7 4,5 8 Nach dem Waschen 7 4,0 7 Polycapramidgewebe Vor dem Waschen 7 4,5 8 Nach dem Waschen 7 4,5 7
Wenn man anstelle der oben verwendeten Behandlungslösung eine wässrige Dispersion von 1 g des genannten Esters in einem Gemisch aus 0,25 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,6 g Aceton und 98,15 g Wasser verwendet, werden den Geweben ebenfalls die gleichen vorteilhaften Eigenschaften verliehen.



   Beispiel 28 In eine Lösung von 1 g einer der folgenden Verbindungen: a) Mellithsäurepolyester der Formel
EMI15.1     
 b)   1,3,3,5-Pentantetracarbonsäurepolyester    der Formel
EMI15.2     
 c) Trimellithsäureester der Formel
EMI15.3     
 d) vollständig mit
CF3 (CF2)7CH2CHOHCH2OH veresterte Alginsäure  e) Polyacrylsäureester der Formel
EMI16.1     
 in 100 g eines Gemisches aus 5 Vol. % Aceton und 95 Vol.% Trichlortrifluoräthan wurden Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern und aus Polycapramidfasern eingetaucht, an der Luft getrocknet und auf ihre ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen geprüft.

  Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
EMI16.2     


<tb>  <SEP> Oelab- <SEP> Entfern- <SEP> Verhinderung
<tb>  <SEP> weisen- <SEP> barkeit <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ab
<tb>  <SEP> de <SEP> Ei- <SEP> von <SEP> lagerung <SEP> von
<tb>  <SEP> gen- <SEP> Flecken <SEP> Schmutz <SEP> beim
<tb>  <SEP> schaften <SEP> Waschen
<tb> Mellitsäure- <SEP> Vor <SEP> dem <SEP> 4 <SEP> 3,5 <SEP> 15
<tb>  <SEP> polyester <SEP> Waschen
<tb>  <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 16
<tb>  <SEP> Waschen
<tb>  <SEP> 1,3,3,5-Pen- <SEP> Vor <SEP> dem <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 18
<tb>  <SEP> tantetracarbon <SEP> Waschen
<tb>  <SEP> säurepolyester <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 18
<tb>  <SEP> Waschen
<tb> Trimellith- <SEP> Vor <SEP> dem <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb>  <SEP> säureester <SEP> Waschen
<tb>  <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 8
<tb>  <SEP>  

   Waschen
<tb> Vollständig <SEP> Vor <SEP> dem <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 15
<tb>  <SEP> veresterte <SEP> Waschen
<tb>  <SEP> Alginsäure <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 13
<tb>  <SEP> Waschen
<tb>  <SEP> Polyacrylsäu- <SEP> Vor <SEP> dem <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 12
<tb>  <SEP> reester <SEP> Waschen
<tb>  <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 12
<tb>  <SEP> Waschen
<tb>

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyestern der Formel O(CO-OCH2-CHOH-CH2-Rf)n worin Q ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenzen von C-Atomen ausgehen, Rf eine Perfluoralkylgruppe, eine w -Hydroperfluoralkylgruppe oder eine w -Chlor- perfluoralkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epoxyd der Formel EMI16.3 mit einer Carbonsäure der Formel Q(COOH)m umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäure eine zweibasische Carbonsäure verwendet.
    2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dicarbonsäure der Formel HOOC-A-O-(CH2CH20)P-A-COOH worin A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder A-COOH die Gruppe -CO-CH=CH-COOH oder CO-CH=CH-COO-(CH2CH2O)q-CO-CH=CH-COOH und p und q, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen mit einem Wert von mindestens 1 bedeuten.
    3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer Base ausführt.
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