DE1946955A1 - Polyglykol-AEthylenimin-Derivate,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Textilausruestungsmittel - Google Patents

Polyglykol-AEthylenimin-Derivate,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Textilausruestungsmittel

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DE1946955A1 DE19691946955 DE1946955A DE1946955A1 DE 1946955 A1 DE1946955 A1 DE 1946955A1 DE 19691946955 DE19691946955 DE 19691946955 DE 1946955 A DE1946955 A DE 1946955A DE 1946955 A1 DE1946955 A1 DE 1946955A1
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Description

FARBWERKE HOECHST AiJ. Vormals Meister- Lucius & Brüning Werk Gendorf
Aktenzeichen: P Gd 1500
Gendorf, den 11.9.1969 Dr· Hi/HH
Polyglykol-Äthylenirnin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Text ilausr übungsmittel
Gegenstand der Erfindung sind Polyaddukte bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
H-(0CKo-CHo)-0-C-N—P '3
<L tL a H ι
CH,
0 K
NH-CO-N-CH2-CH2-
in welcher a für -~ηβ Zahl von 4 bis etwa 70 steht, und aus wiederkehrenden Einheiten der Fcrael
.CH, ' '
NH-CO-N-CH2-CH2-
O H
in welcher η eine ganze ZcJL-Jl von 3 bis It und m 1 oder 2 bedeuten, wobei pro fluorfreie Einheit bis zu 5 fluorhaltige Einheiten vorliegen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyaddukte, das dadurch gekennzeichnot ist, dass man 1 Mol eines Äthylenimins der Formel .
CH,
H-(OCH0-CH0) -O-C-N-
^ * a Il „
OH N=
NH-CO-I
in welcher a de vorstehend genannte Bedeutung hat, mit bis zu 5 KoI eines Äthylenimins der Formel
.CH0
NH-CO-N ^ I d CHo
0 H
in welcher η und α die vorstehend genannte Bedeutung haben, gelöst in einem ir.jrten niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, in wässriger Salzsäure umsetzt.
109813/1760
■■;■ .■■■■; 1946
Die genannte Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von etwa. ϊ||.;->; -, bis etwa 100° C, vorzugsweise bei etwa 70 bis etwa 90° C. ^> ^ ^,
Das Molverhältnis der fluorfreien zu den fluorhaltigen Jithyleniminen bewegt sich vorzugsweise von etwa 2 .: 1 bis etwa 1 : 5, da3 Gewichtsverhältnis vorzugsweise in den Grenzen von etwa 2:1 bis etwa 1 : 3, insbesondere bis etwa 1:2.
Die Äthylenimlne werden als Lösungen in inerten niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Das Lösungsmittel wird hierbei so gewählt, dass es sich unter den ileaktionsbedingungen verflüchtigt, zweckmässlg nach Maßgabe des Zutropfens der Lösung, Als Lösungsmittel, die gegenüber den Äthylenimin-Derivaten inert * sind, kommen insbesondere niedermolekulare Pluorchlorkohlenwasserstoffe und niedermolekulare Ketone, wie Methyl-äthylketon, Hethyl-isopropylketon und insbesondere Aceton in Betracht. "
Die HCl-Konzentration in der Reaktionsmischung beträgt zweckmässlg etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.%. Niedrigere und höhere Konzentrationen sind prinzipiell möglich, bringen jedoch keine Vorteile und bedingen darüber hinaus besondere Maßnahmen·
Es hat sich als zweckmassig erwiesen, dem Reaktionsgemisch ein Polyglykol der Formel '
H-(0CH2-CH2)a-0H t
Jjq welcher a eine Zahl von 4 bis etwa 70 bedeutet, zuzufügen. Insbesondere finden Polyglykole mit etwa 20 bis etwa 50 A'thylenflykol-Einheiten Verwendung, wie beispielsweise Polyglykole mit 'durchschnittlichen Molgewichten Von etwa Ί0ΟΟ TjIs etwa 2000. ' '
Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren sind Wie folgt zugänglich: ·' "
JDaa fJLuorfreie Jithylenimin-Derivat Xst durch Umsetzung von Xthylenimin mit .Toluoldiisocyanat,- vorzugsweise in Aceton-t Löflung bei 0 >■ ^0° C in Inertgasatmosphäre, und weitere Reaktion des co erhaltenen Harnstoff-Derivats mit einem PoIyMthylenglykol la Molgewichtsbereich von etwa 200 bis etwa 3Q00, vorzugsweise .
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BA0 OHlGlNAL
von etwa 1000 bis etwa 2000, erhältlich. Die Umsetzung des Harnstoff-Derivats mit dem Polyglykol erfolgt vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 40° C.
Die fluorhaltigen Äthylenimine sind durch Umsetzung der aus der französischen Patentschrift 1 438 617 bekannten Addukte aus Fluoralkanolen mit Toluoldiisocyanat mit Äthylenimin zugänglich. Diese Umsetzung erfolgt !vorzugsweise bei etwa 0 bis etwa 20° C. . .<
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass man einen Gewichtsteil der in acetonischer Lösung erhaltenen Verbindung aus Diisocyanat, Äthylenimin und Polyglykol in situ mit einer acetonischen Lösung von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen des fluorhaltigen Athylenimins versetzt und dieses Gemisch bei etwa 70 bis etwa 90° C in eine wässrige salzsaure Lösung eintropft. Es ist günstig, dieser salzsauren Flotte etwa 1 bis etwa 10 Gew.56, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gew.#, eines Polyäthylenglykols vom Molgewicht von etwa 200 bis etwa 3000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 2000, zuzusetzen. Zweckmässig wählt man dasselbe Polyglykol, das an das Äthylenimin-Derivat gebunden ist. Hierbei wird der Äthylenimin-Ring unter dem katalytischen Einfluss der Salzsäure geöffnet und eine Polyaddition, der Komponenten eingeleitet:
CH3 -
NH-CO-N-CH2-CH2-
-CH2CH2-N-CO-NH-
Nfr-CO-0- ( CH2-CH2-O ) aH
Die Polyaddukte fallen als farblose, wässrige, stabile Dispersionen an, deren Wirkstoffgehalt vorzugsweise zwischen 10 und 30 % schwanken kann. Bei gleichem Feststoffgehalt steigt die Viskosität der Dispersion in Abhängigkeit von der Chlorwasser st off konzentration. Bei 0,5 bis 1 96 HCl in der Flotte fallen dünnflüssige Emulsionen an, während bei 3 bis 5 % HCl zähe, gelartige Pasten erhalten werden, welche die Erscheinung der Thixotropic aufweisen. Das- eingesetzte Lösungsmittel verdampft im angegebenen Temperaturbereich und kann nach WMergevinnung erneut dem Prozess zugeführt werden. Die erfindungs-
109813/1760 -4-
. BAD
gemässe Meng© des verwendeten Polyäthylenglykols in ,der Fest- ^ substanz ist zweckmässig so bemessen, dass der Fluorgehalt der Wirksubstanz der Dispersion zwischen 10 und 30 % liegt. Die erhaltenen konzentrierten Dispersionen können leicht durch Einrühren von bzw. in Wasser auf beispielsweise 1 % verdünnt werden.
Das erfindungsgeinässe Herstellungsverfahren und die vorzüglichen Eigenschaften der so erhaltenen Produkte seien in nachfolgenden Beispielen und Testergebnissen erläutert,, ohne sie auf diese Fälle zu beschränken.-
Beispiel 1;
14 g (0,08 Mol) Toluoldiisocyanat (hauptsächlich 2,4-Isomeres) werden in 100 ml Aceton gelöst und in Stickstoffatmosphäre mit 3,5 g (0,08 Mol) Äthylenimin bei 10 - 20° C versetzt. In diese Lösung werden unter Rühren bei 30 - 40° C 80 g (0,08 Mol) Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1000 gegeben. Man erhält eine Lösung des Produktes .
CH3
von I -N-CO-NH-^ J^
J-O-(CH2-CH2-O)^22-H
welche mit einer Lösung von,100 g (0,15 Mol) des fluorhaltigen Äthylenimins der Formel
CH5
NH-CO-N·
(erhalten aus äquimolaren Mengen von Toluoldiisocyanat (hauptsächlich 2,4-Isomeres), T,1-Dihydroperfluoroctanol und Äthylenimin) in 100 ml Aceton zusammengegeben wird.
Zur Polyaddition wird dieses Gemisch unter starkem Rühren bei 70 - 90° C innerhalb von 4 Stunden in eine wässrige Flotte gegeben, welche aus 600 ml H2O, 8 ml 35%iger HCl und 18 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht ca. 1000 besteht. Bei der angegebenen Polymerisationstemperatur destillieren .195 ml Aceton nach Maßgabe des Zutropfens der Lösung kontinuierlich ab. Nach . ' ■■■■■-.■■ -5- ;
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ÖAD ORIGINAL
Beendigung der Reaktion erhält man eine leichtflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 26 %, mit einem Fluorgehalt des Wirkstoffes von 22 % und einem pH-Wert von ca. 1.
Beispiel 2;
Man arbeitet wie nach Beispiel 1, mit folgenden Einsatzmengen: 21 g (0,13 Mol) Toluoldiisocyanat, 5,5 g Äthylenimin (0,13 Mol), 130 g (0,13 Mol) Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht ca. 1000 und 75 g (0,11 KpI) des fluorhaltigen Äthylenimins. Diese werden in eine wässrige Flotte (690 ml H2O, 15 ml 35%ige HCl und 21 g Polyäthylenglykol vom Molgewicht ca. 1000) in der beschriebenen Weise zugeführt. Man erhält eine Dispersion mit einem Wirkstoffgehalt von 26,4 %, dessen Fluorgehalt 13,7 % beträgt. '
Beispiel 3:
Man arbeitet wie nach Beispiel 1 mit folgenden Einsatzmengen: 14 g (0,08 Mol) Toluoldiisocyanat, 3,5 g (0,08 Mol) Äthylenimin, 80 g (0,08 Mol) Polyäthylenglykol vom Molgewicht ca. 1000 und 200 g (0,3 Mol) des fluorhaltigen Äthylenimins. Diese werden in eine wässrige Flotte (900 ml H2O, 30 ml 35%ige HCl und 27 g Polyäthylenglykol vom Molgewicht ca. 1000) in der beschriebenen Weise zugeführt. Man erhält eine Dispersion mit einem Wirkstoffgehalt von 26 %, dessen Fluorgehalt 28,5 96 beträgt.
Beispiel 4:
Man arbeitet wie nach Beispiel 1 mit folgenden Einsatzmengen: 11Λ g (0,066 Mol) Toluoldiisocyanat, 2,85 g (0,066 Mol) Äthylenimin, 136 g (0,066 Mol) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 2060 und 150 g (0,22 Mol) des fluorhaltigen Äthylenimins. Diese werden in eine wässrige Flotte (900 ml Wasser, 30 ml 35%ige HCl und 54 g Polyäthylenglykol vom Molgewicht 2060) in der beschriebenen Weise zugeführt. Man erhält eine Dispersion mit einem Wirkstoffgeha.lt von 27,5 %, dessen Fluorgehalt 19,5 96 beträgt. .
-6-109813/1760
Testmethoden und -Ergebnisse:
Textilien (beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat und Baumwolle), welche mit den unter den beschriebenen Beispielen erhaltenen erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen ausgerüstet sind, werden zur Testung auf
Öl- und V/asserabweisung, Lösungsmittelbeständigkeit sowie Soil-Release-Verhalten
nach folgendem Verfahren vorbereitet:
Die Gewebeproben werden in wässrige Wirkstoffdispersionen getaucht und anschliessend abgequetscht. Dazu werden die hochprozentigen Dispersionen der neuen fluorhaltigen Produkte mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 1 % verdünnt. Die getauchten und getrockneten Stoffmuster werden bei 15O0C etwa 5 Minuten thermisch nachbehandelt. Die Wirkstoffauflage beträgt 0,9 bis 1 %, bezogen auf das Stoffgewicht.
Die Prüfung der ölabweisung der so ausgerüsteten Gewebe erfolgt mit n-Heptan-Paraffinöl-Mischungen nach dem in der US-Patentschrift 3 362 782 angegebenen Bewertungsmaßstab:
ölabweisungs- Vol.-% n-Heptan Vol.-% Paraffinöl DAB $., wert
50 ,"'-". 0 - 100
60 10 90
70 20 ' 80
80 30 70
90. 40 60
100 50 ' 50
110 60 ■' 40
120 70 30
130 80 20
BAD ORIGINAL
. Zur Prüfung der Wasserabweisung (Hydrophobier-Effekt) werden auf das Testobjekt Wassertropfen aus einer Pipette aufgebracht und nach einer Einv/irkzeit von 3 Minuten beurteilt, unter Verwendung folgender Kennzeichnungen:
+ = keine Benetzu&g
+- « eine sich nässig andeutende Benetzung - = eine sofortige Benetzung.
Bei der Prüfung der Waschbeständigkeit werden die Stoffproben mit einem handelsüblichen Waschmittel bis zu fünfmal bei 100° C gewaschen.
Zur Untersuchung des Soil-Release-Verhaltens werden zwei Typen von Test-Verschmutzungen eingesetzt:
a) verschmutztes Motorenöl
b) Olivenöl + 1 Gev.% des Farbstoffs C.I, No. 26100.
Die getrennt aufgetragenen Test-Verschmutzungen lässt man auf die mit den erfindungsgemässen Chemikalien ausgerüsteten Textilproben 15 Minuten bei 25° C einwirken (Grosse der Stoffproben 7x7 cm; Menge der Test-Verschmutzung 0,1 ml). Die verschmutzten Stoffmuster werden nach Abdeckung mit Glas 30 Minuten lang einer . Druckbelastung von 1 kg / 49 cm ausgesetzt und anschliessend 1 Stunde bei 80° C im Trockenschrank gealtert» Nun werden die Stoffproben bei 100° C mit einem handelsüblichen Waschmittel gewaschen und die Auswaschbarkeit des Schmutzes ermittelt.
Zur Prüfung der Waschbeständigkeit der Soil-Release-Ausrüstung werden die Proben fünfmal gewaschen und anschliessend verschmutzt.
Mittels dieser Testmethoden wurden die erfindungsgemässen Produkte an Polyäthylenglykolterephthalat und Baumwolle geprüft und mit einem Handelsprodukt verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Sie wurden ermittelt bei Veriwendung von 1 % Wlrksubstan^ bezogen auf das Stoff gewicht.
-8-
1f9813/1760
f.iarf nicht ψ'ίηύ
P a te η t a η s ό r ü c be:
Polyaddukte bestehend aus v/iederkehrenden Einheiten der Formel
CH
H-(QCH0-CH0) -Q-C-Ij- ^ ^ a OH
.NH-CO-N-CH2-CH2-in welcher a für eine Zahl von 4 bis 70 steht, und aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
■F,C-(CF9) -(CH
in welcher η eine ganze Zahl von 3 bis 11 und m 1 oder 2 bedeuten, wobei pro fluorfreie Einheit bis zu 5 fluorhaltlge Einheiten vorliegen. . . .
2.) Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
CH
H-(OCH5-CH ) -O-C-N-2 2 a // 0
C=^NH-CO-N-CH2-CH2-1
in welcher a für eine Zahl von 4 bis .etwa 70 steht, und aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
F,C-(CF2) -(CH2) -O-C-N
in welcher η eine ganze Zahl von 3 bis 11 und m 1 oder 2 bedeuten, wobei pro fluorfreie Einheit bis zu 5 fluorhaltige Einheiten vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Äthylenimins der Formel
H-(OCH9-CH9 h-O-C-N
OH
in welcher a die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit bis zu 5 Mol eine3 Äthylenimins der Formel
,CH-
- ( CF2 )n- ( CH
CH,
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-1C-
BAD OBIGlNAL

Claims (1)

  1. Tabelle 1
    Öl- und
    Wasser-
    abweisung     Polyäthy-
    lenglykol-
    terephtha-
    lat
    Beisp. 1     ι Beisp,,1 B a u m w ο 1 , Beisp.5 Ie Handels- +
    nrodukt         ungevra-
    sehen     110+ 120+ : Beisp. 2. 100+ Beisp.4 90+     1x gewa
    schen     110+ 100+ 100+ 100+ 110+ : 7Q-     2x gewa
    schen     110+ 100+ 100+ 90:+- 100+     5x gewa
    schen     110+ 90+ 90+ 80+ : 90+     Soil-Re-
    leajse-
    Verhalten     gut sehr
    gut     90+ sehr·
    gut     90+ gut     liaschsta-
    bilität     1 sehr
    gut     sehr
    gut     gut gut " sehi*
    gut     mässirg     ©at gut
    Handelsprods^t
    'FC 218 der Firma 3-M Company für + und ~ siehe Seite 7
    -9-
    1098 13/1760
    6AO ORIGINAL
    in welcher η und m die vorstehend genannten Bedeutungen haben, gelöst in einem inerten niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, in wässriger Salzsäure umsetzt.. ..^- *
    3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 55 bis etwa IiOO0C erfolgt.
    4.) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei etwa 70 bis etv/a 9O0G erfolgt.
    5.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der fluorfreien zu den fluorhaltigen Äthyieniininen etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 5 beträgt.
    . 6.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass als inertes niedrigsiedndes organisches Lösungsmittel ein niedermolekularer Fluorchlorkohlenwasserstoff oder ein niedermolekulares Keton verwendet wird.
    7.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die HCl-Könzentration in der Reaktionsmischung etwa 0,5 bis etwa 5 % beträgt.
    8.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Polyglykol der Formel
    H-(OCH2-CH2)a-0H
    in welcher a eine Zahl von 4 bis etwa 70 bedeutet, der ) Reaktionsmischung zugefügt wird.
    9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyglykol verwendet wird, bei dem der Wert a zwischen etwa 20 und etwa 50 liegt.
    10.) Verwendung von Polyaddukten bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
    Ή-(OCH2-CH2)a-O-C-N-
    -I
    0 H ^NH-CO-N-CH2-CH2
    in welcher a für eine Zahl von 4 bis 70 steht, und'~äus wiederkehrenden Einheiten der Formel
    -11-
    1098 13/1760
    BAD ORIGINAL
    6 H WN-NH-CO-H-CH2-CH2-J in welcher η eine ganze Zahl von 3 bis 11 und m 1 oder 2 bedeuten, wobei pro fluorfreie Einheit bis zu 5 fluorhaltige Einheiten vorliegen, als Textilausrüßtungsmittel.
    11.) Verwendung der Polyaddukte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Dispersionen eingesetzt werden.
    12.) Verwendung der Polyaddukte nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Dispersionen verwendet, deren Fluorgehalt der Wirksubstanz zwischen 10 und 30 Gewichts-^ liegt.
    1098 13/1760
    Of1
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