DE2150057C3 - Verfahren zur Verhinderung der Migration beim Färben oder Bedrucken von Fasermaterlalfen mit Pigmentfarbstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verhinderung der Migration, d. h. der Farbstoffwanderung beim Färben und Bedrucken von Textilgut mit Pigmentfarbstoffen. Sie betrifft insbesondere eine damit einiiergehende Weichmachung der Textilmaterialien.

Die Migration oder Pigmentwanderung ist beim Pigmentfärben bzw. -drucken ein ernsthaftes Problem, insbesondere, wenn beim Färben eine Griffverbesserung (Weichmachung) angestrebt wird. In mehr oder weniger starkem Ausmaß ist dieses Problem bei jedem Farbstoff und bei allen Faserarten zu beachten. Insbesondere ist es aber beim Arbeiten mit Pigmentfarbstoffen sehr schwerwiegend.

Gelöste, dispergierte oder emulgierte Teilchen wandern mit dem Wasser an die Oberfläche des Trockengutes und reichern sich dort an. Da die Trocknung meist gewissen Schwankungen — besonders im Betrieb — unterworfen ist, resultieren daraus unegale Färbungen.

Der Transport der Farbstofflösung oder -dispersion beim Trocknen zu den Stellen des Gewebes an denen das Wasser zuerst verdampft, ist von vielen Faktoren abhängig, z. B. von den Quellungs- und Sorptionseigenschaften der Faser, der Feinverteilung der Farbstoffe und der Affinität der Farbstoffe zur Faser. Außerdem beeinflussen verschiedene Zusätze zur Farbstoff-Flotte, wie Dispergiermittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, ^ Salzgehalt etc. den angegebenen Komplex.

Die Migration endet, wenn das Gewebe soweit getrocknet ist, daß der Zusammenhang der flüssigen Phase unterbrochen wird.

Bei Cel'iulosefasern wird dieser Punkt bei etwa 30% ^₅ Feuchtigkeit erreicht.

Für eine bestimmte Gewebeart und einen bestimmten Farbstoff läßt sich ein Feuchtigkeitsgrenzwert ermitteln unterhalb dessen der Farbstoff nicht mehr wandert. Obwohl das Phänomen der Migration bzw. der Antiniigration äußerst komplex und vielschichtig ist. kann gesagt werden, daß die wichtigsten Maßnahmen zur Verhinderung der Migration in der Verringerung der Flottenaufnahme (die mobile Phase muß verringert werden), der Viskositätserhöhung der Klotzflotte, der Agglomeration der Farbstoffpigmente beim Trocknen, der Anwendung spezieller Farbstoffzubereitungen, die eine geringe Migrationstendenz aufweisen und nicht zuletzt im Zusatz von speziellen Antimigrationsmitteln bestehen, die die Farbstoffteilchen in irgend einer Form auf der Faser arretieren.

Antimigrationsmittel, die insbesondere für das Pigmentfärben und -drucken bisher zur Anwendung gelangt sind, waren Polyvinylmethyläther eines mittleren Molekulargewichts von etwa 100 000, Alginate, niedermolekulare Celluloseether. Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten zwischen 8 000 und 10 000 und nicht zuletzt, wie in der deutschen Patentschrift 12 55 628 erwähnt, spezielle Polymere wie Polyvinylcaprolactam usw.

Bei migrationshemmenden Mitteln, die speziell beim Pigmentfärben und -drucken mit anschließendem Zwischentrocknen brauchbare Ergebnisse bringen sollen, ist es erforderlich, daß diese Mittel weder den Farbstoff-Finish stören, noch einen Brillanzverlust des Farbstoffs bewirken. Man erwartet außerdem, daß die Mittel eine ausreichende Flottenstabilität besitzen, keine Griffverhärtung auf der Faser verursachen und möglichst bei Raumtemperatur gut löslich sind.

Schließlich sollten möglichst geringe Mengen ausreichend sein, um eine optimale Wirkung zu entfalten.

Von besonderer Wichtigkeit sind auch die Trübungspunkte dieser Verbindungen, die in einem Bereich von etwa 35 bis 55°C liegen sollten.

Aus der Fachliteratur sind migrationshemmende Mittel für d?s Pigmentfärben und -drucken bekannt. Allen diesen Produkten war es jedoch bisher gemeinsam, daß sie zwar die eine oder die andere der geforderten Eigenschaften aufwiesen, nicht alle Kriterien jedoch in ihrer Gesamtheit gleichermaßen befriedigend erfüllen konnten.

In einigen Publikationen sind Vorschläge zur Lösung dieses Problems veröffentlicht. So wird z. B. in Melliand Textilberichte 5/51 (1970), Seiten 565 bis 568, ein spezielles Antimigrationsmittel beschrieben, das auf Polymethylvinyläther basiert. Dieses polymere Produkt hat einen Trübungspunkt von etwa 30⁰C. Die Literaturstelle beschreibt die Wirkungen der Verbindungen insofern, als während der kritischen Trockenphase diese Verbindungen ausfallen, wodurch die Pigmentteilchen an die Faser angeklebt und somit der Migration entzogen werden.

Das Ausmaß der Migration wird, wie diese Literaturstelle weiter lehrt, im sogenannten Doppellagentest geprüft. Der Doppellagentest, eine neue Methode zur Erfassung von Migrationserscheinungen, erlaubt z. B. auch Migrationsstudien für verschieden nasse Ware oder wechselnde Tmckentemperaturen.

Bei dem Mittel gemäß der genannten Literaturstelle, aber auch bei Polyäthylenglykolen mit Molekulaigewichten über 8000 und entsprechend wirkenden Produkten, z. B. Alginaten und Celluloseethern, handelt es sich um Verbindungen mit relativ hohen Molekulargewichten, welche den Anforderungen der Praxis nicht mehr entsprechen. Wenn man bei den einen eine merkliche Griffverhäuung der Gewebe beobachten

muß. so ist bei den anderen eine Störung des Farbstoff-Finishes oder teilweise sogar eine Zerstörung des Farbstoffes selbst eine in Betracht zu ziehende Folge.

., Außerdem waren Temperaturunempfindlichkeit der Farbstoffflotten oder eine Verträglichkeit mit bestimmten Farbstoffen bei den oben angeführten Hilfsmitteln ebenfalls unbefriedigend.

Die deutschen Patentschriften 12 61822 und 12 25 628 lehren spezielle Antimigrationsmitte! auf der Basis von polymeren Vinylcaprolactamen.

Diese Mittel können infolge ihrer hohen Molekulargewichte auch nicht mehr den modernen Anforderungen hundertprozentig entsprechen, da bei diesen ebenfalls gewisse Störungen in Bezug auf die Verträglichkeit der Farbstoffe mit diesen Mitteln auftreien.

Die letztgenannte Literaturstelle lehne auf diesem Gebiet die bisher fortschrittlichste Variante, so daß man annehmen konnte, daß die Fachwelt nunmehr die Entwicklung spezieller Polymerisate bzw. Copolymerisate vorantreiben würde, um dieses Problem zu einer optimalen Lösung zu bringen.

Es bestand die Aufgabe, ein Antimigrationsmittel beim Pigmentfärben bzw. -drucken aufzufinden, daß die geforderten Eigenschaften möglichst optimal miteinander verbindet, das außerdem noch eine genügende Wasserlöslichkeit besitzt und darüber hinaus einfach herstellbar ist. Schließlich sollte, da bei einer derartigen Arbeitsweise abweichend von der Färberei mit Küpenfarbstoffen die Nachwäsche entfällt, bei optimaler Antimigration micht die geringste Griffverhärtung des Gewebes auftreien.

In überraschender Weise gelang die Lösung des Problems mit Blockcopolymerisaten aus Äthylen- und Propylenoxid.

Das Verfahren zur Verhinderung der Migration beim Färben und Bedrucken von Fasermaterialien mit Pigmentfarbstoffen in an sich bekannter Weise ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Pigmentfarbstoff-Flotten Blockcopolymerisate der Formel

Bm — An — Bm

zusetzt, in der A eine Äthylenoxid- und B eine 1,2-Propylenoxideinheit bedeutet, η für ganze Zahlen von 30 bis 60 und m für ganze Zahlen von 10 bis 25 steht.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die Blockcopolymerisate teilweise durch Ca- bis Ci2-Alkylphenoloxäthylate mit Molekulargewichten von 500 bis 800 oder durch Polyäthylenglykole des Molekulargewichts 300 bis 500 ersetzt.

Die Verbindungen sind chemisch gesehen Blockcopolymerisate aus Äthylen- und Propylenoxid, d. h. laut obiger Definition Blockcopolymerisate aus Äthylenglykol eines Molekulargewichtes von 1320 bis 2640, vorzugsweise 1600 bis 2200, an dem zu beiden Seiten Propylenoxid angelagert wurde. Die Molekulargewichte der Endprodukte betragen zwischen 2480 und 5540. verzugsweise zwischen 2800 und 4500. Das Gewichtsverhältnis Äthylenoxid zu Propylenoxid kann in den Blockcopolymerisation zwischen 69:31 bis 31 :69 schwanken; besonders günstig ist ein Verhältnis von 60 :40 bis 50 : 50.

Als Ausgangssubstanz für die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlichen Mittel kommen Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder niedere Polyäthylenglykole in Betracht. An diese Äthylenglyko-Ie wird Äthylenoxid in den Molmengen zugeseizt, daß das definitionsgemäße Molekulargewicht des Polyäthylenglykols erreicht wird. Die erhaltenen Polyäthylenglykole werden anschließend mit dem als zweite Ausgangskomponente notwendigen Propylenoxid umgesetzt. Dabei sind die Propylenoxidmengen so zu bemessen, daß mindestens 31, höchstens aber 69 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmolekül (Endmolekulargewicht), vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent angelagert werden. Technisch besonders interessant sind 42 bis 52 Gewichtsprozent anzulagernden Propylenoxids.

Oxalkylierungen dieser Art werden zweckmäßig in Anwesenheit alkalischer Katalysatoren durchgeführt und beruhen auf bekannten Maßnahmen, wie sie der Fachwelt allgemein bekannt sind, so daß sich eine detallierte Schilderung des Prozesses an dieser Stelle erübrigt.

Wesentlich ist es, daß die geforderten Mol- bzw. Gewichts\ erhäiinisse von Äthylenoxid zu Propylenoxid sowie die Molekulargewichte bei der Herstellung dieser Produkte genau eingehalten werden, da andere Ve-hältnisse oder andere Molekulargewichte die vorher geschilderten Nachteile bereits hervorrufen können, nämlich unzureichende Aniimigration oder schlechte Löslichkeit. Geht man über die oberen Molekulargewichtsgrenzen hinaus, so hat dies gewöhnlich keine Vorteile, da in diesem Fall die Löslichkeit der Produkte stärker absinkt, so daß eine Verwendung als Antimigrationsmittel in Farbstoffen nicht mehr unbegrenzt möglich ist.

Die Löslichkeit der geeigneten Blockpolymerisate kann günstig dadurch beeinflußt werden, daß man die in Betracht kommenden Blockcopolymerisate, vor allem diejenigen, deren Molekulargewichte zwischen 5000 und 5540 liegen, teilweise, vorzugsweise zu 5 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent durch Ce- bis Cu-Alkylphenoloxäthylate. vorzugsweise -Nonylphenoloxäthylate des Molekulargewichts 500 bis 800 oder durch Polyäthylenglykole des Molekulargewichts 300 bis 500 ersetzt wird. Hierbei tritt darüber hinaus ein synergistischer Effekt auf, in dem die günstigen Eigenschaften noch offenkundiger zutage treten.

Die erhaltenen Blockpolymerisate bzw. die vorzugsweise erhaltenen vorstehend genannten Mischungen werden anschließend den Färbeflotten zugesetzt.

Eine derartige Färbeflottte bzw. Druckpaste besteht zweckmäßigerweise aus einem Pigmentfarbstoff, einem Binder, z. B. auf Acrylatbasis, wie er z. B. in der deutschen Patentschrift 12 61822 beschrieben ist, Katalysatoren wie z. B. Magnesiumchlorid oder Ammoniumchlorid, einem mit Formaldehyd umgesetzten und gegebenenfalls verätherten Aminoplasten, wie er ebenfalls in der genannten Literaturstelle erläutert ist, als Vernetzer, und dem erfindungsgemäß zu verwendenden Antimigrationsmittel. Zweckmäßigerweise enthalten die Färbeflotten zusätzlich noch weitere Hilfsmittel, wie Netzmittel oder Schaumdämpfer, bzw. Produkte, die Ablagerungen an den Walzen verhindern sollen.

Die Färbeflotten bzw. Druckpasten können etwa 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Flottengewicht, der genannten Blockcopolymerisate aus Äthylen- und Propylenoxid bzw. der vorzugsweise zu verwendenden Gemische aus Äthylen- und Propylenoxid und Polyäthylenglykol oder Alkylphenoloxäthylaten enthalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Antimigrationsmittel haben außer ihrer ausgezeichneten Wirkung

gegen die Migration der Pigmente auch einen Oberraschenden Einfluß auf den Griff der Gewebe und auf die Waschpermanenz. Die Blockcopolyrnerisate aus Propylenoxid und Äthylenoxid bzw. deren Gemische mit Polyäthylenglykol und Alkylphenoloxäthylalcn fungieren offensichtlich in hohem Maße gleichzeitig als Griffverbesserer und Weichmacher für Textilien. Es sind bisher keine Produkte bekannt, die als Antimigrationsmittel eine ähnliche Verbesserung der Waschbeutändigkejt für Pigmentfärbungen bewirken, sowie eine ähnlich günstige Wirkung auf den Griff von Geweben ausüben: dieses ist ein erheblicher technischer Fortschritt auf diesem Gebiet der Textilbehandlung.

Außerdem ist auf die überraschend gute Löslichkeit der genannten Hilfsmittel hinzuweisen. Die Trübungspunkts der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen bzw. Verbindungsgemische liegen durchwegs um den gewünschten günstigen Bereich zwischen 35 und 55° C.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem gereinigten, trockenen Rührautoklaven mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Manometer werden, nachdem der Autoklav vorher gründlich mit Stickstoff gespült wurde, 3 Teile Kaliumhydroxid mit 37 Teilen eines reinen Äthylenglykols gemischt und unter Rühren bei 140 bis 150⁰C innerhalb 5 bis

7 Stunden bei 5 bis 8 at Überdruck mit 1163 Teilen Äthylenoxid begast. Die erhaltene Mischung wird eine weitere Stunde bei 140 bis 150° C gehalten, auf etwa 50⁰C abgekühlt und über die OH-Zahl das Molekulargewicht bestimmt. Es resultiert eine Substanz mit einem Molekulargewicht von etwa 1800.

504 Teile des erhaltenen Polyäthylenglykols werden anschließend ohne weiteren Zusatz von Katalysator unter Rühren bei 125 bis 135°C innerhalb 6 bis

8 Stunden bei 5 bis 8 at mit 930 Teilen Propylenoxid versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 bis 4 Stunden bei 125 bis 135°C wird die Mischung auf etwa 50"C abgekühlt und dem Reaktor entnommen. Der Katalysator wird mit Eisessig neutralisiert, und flüchtige Bestandteile durch kurzes Evakuieren bei 100^cC entfernt. Bei Bedarf kann noch bei 110⁰C mit wenig 50proü.entigem Wasserstoffperoxid gebleicht werden.

Das Produkt, ein viskoses, klares mit Wasser mischbares Blockcopolymerisat enthält etwa 54 Ge- ' wichtsprozent Äthylenoxid und 46 Gewichtsprozent Propylenoxid, bei einem gewissen, nicht genau bestimmbaren Anteil an Polypropylenglykol. Das Molekulargewicht, das über die OH-Zahl bestimmt wurde, beträgt 3350.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 62 Gewichtsteile Äthylenglykol zunächst mit 1440 Gramm Äthylenoxid bei 140 bis 150°C versetzt. 400 Teile des erhaltenen Polyäthylenglykols, das nach der OH-Zahlbestimmung ein Molekulargewicht von <_twa 1510 besitzt, wurde anschließend ohne weiteren Katalysator bei 125 bis 135°C und 5 bis 8 at im Laufe von 5 bis 7 Stunden mit 800 Teilen Propylenoxid versetzt. Das klaue, viskose, flüssige Polyglykol besitzt ein Molekulargewicht von etwa 2500, das über die OH-Zahl bestimmt wurde. Das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid der mit Wasser gut mischbaren Probe beträgt 60 : 40.

Beispiel 3

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden

43 Teile Äthylengiykol unter Zusatz von 5 Teilen Kaliumhydroxid zunächst bei 140 bis 150°C mit

1280 Teilen Äthylenoxid begast. Das Molekulargewicht dieses Polyäthylenglykols (bestimir.t über die OH-Zahl)

beträgt 1910. An 423 Teile dieser Verbindung werden

nun ohne weiteren Katalysatorzusatz binnen 6 bis

ίο 8 Stunden bei 130 bis 135°C und 5 bis 8 al in einem Reaktor unter Rühren 988 Teile Propylenoxid addiert.

Man erhält ein viskoses, klares, mit Wasser

mischbares Polymerisat vom Molekulargewicht 3600 und einem bestimmten Polypropylenoxidgehalt. Das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid beträgt hier 54 :46.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde zunächst aus 62 Teilen ÄthylL-nglykol und 1540 Teilen Äthyfenoxid. das bei 140 bis 150⁰C bei 6 bis 8 at aufgegast wurde, ein Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht etwa 1600 hergestellt, an das dann in zweiter Stufe be: 130 bis 135°C Propylenoxid addiert wurde. Man ging dabei von 500 Teilen des Polyäthylenglykols aus und addierte 980 Teile Propylenoxid.

Man erhält ein zähflüssiges, klares Produkt vom Molekulargewicht etwa 4000. Gewichtsverhältnis Äthylenoxid zu Propylenoxid betrug 40:60. Mischt man dieses Produkt mit 20 Gewichtsprozent an oxäthyliertem Nonylphenol vom Molekulargewicht etwa 600 oder Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht von etwa 400. so erhält man ein in klarem Wasser lösliches Polyaddukt für die Farbstoff-Flotten.

Beispiel 5

(Anwendungsbeispiel)

Die in den vorangegangenen Beispielen hergestellten Produkte oder Mischungen wurden nach Aufklotzen der Färbeflotten mit dem Foulard auf verschiedene Gewebearten mehreren Prüfungen, in denen z. B. auf Antimigrationseffekt, Laufeigenschaften, Waschpermanenz, Flottenstabilität, Trübungspunkt, Löslichkeit und Griffbeeinflussung geprüft wurde, unterworfen: Eine derartige Färbeflotte bestand z. B. zweckmäßig aus 100 Teilen eines Acrylatmischpolymerisates als Pigmentbindemittel gemäß der deutschen Patentschrift 12 55 628 (Beispiel 1 der genannten Literaturstelle), i 00 Teile eines methylolierten Aininoplastbildners auf Basis Glyoxalmonourein als Vernetzer, 12 Teilen eines Pigmentfarbstoffes Pigment Blue Cl. 74 160, 6 Teilen eines Gemisches eines oxäthylierten Ricinusöles mit dem Veresterungsprodukt eines Polyäthylcn-ZPoiypropylenglykols mit einer gesättigten langkettigen Fettsäure als Schaumdämpfer. 12 Teilen Magnesiumchloridhexahydrat, und 10 Teilen der erfindungsgemäß anzuwendenden Produkte, gemäß Beispiel 1 bis 4, als Antimigrationsmiuel und schließlich 760 Teilen Wasser.

Beim Antimigrationstest schnitten alle Produkte, sowohl beim Benztrockner, bei dem das Gewebe nach Aufklotzen der Färbeflotte bei 100°C als endloses Band getrocknet wird, als auch beim Doppellagentest hervorragend ab. Der Doppellagentest ist besonders extrem, da hier das geklotzte und noch nasse Gewebe doppelt gelegt und anschließend getrocknet wird.

Jede Gewebelage kann dann nur an der äußeren Seite trocknen. Je nach Ausmaß der Migration ist die innere

Gewebeseite mehr oder weniger hell, die äußere Gewebeseite dunkler angefärbt.

Bei diesen Prüfungen auf Antimigrationseffekt haben sich die neuen erfindungsgemäßen Produkte den bisher bekannten antimigrationsmitteln weit überlegen gezeigt.

Bei der Prüfung auf Laufeigenschaften (Beanspruchung auf Scherkräfte), bei der man das Auftreten von Walzenablagerungen auf Antriebswalze und Druckwalze, sowie in der Färbeflotte genauer untersucht, sind die

Verbindungen, die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangen, stets besser als die bisher bekannten. Es tratet auch nach längerer Zeit keine störenden Ablagerungei auf den Walzen auf.

Die erfindungsgemäß einzusci/.enden Polyaikylengly kole stabilisieren außerdem die Färbeflotten. Nacl mehreren Stunden konnte kein Absetzen und keini Farbstoff-Agglomeration (Prüfung durch Auslaufen au Filterpapier) beobachtet werden.

609647/1

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der Migration beim Färben und Bedrucken von Fasermaterialien mit Pigmentfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Pigmentfarbstoff-Flotten Blockpolymerisate der Formel

Bm — An — Bm

IO

zusetzt, in der A eine Äthylenoxid- und B eine 1,2-Propylenoxideinheit bedeutet, η für ganze Zahlen von 30 bis 60 und m für ganze Zahlen von 10 bis 25 stehen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,3 bis 5 Gewichtsprozent — bezogen auf Flottengewicht — der Copolymerisate den Pigmentfarbstoff-Flotten zusetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blockcopolymerisate teilweise durch Cs- bis Cu-Alkylphenoloxäthylate des Molekulargewichts 500 bis 800 oder durch Polyäthylenglykole des Molekulargewichts 300 bis 500 ersetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blockcopolymerisate durch 5 bis 30 Gewichtsprozent an Verbindungen gemäß Anspruch 3 ersetzt.