DE60013156T2

DE60013156T2 - Verbindungen die kohlenstoff-dioxid-philie zeigen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60013156T2
Application number: DE60013156T
Authority: DE
Inventors: J. Eric BECKMAN; Traian Sarbu; J. Thomas STRYANEC
Original assignee: University of Pittsburgh
Current assignee: University of Pittsburgh
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2020-09-23
Also published as: CA2385329A1; EP1220851A4; AU7609300A; EP1220851B1; JP2003509510A; DE60013156D1; ES2226921T3; MXPA02003056A; DK1220851T3; EP1220851A1; WO2001021616A1; ATE273971T1

Description

Verwandte Anmeldung
Die vorliegende Anmeldung ist mit der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung mit der laufenden Nr. 60/155,960, eingereicht am 24. September 1999, verwandt, die an den Rechtsnachfolger dieser Anmeldung abgetreten wurde und deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die in Kohlendioxid löslich oder damit mischbar sind, sowie Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen.
Hintergrund der Erfindung
Hierin wird auf verschiedene Veröffentlichungen Bezug genommen, beispielsweise zur Verdeutlichung des Standes der Technik. Eine Bezugnahme auf eine Veröffentlichung bedeutet hier kein Zugeständnis, dass die Veröffentlichung Stand der Technik oder relevant für die Patentfähigkeit der vorliegenden Erfindung ist.
Die Durchführbarkeit der Verwendung von Kohlendioxid oder CO₂ als Verfahrenslösungsmittel wurde sowohl in akademischen als auch in Industriekreisen ausgiebig untersucht, weil CO₂ als umweltfreundliches Lösungsmittel gilt. Frühere Löslichkeitsparameterberechnungen unter Verwendung von Zustandsgleichungsinformationen legten nahe, dass die Lösungsmittelkraft von CO₂ ähnlich derjenigen kurzer n-Alkane ist, was Hoffnungen nährte, dass CO₂ eine breite Vielfalt an nichtpolaren organischen Lösungsmitteln ersetzen könnte. King, J.W., Poly. Mat. Sci. Eng. Prepr. (1984), 51, 707. Obwohl diese Löslichkeitsparameterwerte die Verwendung von CO₂ zur Verarbeitung polarer oder hydrophiler Materialien ausschlossen, glaubte man, dass die Zugabe herkömmlicher Tenside mit Alkylfunktion das Problem effizient bewältigen könnten. Frühe Versuche, herkömmliche Tenside in CO₂ einzusetzen, schlugen jedoch infolge der geringen Löslichkeit der Amphiphile trotz der Tatsache fehl, dass dieselben Moleküle in Ethan und Propan angemessene Löslichkeit zeigten. Consani, K.A.; Smith, R.D.; J. Supercrit. Fl. (1990), 3, 51. Später wurde entdeckt, dass die frühen Löslichkeitsparameterberechnungen zwar mathematisch korrekt waren, aber nicht bemerkten, dass der Absolutwert durch das starke Quadrupolmoment von CO₂ (das auch dessen kritischen Druck aufbläht) um sogar 20% aufgebläht wurden. Myers, A.L.; Prausnitz, J.M., Ind. Eng. Chem. Fundam. (1965), 4, 209.
Johnston und Kollegen schlugen Polarisierbarkeit/Volumen als bessere Mengenangabe zur Beurteilung der Lösungsmittelkraft vor. O'Shea, K.; Kirmse, K.; Fox, M.A.; Johnston, K.P.; J. Phys. Chem. (1991), 95, 7863 (b) McFann, G.J.; Howdle, S.M.; Johnston, K.P.; AIChE J. (1994), 40, 543 (c) Johnston, K.P.; Lemert, R.M.; in Encyclopedia of Chemical Processing and Design, McKetta, J.J., Hrsg.; Marcel Dekker: New York (1996), 1. Bezogen auf Polarisierbarkeit/Volumen ist CO₂ verglichen mit kurzen n-Alkanen ein schlechtes Lösungsmittel. Am Ende der 1980erjahre begann eine Reihe von Forschungsgruppen, das Design CO₂-philer Materialien (d.h. von Verbindungen, die sich bei signifikant niedrigeren Drücken als Analoga mit Alkylfunktion in CO₂ lösen oder damit mischbar sind) zu untersuchen. Beispielsweise erzeugten Harrison et al. ein Alkyl/Fluoralkyl-Hybridtensid, das sich sowohl in CO₂ löste als auch signifikante Mengen Wasser solubilisierte. Harrison, K.; Goveas, J.; Johnston, K.P.; O'Rear, E.A.; Langmuir (1994), 10, 3536. DeSimone und Mitarbeiter erzeugten Homo- und Copolymere fluorierter Acrylate, die vollständige Mischbarkeit mit CO₂ bei mäßigen Drücken zeigen. DeSimone, J.M.; Guan, Z.; Elsbernd, C.S.; Science (1992), 257, 945. Blockcopolymere, die fluorierte Acrylatmonomere enthalten, wurden dazu verwendet, die Dispersionspolymerisation in CO₂ zu unterstützen, was die Erzeugung monodisperser Kugeln mit Mikrongröße gestattete. Hsiao, Y.L.; Maury, E.E.; DeSimone, J.M.; Mawson, S.M.; Johnston, K.P.; Macromolecules (1995), 28, 8159. Amphiphile mit Fluoretherfunktion verwendete man zur Unterstützung der Emulsionspolymerisation, wie in Adamsky, F.A.; Beckman, E.J.; Macromolecules (1994), 27, 312 beschrieben, zur Solubilisierung von Protein, wie in (a) Ghenciu, E.; Russell, A.J.; Beckman, E.J.; Biotech. Bioeng (1998), 58, 572; (b) Ghenciu, E.; Beckman, E.J.; Industr. Eng. Chem. Res. (1997), 36, 5366 und Johnston, K.P.; Harrison, K.L.; Clarke, M.J.; Howdle, S.; Heitz, M.P.; Bright, F.V.; Carlier, C.; Randolph, T.W.; Science (1996), 271, 624 beschrieben, und zur Extraktion von Schwermetallen aus Boden und Wasser, wie in Yazdi, A.V.; Beckman, E.J.; Ind. Eng. Chem. (1997), 36, 2368 und Li, J.; Beckman, E.J.; Industr. Eng. Chem. Res. (1998), 37, 4768 beschrieben.
Gewöhnlich können nicht in CO₂ lösliche oder nicht damit mischbare Verbindungen (d.h. CO₂-phobe Verbindungen) in CO₂ löslich oder damit mischbar gemacht werden, indem Analoga solcher Verbindungen unter Einbringen einer oder mehrerer CO₂-philer Gruppen synthetisiert werden. Verfahren und Umsetzungen, die gewöhnlich in CO₂ nicht möglich sind, werden dadurch möglich. Beispielsweise können Tenside, Chelatbildner und Reaktanten für die Verwendung in Kohlendioxid auf diese Weise synthetisiert werden. CO₂-phobe Verbindungen, die mit CO₂-philen Gruppen modifiziert werden können, um CO₂-phile Analoga für die Verarbeitung in CO₂ herzustellen, sind beispielsweise in der U.S.-Patentanmeldung mit der laufenden Nr. 09/106,480 mit dem Titel Synthesis of Hydrogen Peroxide und eingereicht am 29. Juni 1998 offenbart, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, wobei Wasserstoffperoxid in CO₂ unter Verwendung eines CO₂-philen funktionalisierten Anthrachinon-Reaktanten synthetisiert wird. Außerdem sind CO₂-phile Chelatbildner zur Extraktion von Metallen in Kohlendioxid im U.S.-Patent Nr. 5,641,887 und U.S.-Patent Nr. 5,872,257 offenbart, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen sind. Andere CO₂-phile funktionalisierten Verbindungen sind im U.S.-Patent Nr. 5,589,105, U.S.-Patent Nr. 5,789,505, U.S.-Patent Nr. 5,639,836, U.S.-Patent Nr. 5,679,737, U.S.-Patent Nr. 5,733,964, U.S.-Patent Nr. 5,780,553, U.S.-Patent Nr. 5,858,022, U.S.-Patent Nr. 5,676,705, U.S.-Patent Nr. 5,683,977 und U.S.-Patent Nr. 5,683,473 offenbart, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Es wurde theoretisiert, dass nur Moleküle mit sehr kleinen Löslichkeitsparametern (d.h. fluorhaltige und siliziumhaltige Moleküle) ausreichend CO₂-phil sind, dass CO₂-phile Analoga oder Amphiphile synthetisiert werden können, die sich zur kommerziellen Verarbeitung in CO₂ eignen. O'Neill, M.L., Cao, Q.; Fang, M.; Johnston, K.P.; Wilkinson, S.P.; Smith, C.D.; Kerschner, J.L.; Jureller, S.H.; Ind. Eng. Chem. Res. (1998), 37, 3067. Tatsächlich wird in der Technik allgemein angenommen, dass nur fluorhaltige und siliziumhaltige Moleküle lebensfähige Lösungen zur Synthese kommerziell lebensfähiger CO₂-philer Analoga sind. Die bis heute erfolgreichsten CO₂-philen Modifikatoren oder Einheiten sind fluorierte Verbindungen. Trotz des Erfolges bei der Entwicklung fluorierter und silziumhaltiger CO₂-philer Amphiphile machen die Kosten (bezogen auf die Masse) dieser Materialien (gewöhnlich in der Größenordnung von $1/Gramm) die Ökonomie eines Verfahrens ungünstig, wenn das Amphiphil nicht effizient rückgewonnen werden kann. Zwar kann Recycling eines "CO₂-phils" im Verfahren zu gewissen Zeiten vernünftig sein, aber dies gilt nicht für alle Fälle, in denen CO₂ als Ersatz für organische Lösungsmittel vorgeschlagen wurde.
Es ist sehr wünschenswert, CO₂-phile Verbindungen oder CO₂-phile zu entwickeln, die in CO₂ effizient löslich oder damit mischbar sind und gleichzeitig relativ kostengünstig zu synthetisieren und verwenden sind.
EP-A-0638353 betrifft eine Membran, die sich zur Abtrennung von Kohlendioxid aus einem kohlendioxidhaltigen Gasgemisch eignet, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran. Die Membran umfasst einen Hydrogelfilm eines vernetzten Copolymers von Vinylalkohol mit Acrylsäure oder einem Salz davon, wobei das Copolymer mit einer wässrigen Lösung imprägniert ist, die einen darin gelösten Kohlendioxidträger enthält.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt allgemein ein Verfahren zum Synthetisieren eines CO₂-philen Analogons einer CO₂-phoben Verbindung bereit, umfassend den Schritt: Umsetzen der CO₂-phoben Verbindung mit einer CO₂-philen Verbindung, so dass das CO₂-phile Analogon erzeugt wird. Vorzugsweise enthält die CO₂-phile Verbindung kein F oder Si.
Vorzugsweise ist die CO₂-phile Verbindung ein Polyether, der mit mindestens einer Seitengruppe einschließlich einer Gruppe substituiert ist, die mit CO₂ günstig wechselwirkt oder eine Affinität zu CO₂ besitzt, (vorzugsweise einer Lewis-Base), ein Poly(ethercarbonat), ein Poly(ethercarbonat), das mit mindestens einer Seitengruppe, vorzugsweise einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist, ein Vinylpolymer, das mit mindestens einer Seitengruppe, vorzugsweise einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist, ein Poly(etherester) oder ein Poly(etherester), der mit mindestens einer Seitengruppe, vorzugsweise einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist. Vorzugsweise enthält die CO₂-phile Verbindung keine F- oder Si-Atome. Das CO₂-phile Analogon der CO₂-phoben Verbindung hat eine erhöhte Löslichkeit oder Mischbarkeit in bzw. mit CO₂ (d.h. eine größere CO₂-phile Natur) verglichen mit der CO₂-phoben Verbindung.
Bei einer Ausführungsform ist die CO₂-phile Verbindung ein Polyether-Copolymer, das die Wiederholungseinheiten
enthält, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und zwar H, ein Alkylrest, -(R^22')_zR²², oder R⁴ und R⁶ eine cyclische Kohlenstoffkette mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden. R^22' ist ein Spacer oder eine Verbindungsgruppe und ist vorzugsweise ein Alkylenrest, und z ist gleich 0 oder 1. R²² ist eine Gruppe, die mit CO₂ günstig wechselwirkt und ist vorzugsweise eine Lewis-Basengruppe. Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² -(R^22')_zR²².
In der vorstehenden Gleichung sind i, j, k, l, m und n unabhängig voneinander gleich oder verschieden, und zwar 0, 1 oder 2. Mindestens einer von i, j und k ist gleich 1 oder 2, und mindestens einer von l und m ist gleich 1 oder 2. x und y sind ganze Zahlen. Vorzugsweise sind i, j, k, l, m und n gleich 0 oder 1. Stärker bevorzugt ist i gleich 0, j ist gleich 1, k ist gleich 1, l ist gleich 0, m ist gleich 1, und n ist gleich 1. In dem Fall, dass einer von i, j, k, l, m oder n gleich 2 ist, kann jeder der Substituenten an den zwei Kohlenstoffatomen verschieden sein. In dieser Hinsicht verlängert sich beispielsweise -(CR¹R²)₂- zu -(CR¹R²-CR^1'R^2')-, wobei R¹, R², R^1' und R^2' unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar H, ein Alkylrest, -(R^22')_zR²². Ebenso können anhängende Reste R an benachbarten Kohlenstoffatomen eine Kohlenstoffkette mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden.
Bei mehreren Ausführungsformen ist R^22' gleich -(CH₂)_a-, und a ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 5. Vorzugsweise ist a gleich 1 oder 2. Geeignete Lewis-Basengruppen R²² umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, carbonylhaltige Gruppen, wie -O-C(O)-R²³ oder -C(O)-R²³, -O-P(O)-(O-R²³)₂ oder -NR²³R^23', wobei R²³ und R^23' vorzugsweise unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar ein Alkylrest.
Bei einer Ausführungsform, wobei i gleich 0 ist, j gleich 1 ist, k gleich 1 ist, l gleich 0 ist, m gleich 1 ist und n gleich 1 ist, sind R³, R⁴, R⁵, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich H, R⁶ ist ein Alkylrest und R¹² ist eine Lewis-Base. Beispielsweise kann die Lewis-Basengruppe O-C(O)-R²³ sein. Bei einer dieser Ausführungsformen ist R²³ eine Methylgruppe. Bei einer Ausführungsform ist die Methylgruppe mit Cl(-CH₂Cl) substituiert.
Vorzugsweise enthält das Polyether-Copolymer keine F- und Si-Atome.
In den Wiederholungseinheiten des Polyethers sind x und y ganze Zahlen. Vorzugsweise sind x und y jeweils mindestens gleich l. Vorzugsweise ist die gesamte Kettenlänge der CO₂-philen Gruppe (x + y) kleiner als etwa 400 Wiederholungseinheiten. Stärker bevorzugt beträgt die gesamte Kettenlänge der CO₂-philen Gruppe (x + y) weniger als etwa 200 Wiederholungseinheiten. Für viele Anwendungen (beispielsweise Tenside) beträgt die gesamte Kettenlänge vorzugsweise zwischen 5 und 50 Wiederholungseinheiten. Stärker bevorzugt ist die Kettenlänge bei solchen Anwendungen zwischen etwa 20 bis 40 Wiederholungseinheiten. Der Prozentsatz der Wiederholungseinheiten, einschließlich einer Lewis-Basengruppe, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 50%. Stärker bevorzugt ist der Prozentsatz der Wiederholungseinheiten, einschließlich einer Lewis-Basengruppe, im Bereich von etwa 5 bis etwa 35%. Noch stärker bevorzugt ist der Prozentsatz der Wiederholungseinheiten, einschließlich einer Lewis-Basengruppe, im Bereich von etwa 10 bis etwa 25%.
Bei einer anderen Ausführungsform ist die CO₂-phile Verbindung ein Poly(ethercarbonat)-Copolymer, das die Wiederholungseinheiten
enthält, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und zwar H, ein Alkylrest, -(R^22')_zR²², oder R⁴ und R⁶ eine cyclische Kohlenstoffkette mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, wie vorstehend beschrieben. Ebenso sind i, j, k, l, m und n wie vorstehend beschrieben (0, 1 oder 2). Vorzugsweise sind i, j, k, l, m und n gleich 0 oder 1. Bei mehreren Ausführungsform sind i und l gleich 0, und j, k, m und n sind gleich 1. Bei diesem Copolymer ist eine Lewis-Basengruppe in das Copolymergrundgerüst eingebaut. Das Copolymer kann auch eine oder mehrere anhängende Gruppen umfassen, die mit CO₂ günstig reagieren (vorzugsweise Lewis-Basengruppen). Vorzugsweise enthält das Poly(ethercarbonat)-Copolymer keine F- oder Si-Atome.
Bei einer Ausführungsform sind i und l gleich 0, j, k, m und n sind gleich 1, R³, R⁴, R⁵, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ sind gleich H, R⁶ ist ein Alkylrest (beispielsweise eine Methylgruppe) und R¹² ist ein Alkylrest (beispielsweise eine Methylgruppe).
In den Wiederholungseinheiten des Polycarbonats sind x' und y' ganze Zahlen und sind vorzugsweise jeweils mindestens gleich 1. Vorzugsweise ist die gesamte Kettenlänge der CO₂-philen Gruppe (x' + y') kleiner als etwa 400 Wiederholungseinheiten. Stärker bevorzugt beträgt die gesamte Kettenlänge der CO₂-philen Gruppe weniger als etwa 200 Wiederholungseinheiten. Für viele Anwendungen (beispielsweise Tenside) beträgt die gesamte Kettenlänge vorzugsweise zwischen 5 und 50 Wiederholungseinheiten. Stärker bevorzugt ist die Kettenlänge bei solchen Anwendungen zwischen etwa 20 bis 40 Wiederholungseinheiten. Der Prozentsatz der Wiederholungseinheiten, einschließlich der Carbonatbindung (d.h. der durch y' angegebenen Lewis-Base im Copolymergrundgerüst), liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 50%. Stärker bevorzugt ist der Prozentsatz der Wiederholungseinheiten, einschließlich der Carbonatbindung, im Bereich von etwa 5 bis etwa 35%. Noch stärker bevorzugt ist der Prozentsatz der Wiederholungseinheiten, einschließlich der Carbonatbindung, im Bereich von etwa 10 bis etwa 25%.
Unter einem Aspekt ist das Vinylpolymer eine Copolymer, das die Wiederholungseinheiten
enthält wobei R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und zwar H, ein Alkylrest, ein Alkenylrest, -O-R²⁴, -(R²²)_zR²², wobei z, R^22' und R²² wie vorstehend beschrieben sind. Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ -(R²²)_zR²². x'' und y'' sind ganze Zahlen. Vorzugsweise enthält das Vinylcopolymer keine F- oder Si-Atome.
Bei mehreren Ausführungsform ist R²² gleich -(CH₂)_a-, und a ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 5. Bei diesen Ausführungsformen ist a vorzugsweise gleich 1 oder 2, und R²² ist beispielsweise -O-C(O)-R²³, -C(O)-R²³, -O-P(O)–(O-R²³)₂ oder -NR²³R^23', wobei R²³ und R^23' unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar ein Alkylrest.
Im Polyvinylcopolymer sind x'' und y'' ganze Zahlen und sind vorzugsweise jeweils mindestens gleich 1. Vorzugsweise ist die gesamte Kettenlänge der CO₂-philen Gruppe (x'' + y'') kleiner als etwa 400 Wiederholungseinheiten. Stärker bevorzugt beträgt die gesamte Kettenlänge der CO₂-philen Gruppe weniger als etwa 200 Wiederholungseinheiten. Für viele Anwendungen (beispielsweise Tenside) beträgt die gesamte Kettenlänge vorzugsweise zwischen 5 und 50 Wiederholungseinheiten. Stärker bevorzugt ist die Kettenlänge bei solchen Anwendungen zwischen etwa 20 bis 40 Wiederholungseinheiten. Der Prozentsatz der Wiederholungseinheiten, einschließlich einer Lewis-Base, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 50%. Stärker bevorzugt ist der Prozentsatz der Wiederholungseinheiten, einschließlich einer Lewis-Base, im Bereich von etwa 5 bis etwa 35%. Noch stärker bevorzugt ist der Prozentsatz der Wiederholungseinheiten, einschließlich einer Lewis-Base, im Bereich von etwa 10 bis etwa 25%.
Unter einem anderen Aspekt ist die CO₂-phile Verbindung ein Poly(etherester)-Copolymer, das die Wiederholungseinheiten
enthält, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ wie vorstehend definiert sind und i, j und k wie vorstehend definiert sind (0, 1 oder 2). Vorzugsweise sind i, j, k, l, m und n gleich 0 oder 1. Bei mehreren Ausführungsformen sind i und l gleich 0, und j, k, m und n sind gleich 1. R²¹ ist eine Verbindungsgruppe und kann beispielsweise ein Alkylenrest (ein difunkioneller Alkylrest), ein Cycloalkylenrest (ein difunktioneller Cycloalkylrest), eine difuntkionelle Estergruppe (beispielsweise-(CR²⁵R²⁶)_p'-C(O)-O-(CR²⁷R²⁸)_p''-), eine difunktionelle Ethergruppe (beispielsweise -(CR²⁵R²⁶)_p'-(CR²⁷R²⁸)_p'). R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ sind vorzugsweise unabhängig voneinander H oder ein Alkylrest. x''' und y''' sind ganze Zahlen.
Diese Poly(etherester)-Copolymere umfassen eine Lewis-Basengruppe im Copolymergrundgerüst. Das Copolymer kann auch eine oder mehrere anhängende Gruppen umfassen, die mit CO₂ günstig reagieren (vorzugsweise Lewis-Basengruppen). In dieser Hinsicht kann mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich – (R^22')_zR²² sein, wobei R^22' und R²² wie vorstehend definiert sind. Der Rest R²² kann beispielsweise -O-C(O)-R²³, -C(O)-R²³, -O-P(O)-(O-R²³)₂ oder -NR²³R^23' sein, wobei R²³ und R^23' wie vorstehend definiert sind.
Bei einer Reihe von Ausführungsformen ist R^22' gleich -(CH₂)_a-, und a ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 5. Bei mehreren dieser Ausführungsformen ist a gleich 1 oder 2 und i ist gleich 0, j ist gleich 1 und k ist gleich 1.
Im Polyvinylcopolymer sind x''' und y''' ganze Zahlen und sind vorzugsweise jeweils mindestens gleich 1.
Vorzugsweise ist die gesamte Kettenlänge der CO₂-philen Gruppe (x''' + y''') kleiner als etwa 400 Wiederholungseinheiten. Stärker bevorzugt beträgt die gesamte Kettenlänge der CO₂-philen Gruppe weniger als etwa 200 Wiederholungseinheiten. Für viele Anwendungen (beispielsweise Tenside) beträgt die gesamte Kettenlänge vorzugsweise zwischen 5 und 50 Wiederholungseinheiten. Stärker bevorzugt ist die Kettenlänge bei solchen Anwendungen zwischen etwa 20 bis 40 Wiederholungseinheiten. Der Prozentsatz der Wiederholungseinheiten, einschließlich der Esterbindung (d.h. der durch y''' angegebenen Lewis-Base im Copolymergrundgerüst), liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 50%. Stärker bevorzugt ist der Prozentsatz der Wiederholungseinheiten, einschließlich der Carbonatbindung, im Bereich von etwa 5 bis etwa 35%. Noch stärker bevorzugt ist der Prozentsatz der Wiederholungseinheiten, einschließlich der Carbonatbindung, im Bereich von etwa 10 bis etwa 25%.
Die vorstehend beschriebenen Polyethercopolymere, Poly(ethercarbonat)-Copolymere, Vinylcopolymere und Poly(etherester)-Copolymere sind vorzugsweise nichtalternierende Copolymere. Außerdem können andere Monomer- oder Wiederholungseinheiten in die Copolymere eingebracht werden (beispielsweise zwischen den vorstehend erläuterten Wiederholungseinheiten).
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Tensid zur Verwendung in Kohlendioxid bereit, wobei das Tensid eine CO₂-phobe Gruppe umfasst, die kovalent an ein CO₂-philes Segment gebunden ist, wobei das CO₂-phile Segment einen Polyether, der mit mindestens einer Seitengruppe, einschließlich einer Gruppe substituiert ist, die mit CO₂ günstig wechselwirkt (vorzugsweise einer Lewis-Base), ein Poly(ethercarbonat), ein Poly(ethercarbonat), das mit mindestens einer Seitengruppe, vorzugsweise einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist, ein Vinylpolymer, das mit mindestens einer Seitengruppe, vorzugsweise einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist, einen Poly(etherester) oder einen Poly(etherester) umfasst, der mit mindestens einer Seitengruppe, vorzugsweise einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist. Der Polyether, das Polycarbonat, das Vinylpolymer und der Poly(etherester) sind vorzugsweise Copolymere, wie vorstehend beschrieben.
Die CO₂-phobe Gruppe der erfindungsgemäßen Tenside kann allgemein jede Kopfgruppe sein, die in Tensiden einsetzbar ist, einschließlich H, einer Carbonsäuregruppe, einer Hydroxygruppe, einer Phosphatgruppe, einer Phosphatestergruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfonatgruppe, einer Sulfatgruppe, einer verzweigten oder geradkettigen Polyalkylenoxidgruppe, einer Aminoxidgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Nitrylgruppe, einer Glycerylgruppe, eines Arylrests, der unsubstituiert ist oder substituiert ist mit einem Alkylrest oder einem Alkenylrest, eines Kohlenhydrats, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit einem Alkylrest oder einem Alkenylrest, einer Alkylammoniumgruppe oder einer Ammoniumgruppe, ist aber nicht auf diese beschränkt. Kohlenhydratreste umfassen beispielsweise Zucker, wie Sorbit, Saccharose oder Glucose. Die CO₂-phobe Gruppe kann auch ein Ion umfassen, das aus der Gruppe mit H⁺, Na⁺², Li⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Ca⁺², Mg⁺², Cl^–, Br^–, I^–, Mesylat und Tosylat ausgewählt ist .
Die vorliegende Erfindung stellt aus einen Chelatbildner zur Verwendung in Kohlendioxid bereit. Der Chelatbildner umfasst eine CO₂-phobe chelatbildende Gruppe, die kovalent an ein CO₂-philes Segment gebunden ist, wobei das CO₂-phile Segment einen Polyether, der mit mindestens einer Seitengruppe, einschließlich einer Gruppe substituiert ist, die mit CO₂ günstig wechselwirkt (vorzugsweise einer Lewis-Base), ein Polycarbonat, ein Polycarbonat, das mit mindestens einer Seitengruppe, vorzugsweise einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist, ein Vinylpolymer, das mit mindestens einer Seitengruppe, vorzugsweise einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist, einen Poly(etherester) oder einen Poly(etherester) umfasst, der mit mindestens einer Seitengruppe, vorzugsweise einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist. Der Polyether, das Polycarbonat, das Vinylpolymer und der Poly(etherester) sind vorzugsweise Copolymere, wie vorstehend beschrieben. Die chelatbildende Gruppe kann beispielsweise eine Polyaminocarbonsäuregruppe, eine Thiocarbamatgruppe, eine Dithiocarbamatgruppe, eine Thiolgruppe, eine Dithiolgruappe, eine Picolylyaminogruppe, eine Bis(picolylamin)gruppe oder eine Phosphatgruppe sein.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Synthese eines CO₂-phils bereit, das den Schritt Copolymerisieren von mindestens zwei Monomeren umfasst, wobei das durch Homopolymerisation von einem der Monomere gebildete Polymer eine T_g von weniger als etwa 250 K und einen sterischen Faktor von weniger als etwa 1,8 hat. Mindestens eines der Monomere ergibt eine Gruppe im Copolymer, die mit CO₂ günstig wechselwirkt (beispielsweise eine Lewis-Basengruppe), und das resultierende CO₂-phil enthält weder Wasserstoffbindungs-Donatoren noch -Akzeptoren. Beispielsweise kann ein erstes Monomer ausgewählt werden, wobei ein durch Homopolymerisation der ersten Monomere gebildetes Polymer eine T_g von weniger als etwa 250 K und einen sterischen Faktor von weniger als etwa 1,8 hat, während ein zweites Monomer eine Wiederholungseinheit innerhalb des Copolymers ergibt, die eine Lewis-Basengruppe (entweder im Copolymer-Grundgrüst oder daran anhängend) umfasst.
Das CO₂-phil ist vorzugsweise ein Polyether, ein Polycarbonat, ein Vinylcopolymer oder ein Poly(etherester), wie vorstehend beschrieben. Eine Lewis-Basengruppe, wenn anhängend, ist vorzugsweise um 0 bis 5 Atome (stärker bevorzugt 1 bis 2 Atome) vom Grundgerüst des CO₂-phils getrennt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Synthetisieren eines CO₂-phils bereit, das den Schritt Copolymerisieren von Kohlendioxid und mindestens einem Oxiran umfasst. Das Oxiran kann beispielsweise Epichlorhydrin, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Cyclohexenoxid sein.
Vor der vorliegenden Erfindung dachte man nur von Fluor- und Siliziumpolymeren, das sie zur Verwendung bei der Herstellung CO₂-philer Analoga CO₂-phober Verbindungen allgemein geeignet sind. Die erfindungsgemäßen CO₂-philen Kohlenwasserstoffverbindungen und -gruppen zeigen jedoch Phasengrenzen in CO₂, die bei Drücken auftreten, die mit denjenigen fluorierter Polyether ähnlicher Kettenlänge vergleichbar und erheblich niedriger als diejenigen von Silikonen sind. Außerdem sind diese CO₂-philen Kohlenwasserstoffreste wesentlich weniger teuer herzustellen und zu verwenden als fluorierte Siliziumverbindungen.
Die erfindungsgemäßen CO₂-philen Verbindungen und Gruppen können bei einer breiten Vielfalt von Anwendungen verwendet werden, einschließlich beispielsweise der Reinigungsindustrie, wobei sie in Tenside, Detergenzien, Gewebeweichmacher und antistatische Mittel eingebracht werden können. Als Chelatbildner können sie beispielsweise in der Metallgewinnung eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen CO₂-philen Verbindungen und Gruppen können auch in Reinigungsmittel eingebracht werden, die in der Elektronikindustrie beispielsweise zur Entfernung von Ölen, Fetten und anderen Rückständen von elektronischen Bauteilen verwendet werden. Die CO₂-philen Verbindungen können ferner in Dispersionsmitteln für Polymere oder anorganische Partikel (Stabilisatoren), Affinitätsliganden für Protein, Katalysatorliganden und Beschichtungen eingesetzt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Blockdiagramm einer Ausführungsform des Designs eines erfindungsgemäßen CO₂-philen Materials.
2 zeigt ein Verfahren zur Synthese von Poly(epichlorhydringlycidylacetat).
2 veranschaulicht das Phasenverhalten von acetatfunktionalisiertem Poly(epichlorhydrin).
3 veranschaulicht das Phasenverhalten von acetatfunktionalisiertem Poly(epichlorhydrin) N = 25 Wiederholungseinheiten (1 – 33% Acetat; 2 – 40% Acetat; 3 – PO-Homopolymer (ebenfalls 25 Wiederholungseinheiten); 4 – 45% Acetat).
4 veranschaulicht das Phasenverhalten von acetatfunktionalisiertem Poly(epichlorhydrin) (1 – Epichlorhydrin-Homopolymer; 2 – 28% Acetat; 3 – 100 Acetat; 4 – 33% Acetat; 5 – 38% Acetat).
5 veranschaulicht das Phasenverhalten von funktionalisiertem Poly(epichlorhydrins) mit 33% Acetat (1 – N = 25 Wiederholungseinheiten; 2 – N = 7 Wiederholungseinheiten).
6 veranschaulicht mehrere Ausführungsformen sterisch gehinderter Aluminiumkatalysatoren.
7 veranschaulicht die Synthese von Polycarbonatcopolymeren aus einem Oxiran, wie Propylenoxid, und Kohlendioxid.
8 veranschaulicht das Phasenverhalten von Propylenoxid-Kohlendioxid- (PO/CO₂-) Polycarbonat-Copolymeren mit N = 25 Wiederholungseinheiten (1 – PO/CO₂-Copolymer mit 56% Carbonat; 2 – PO-Homomopolymer; 3 – PO/CO₂-Copolymer mit 40% Carbonat).
9 veranschaulicht das Phasenverhalten von Propylenoxid-Kohlendioxid-Polycarbonat-Copolymeren verglichen mit dem Phasenverhalten eines Fluorethers (1 – PO/CO₂-Copolymer mit N = 220 Wiederholungseinheiten und 15% Carbonat; 2 – Krytox (von Dupont erhältlich) mit N = 176 Wiederholungseinheiten).
10 veranschaulicht das Phasenverhalten eines Ethlenoxid-Kohlendioxid- (EO/CO₂-) Polycarbonatcopolymers verglichen mit Polyethylenoxid-Homopolymer (PEO) (1 – EO/CO₂-Copolymer mit N = 103 Wiederholungseinheiten und 33,7 Carbonat; 2 – PEO mit N = 16).
11 veranschaulicht das Phasenverhalten von Cyclohexenoxid-Kohlendioxid- (CHO/CO₂-) Polycarbonat-Copolymeren (1 – 47% Carbonat mit N = 27; 2 – 40% Carbonat mit N = 20; 3 – 50% Carbonat mit N=16).
12 veranschaulicht das Phasenverhalten von Cyclohexenoxid-Kohlendioxid-Polycarbonatcopolymeren mit niedrigem Gehalt an Carbonateinheiten (1 – 8,8% Carbonat mit N = 124; 2 – 2,3% Carbonat mit N = 88).
13 veranschaulicht das Phasenverhalten von Poly(propylenglycol)diol (1), Poly(propylenglycol)monobutylether (2) und Poly(propylenglycol)acteat (3) mit 21 Wiederholungseinheiten.
14 veranschaulicht das Phasenverhalten von Epichlorhydrin/CO₂-Copolymer verglichen mit acetatmodifiziertem Poly(epichlorhydrin) (1 – ECH/CO₂-Copolymer mit N = 17 and 25% Carbonat; 2 – modifiziertes Poly(epichlorhydrin) (PECH) mit N = 25 und 45% Acetat).
15 veranschaulicht das Phasenverhalten von Vinylacetat- und Ethylvinylether-Homopolymeren (1 – Poly(vinylacetat) mit 90 Wiederholungseinheiten; 2 – Poly(ethylvinylether) mit 20 Wiederholungseinheiten; 3 – Poly(vinylacetat) mit 70 Wiederholungseinheiten).
16 veranschaulicht das Phasenverhalten von Vinylacetat/Ethylvinylether-Copolymeren und Vinylacetat-Homopolymer mit 90 Wiederholungseinheiten (1 – 39,8% Vinylacetat (VA); 2 – 22,4% VA; 3 – VA-Homopolymer).
17 veranschaulicht das Phasenverhalten von Vinylacetat/Ethylvinylether-Copolymeren und Vinylacetat-Homopolymer mit 70 Wiederholungseinheiten (1 – 67% VA; 2 – 63% VA; 4 – VA-Homopolymer; 4 – 18,47 VA).
18 veranschaulicht das Phasenverhalten von Vinylacetat/Ethylvinylether-Copolymeren (1 – 135 Wiederholungseinheiten und 46,6 VA; 2 – 90 Wiederholungseinheiten und 39,8 VA).
19 veranschaulicht das allgemeine Design eines Analogons einer CO₂-phoben Verbindung, die durch Einbringen einer oder mehrerer CO₂-philen Gruppen in CO₂ löslich oder damit mischbar gemacht wurde.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Wie hier verwendet, betrifft der Begriff "Polymer" eine Verbindung mit mehreren Wiederholungseinheiten (oder Monomereinheiten) und umfasst den Begriff "Oligomer", d.h. ein Polymer mit nur wenigern Wiederholungseinheiten. Der Begriff "Copolymer" betrifft ein Polymer, das zwei oder mehrere ungleiche Wiederholungseinheiten umfasst, (einschließlich Terpolymeren – die drei ungleiche Wiederholungseinheiten umfassen – usw.).
Die Begriffe "Alkyl", "Alkenyl", "Aryl", "Alkylen" und andere Reste betreffen allgemein sowohl unsubstituierte als auch substituierte Reste (d.h. bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine oder mehrere Substituentengruppen ersetzt sind), wenn nicht anders angegeben. Wenn nicht anders angegeben, sind Alkylreste Kohlenwasserstoffreste und sind vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkylreste (d.h. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) und stärker bevorzugt C₁-C₆-Alkylreste und können verzweigt oder unverzweigt, acyclisch oder cyclisch sein. Wenn nicht anders angegeben, betrifft der Begriff "Arylrest" allgemein eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe. Der Begriff "Alkylenrest" betrifft allgemein zweiwertige Formen von Alkylresten und kann gerade (beispielsweise -(CH₂)_a-), verzweigt, acyclisch oder cyclisch sein (beispielsweise eine zweiwertige Form von Cyclohexan). Alkylenreste sind vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkylenreste und stärker bevorzugt C₁-C₅-Alkylenreste.
Der Begriff "Alkenyl" betrifft gerade oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer Doppelbindung, vorzugsweise mit 2–10 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt mit 2–6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise -CH=CHR⁴ oder CH₂CH=CHR⁴, wobei R⁴ ein Alkylrest ist).
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Gruppen, wenn substituiert, mit Substituentengruppen substituiert, die die CO₂-phile Natur der CO₂-philen Verbindung oder Gruppe verstärken oder zumindest im Wesentlichen nicht negativ beeinflussen. Zusätzlich zu Lewis-Basengruppen umfassen solche Substituenten, sind aber nicht beschränkt auf, Alkylreste, Alkoxyreste, Ethergruppen, Cl und Alkenylreste.
Wie hier verwendet und im Stand der Technik bekannt, betrifft der Begriff "CO₂-phil" vorzugsweise allgemein Verbindungen und Gruppen, die in Kohlendioxid merklich löslich oder damit mischbar sind, vorzugsweise bei Drücken unter etwa 300 atm. Stärker bevorzugt sind die Verbindungen und Gruppen in Kohlendioxid bei Drücken unter etwa 200 atm merklich löslich oder damit mischbar. Am stärksten bevorzugt sind die Verbindungen und Gruppen in Kohlendioxid bei Drücken unter etwa 125 atm merklich löslich oder damit mischbar. Ebenso zeigen sie diese Löslichkeit oder Mischbarkeit vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 100°C (stärker bevorzugt im Bereich von etwa 0 bis 50°C; am stärksten bevorzugt zwischen etwa 0 und 30°C). Wie hier verwendet, betrifft der Begriff "CO₂-phob" allgemein Verbindungen und Gruppen, die eine geringe Löslichkeit oder Mischbarkeit in Kohlendioxid über die vorstehend genannten Druck- und Temperaturbereiche zeigen.
Es ist schwierig, eine Ausschlussgrenze quantitativ zu benennen, bei der ein bestimmter Verbindungstyp CO₂-phil oder CO₂-phob ist, weil beispielsweise Löslichkeit oder Mischbarkeit eines bestimmten Moleküls in CO₂ (umgekehrt) proportional zur Kettenlänge sind. Gewöhnlich hat unter den vorstehend genannten Bedingungen eine CO₂-phile Verbindung mit etwa 25 Wiederholungseinheiten vorzugsweise eine Löslichkeit von mindestens etwa 2 Gew.-%. Stärker bevorzugt hat die Verbindung eine Löslichkeit von mindestens etwa 2 Gew.-% bei etwa 100 Wiederholungseinheiten. Noch stärker bevorzugt hat die Verbindung eine Löslichkeit von mindestens etwa 2 Gew.-% bei mehr als 200 Wiederholungseinheiten.
Designkriterien für Kohlenwasserstoff-CO₂-phile
Für das Design eines Kohlenwasserstoff-CO₂-phils muss die freie Mischungsenergie zwischen der Zielverbindung und CO₂ günstig (d.h. negativ) bei mäßigen Drücken sein, damit ein Material als CO₂-phil betrachtet wird. Obwohl Mischungsentropie und -enthalpie miteinander gekoppelt sind, kann man zuerst die beiden Faktoren getrennt behandeln, indem nur die Konfigurationsmischungsentropie betrachtet wird (die Entropiebeiträge aufgrund von Segment-Segment-Wechselwirkungen können später berücksichtigt werden).
Heuristik zur Maximierung der Mischungsentropie
Man kann Strukturen wählen, die die Mischungsentropie der erfindungsgemäßen CO₂-phile und CO₂ verstärken, indem Einheiten ausgewählt werden, die eine relativ ungehemmte Rotation und somit eine relativ größere Anzahl potenzieller Konfigurationen gestatten. Obwohl die genaue mathematische Beschreibung von ΔS_mix noch diskutiert wird, legen frühere Forschungen zu diesem Gegenstand nahe, dass die Mischungsentropie eines Kettenmoleküls mit einem Lösungsmittel steigt, wenn die Flexibilität (und damit die Anzahl verfügbarer Konfigurationen) des Kettenmoleküls zunimmt. Eine Senkung des Molekulargewichts ist eine Weise, die Anzahl verfügbarer Konfigurationen (infolge von Effekten aufgrund der Segmentverknüpfung) zu steigern, aber es ist ebenfalls möglich, Molekülstrukturen zu wählen, die eine größere inhärente Kettenflexibilität aufweisen. Die Auswahl solcher Strukturen beim Design der erfindungsgemäßen CO₂-phile verstärkt die Mischungsentropie und somit das Potenzial zur Bildung eines Einphasengemischs mit CO₂.
Ein geeignetes Maß für die Kettenflexibilität ist der sterische Faktor (σ), wie in Young, R.J., Introduction to Polymers (1981), Chapman and Hall, Ltd., London, Kapitel 3 definiert: <r2>0 = σnl2 {(1 – cosθ)/(1 + cosθ)} (1)wobei <r²>₀ der quadrierte mittlere Ende-zu-Ende-Abstand der ungestörten Kette ist, n die Anzahl der Segmente ist, 1 die Segmentlänge ist und θ der Winkel der C-C-Bindung in der Hauptkette ist. Der sterische Faktor liefert das Verhältnis zwischen der tatsächlichen Größe eines Polymerknäuels zu derjenigen, die in Abwesenheit von Behinderungen der freien Rotation gemessen würde, und ist somit ein Maß für die relative Flexibilität eines gegebenen Polymertyps. Kleinere Werte für den sterischen Faktor σ deuten auf höhere Flexibilitätsgrade und somit eine potenziell höhere Mischungsentropie mit irgendeinem Lösungsmittel. Die Werte für σ sind für eine Reihe von Polymeren im Polymer Handbook 3. Aufl., Brandrup und Immergut, Hrsg. (1975) Wiley, New York, tabellarisch aufgeführt.
Zur Optimierung der Konfigurationsmischungsentropie (bei konstanter Kettenlänge) wählt man vorzugsweise den Einbau solcher chemischer Strukturen oder Wiederholungseinheiten, die ein hohes freies Volumen und hohe Kettenflexibilität bereitstellen. Erhöhen des spezifischen freien Volumens und der Kettenflexibilität verringert die Glasübergangstemperatur (T_g). Daher können eine niedrige T_g und ein niedriger sterischer Faktor als "Marker" verwendet werden, an dem sich die Auswahl der chemischen Struktur der erfindungsgemäßen CO₂-phile ausrichten lässt.
Die Kettentopologie (verzweigt gegenüber gerade) kann ebenfalls die Mischungsentropie dahingehend beeinflussen, dass höhere Verzweigungsgrade die Mischungsentropie gegenüber geraden Analoga mit der gleichen Anzahl Wiederholungseinheiten erhöht. Siehe Kleintjens, L.A.; Koningsveld, R.; Gordon, M.; Macromolecules (1980), 13, 303.
Zur Förderung einer hohen Mischungsentropie in den erfindungsgemäßen CO₂-philen werden daher vorzugsweise Materialien mit hoher Kettenflexibilität und hohem freiem Volumen (und somit relativ niedriger T_g und relativ niedrigem σ, wie vorstehend erläutert), die verzweigte Strukturen umfassen, synthetisiert.
Wirkung der Struktur des CO₂-phils auf die Mischungsenthalpie
Es ist ebenfalls wünschenswert, Strukturen für das Einbringen in die erfindungsgemäßen CO₂-phile auszuwählen, welche die Wechselwirkungen zwischen gelöster Substanz und Lösungsmittel verstärken, wobei gleichzeitig die Stärke von Wechselwirkungen innerhalb der gelösten Substanz (oder innerhalb des Lösungsmittels) nicht bis zu dem Punkt erhöht wird, an dem Lösen in CO₂ verhindert wird.
Materialien mit relativ schwachen Eigenwechselwirkungen neigen dazu, eine niedrige kohäsive Energiedichte und somit niedrige Werte sowohl für die Grenzflächenspannung als auch für Löslichkeitsparameter aufzuweisen. Günstige Wechselwirkungen können auch eine signifikante Rolle bei der Bestimmung des Phasenverhaltens von Polymeren in CO₂ spielen. Spezifische Wechselwirkungen in Systemen aus CO₂-gelöster Substanz können beispielsweise der Dipol-Quadrupol-Sorte oder auch Lewis-Säure/Lewis-Base angehören, weil CO₂ als Lewis-Säure bekannt ist. Die Bedeutung günstiger Wechselwirkungen nimmt bei Erhöhung der Temperatur ab.
Im Hinblick auf das Vorstehende beginnt man zur Optimierung der Mischungsenthalpie vorzugsweise mit einem Basismaterial, das eine niedrige kohäsive Energiedichte besitzt, um die Auswirkung von Wechselwirkungen innerhalb der gelösten Substanz zu minimieren (dieses Basismaterial sollte auch eine niedrige T_g und einen niedrigen sterischen Faktor aufweisen, wie im vorstehenden Abschnitt beschrieben). Funktionelle Gruppen, die mit CO₂ günstig wechselwirken (vorzugsweise Lewis-Basen) werden jedoch vorzugsweise zur Verstärkung von Wechselwirkungen zugegeben.
Unter Voraussetzung der vorstehend mittels Entropie- und Enthalpieüberlegungen entwickelten Kriterien werden die erfindungsgemäßen CO₂-philen Kohlenwasserstoffe vorzugsweise als ein Copolymer synthetisiert, wobei:

1. Mindestens eines der Monomere/Wiederholungseinheiten vorzugsweise hohe Flexibilität und hohes freies Volumen bereitstellt, die durch niedrige T_g und niedrigen sterischen Parameter angezeigt werdenen, um die Mischungsentropie zu erhöhen, und ferner eine niedrige kohäsive Energiedichte, um die Auswirkung von Wechselwirkungen innerhalb der gelösten Substanz zu minimieren. In dieser Hinsicht hat ein aus der Polymerisation eines solchen Monomers hergestelltes Polymer vorzugsweise eine T_g von weniger als etwa 250 K. Stärker bevorzugt beträgt die T_g weniger als etwa 200 K. Der sterische Faktor eines durch Polymerisation eines solchen Monomers gebildeten Polymers beträgt vorzugsweise weniger als etwa 1,8. Stärker bevorzugt beträgt der sterische Faktor weniger als etwa 1,5. Am stärksten bevorzugt beträgt der sterische Faktor weniger als etwa 1,3.
2. Mindestens eines der Monomere/Wiederholungseinheiten vorzugsweise eine Gruppe oder Gruppen enthält, von denen bekannt ist, dass sie mit CO₂ spezifisch wechselwirken (beispielsweise Lewis-Basen), wobei das erhaltene CO₂-phil trotzdem vorzugsweise weder Wasserstoffbindungs-Donatoren noch -Akzeptoren enthält. Das Vorliegen von Wasserstoffbindungs-Donatoren und -Akzeptoren neigt zu einer Senkung der Flexibilität und bläht sowohl T_g als auch die kohäsive Energiedichte auf.
3. Die vorstehend in (2) beschriebenen funktionellen Gruppen vorzugsweise durch 1- oder 2-Atom-Spacer vom Polymergrundgerüst getrennt sind, wenn sie in einer Seitenkette vorliegen.

Die Verwendung einer flexiblen Kette (1) mit einer verzweigten Architektur (3) gewährleistet, dass die Mischungsentropie so hoch wie möglich ist. Ferner verringert die Auswahl eines Basismaterials mit kleiner kohäsiver Energiedichte die Stärke von Wechselwirkungen innerhalb der gelösten Substanz und begünstigt somit die Mischung. Schließlich erzeugt das Einbringen von funktionellen Gruppen (vorzugsweise Lewis-Basen), die mit CO₂ günstig (wenn auch schwach) wechselwirken, günstige Wechselwirkungen zwischen CO₂ und der gelösten Substanz und erhöht somit die Mischungsenthalpie. Das Zufügen solcher Gruppen erhöht aber ebenso auch die kohäsive Energiedichte, und daher ist die optimale Anzahl solcher Gruppen derart, dass die beiden Wirkungen vorzugsweise ausbalanciert werden.
Ein Copolymer, das zwei Monomere umfasst, die die vorstehenden Kriterien aufweisen, ist in 1 graphisch dargestellt.

(A) In 1 trägt das Monomer 1 (M₁) zu hoher Flexibilität, hohem freiem Volumen und schwachen Wechselwirkungen innerhalb der gelösten Substanz (niedriger kohäsiver Energiedichte oder Grenzflächenspannung) bei. Wie vorstehend beschrieben, werden eine niedrige T_g und ein niedriger sterischer Parameter gewöhnlich als Beweis für hohe Flexibilität und hohes freies Volumen in Polymermaterialien verwendet. Diese Faktoren wirken zusammen und erzeugen eine günstige Mischungsentropie für das Copolymer in CO₂ sowie schwache Wechselwirkungen innerhalb der gelösten Substanz, was das Lösen in CO₂ vereinfacht.
(B) Monomer 2 (M₂) erzeugt spezifische Wechselwirkungen von gelöster Substanz/Lösungsmittel zwischen dem Polymer und CO₂ durch eine Gruppe mit Affinität zu Kohlendioxid, wie eine Lewis-Basengruppe (beispielsweise eine Carbonylgruppe) in einer Seitenkette oder im Grundgerüst des Polymers.

Idealerweise sollten Wechselwirkungen zwischen M₁ und M₂ enthalpisch ungünstig sein, was weiter dazu beiträgt, das Lösen in Kohlendioxid zu fördern. Es ist möglich, dass dieses Merkmal stark zu den niedrigen Mischungsdrücken von Fluoracrylatpolymeren in CO₂ dahingehend beiträgt, dass Wechselwirkungen zwischen den fluorierten Seitenketten und dem Acrylat-Grundgerüst dieses Materials wahrscheinlich ungünstig sind. Weil die Verwendung eines Homopolymers aus entweder M₁ oder M₂ nur dazu dient, einen Teil der freien Energie zu optimieren, ist das Copolymer löslicher als jedes der Homopolymere, wenn sowohl Monomer 1 als auch Monomer 2 in den richtigen Verhältnissen gewählt werden.
Zusätzlich zur Stellung der Phasengrenzen im P-x-Raum ist auch die Wirkung der Temperatur auf den Mischungsdruck von Bedeutung. Wenn eine Temperaturerhöhung den Mischungsdruck für ein bestimmtes CO₂-phil erhöht (LCST-Typ-Verhalten), kann die Erhöhung der Kettenflexibilität (durch Veränderungen der Copolymerzusammensetzung) das Phasenverhalten günstig beeinflussen. Wird dagegen UCST-Verhalten beobachtet (abnehmender Mischungsdruck bei Temperaturerhöhungen), dann wird die Erhöhung der Konzentration funktioneller Gruppen, die mit CO₂ wechselwirken, empfohlen.
Die Erfinder haben entdeckt, dass das Festhalten an den vorstehend dargelegten Kriterien beim Design von CO₂-philen die Synthese von CO₂-philen gestattet, die stark CO₂-phil sind, ohne dass Fluor- oder Siliziumatome eingebracht werden müssen. Monomere, die Polymere erzeugen (und die vorzugsweise kein Fluor oder Silizium enthalten), mit niedriger kohäsiver Energiedichte und niedriger T_g umfassen beispielsweise Alpholefine (beispielsweise Ethylen und/oder Propylen), Diene (beispielsweise Butadien und/oder Isopren) und verschiedene cyclische Ether. Funktionelle Gruppen, die wahrscheinlich mit CO₂ günstig wechselwirken, umfassen Lewis-Basen, wie Carbonyle, tertiäre Amine und Phosphonyle.
Einige der vorstehend erwähnten monomeren Basismaterialien (zum Beispiel Polyethylen und Polybutadien) können in bestimmten Formen leicht kristallisieren, wobei die Kettenpackung leicht erfolgt. Eine Kristallisation ist bei den erfindungsgemäßen CO₂-philen nicht wünschenswert, weil die Arbeitstemperatur (und somit der Druck), die zur Herstellung einer Einphasenlösung in CO₂ erforderlich ist, erhöht ist (um das Material zu schmelzen), was die Kosten eines potenziellen Verfahrens erhöht. Glücklicherweise verringert das Einbringen eines Comonomers (vorzugsweise auf ataktische Weise) die Ordnung im Molekül und verringert dadurch das Potenzial zur Packung und Kristallisierung.
Die Mischungsentropie sinkt, wenn sich die Kettenlänge der gelösten Substanz erhöht. Vorzugsweise beträgt die gesamte Kettenlänge der CO₂-philen Gruppe weniger als etwa 400 Wiederholungseinheiten. Stärker bevorzugt beträgt die gesamte Kettenlänge der CO₂-philen Gruppe weniger als etwa 200 Wiederholungseinheiten. Für viele Anwendungen (beispielsweise Tenside) beträgt die gesamte Kettenlänge vorzugsweise zwischen 5 und 50 Wiederholungseinheiten. Stärker bevorzugt ist die Kettenlänge bei solchen Anwendungen zwischen etwa 20 bis 40 Wiederholungseinheiten.
Obwohl Mischungsentropie und -enthalpie bei der erfindungsgemäßen Analyse getrennt behandelt wurden, ist klar, dass sie untrennbar verbunden sind. Wenn die Anzahl spezifischer Wechselwirkungen (CO₂-gelöste Substanz) steigt, wird die Mischungsenthalpie günstiger, aber die Mischungsentropie nimmt ab. Erhöhen der Anzahl der Comonomere mit Lewis-Basengruppen in der Kette (entweder im Grundgerüst oder anhängend) kann die Rotation um die Kette behindern, was ebenfalls die Mischungsentropie senkt. Ebenso können auch andere Substitutionen oder Seitengruppen als Lewis-Basengruppen an den Comonomeren die Rotation behindern.
Wie vorstehend erwähnt, erhöht schließlich eine Erhöhung der Anzahl an funktionellen Lewis-Basengruppen auch die kohäsive Energiedichte, und somit kann ein Punkt erreicht werden, an dem weiteres Einbringen solcher Gruppen ein enthalpischer Nachteil und kein Vorteil mehr ist. Bei den erfindungsgemäßen CO₂-philen ist die bevorzugte Anzahl an funktionalisierten Comonomeren (sehr ähnlich einem "gebundenen" Co-Lösungsmittel) pro Kette diejenige, die einen geeignete Balance zwischen Enthalpiegewinn durch günstige Wechselwirkungen, Enthalpieverlust durch erhöhte kohäsive Energiedichte der gelösten Substanz und Entropieverlust bereitstellt, und lässt sich experimentell leicht bestimmen.
MODELLSTUDIEN MIT CARBONYL-FUNKTIONALISIERTEM POLY(DIMETHYLSILOXAN)
Die Wirkung einer Seitenkettenfunktionalisierung mit Lewis-Basen auf das CO₂-Phasenverhalten eines Modell-Silikon-CO₂-phils wurde untersucht. Silikone gelten als CO₂-phil, aber nicht als so stark CO₂-phil wie fluorierte Ether und fluorierte Acrylate. Es wurde beobachtet, dass Silikone UCST-Typ-Verhalten zeigen (mit steigender Temperatur sinkt der Druck, der erforderlich ist, um eine gegebene Menge Material zu solubilisieren), was nahelegte, dass die Mischungsenthalpie dieser Materialien mit CO₂ durch Einbau von Lewis-Basen in Seitenketten verbessert werden kann. Silikone gehören zu den synthetischen Polymeren, bei denen die niedrigste T_g (150 K) und der niedrigste sterische Parameter (1,39) beobachtet wurden, und somit scheint es, dass die Kettenflexibilität (und damit die Mischungsentropie) kein Bereich sind, in dem ausgiebige Verbesserungen benötigt werden.
Funktionalisierte Silikone wurden hergestellt über Hydrisilierung von Modell-Dimethylsiloxan-Hydromethylsiloxan-Oligomeren (insgesamt 25 Wiederholungseinheiten mit 1, 2 oder 5 Hydroxymethylgruppen pro Kette, von Gelest, Inc. erhalten) über einem Platinkatalysator. Allylacetat oder 1-Hexen wurden zur Herstellung der Seitenketten verwendet, damit ein Vergleich der Wirksamkeit der Zufügung von Lewis-Basengruppen mit der Zufügung bloßer Methylengruppen möglich war. Die Carbonylgruppe war somit von der Hauptkette durch einen Propyl-Spacer getrennt.
Das Phasenverhalten der Modell-CO₂-phile wurden, wie zuvor in Hoefling, T.A.; Newman, D.A.; Enick, R.M.; Beckman, E.J.; J. Supercrit. Fl. (1993), 6, 165, beschrieben, unter Verwendung einer Hochdruck-Sichtzelle mit variablem Volumen gemessen. Die Ergebnisse des Phasenverhaltens waren dahingehend recht drastisch, dass die Zufügung von fünf Seitenketten mit Acetatfunktion zum Silikon-Oligomer die Trübungspunktkurve um mehr als 2500 psi bei Raumtemperatur senkte. Zufügung einfacher Alkylseitenketten hob die Trübungspunktkurven zu höheren Drücken an. Schließlich wurde gefunden, dass das Ausmaß der Änderung in der Stellung der Trübungspunktkurve proportional zur Anzahl der Seitenketten ist.
Diese Modellstudie bestätigte, dass die Zufügung von Lewis-Basengruppen in Seitenketten, die vom Polymergrundgerüst einer bekannten siliziumhaltigen CO₂-philen Verbindung entfernt waren, das Material "CO₂-philer" macht. Anschließend wurden Studien an Kohlenwasserstoffen durchgeführt, die kein F oder Si enthielten, um zu bestimmen, ob die Zufügung von Lewis-Basengruppen eine CO₂-phile Natur in solchen Verbindungen verbessert oder erzeugt.
FUNKTIONALISIERTE POLYETHER-COPOLYMERE
Es ist bekannt, dass Polyether niedrige T_gs (üblicherweise im Bereich von etwa 190 bis etwa 230 K) und relativ kleine kohäsive Energiedichten aufweisen. Frühere Studien zeigten, dass Polyether "CO₂-philer" als viele andere übliche Polymere sind, aber immer noch signifikant weniger CO₂-phil als fluorierte Polymere oder Silikone. Die erfindungsgemäßen Studien untersuchten die Wirkung von Seitenkettenfunktionalisierung mit Lewis-Basen (zum Beispiel einer funktionellen Gruppe, die eine Carbonylgruppe umfasst) auf das Phasenverhalten von Modell-Polyethern in CO₂. Es wurde gezeigt, dass Carbonyle mit Kohlendioxid günstig wechselwirken. Die Wirkung des Einbringens von C=O in Polyether sowie die Wirkung des Ausmaßes an Funktionalisierung mit Carbonylgruppen wurden untersucht. Das Phasenverhalten eines Homopolymers von Propylenoxid (PO) mit der gleichen Anzahl an Wiederholungseinheiten wurde als Grundlinie für den Vergleich verwendet.
Mit Lewis-Basen funktionalisierte PO- (und/oder beispielsweise Ethylenoxid- (EO-)) Copolymere können zum Beispiel über Copolymerisation von einem der beiden Oxirane mit dem Analogon mit Acetatfunktion erzeugt werden, das aus Glycidol und Acryloylchlorid synthetisiert wird. Ebenfalls hat man bereits früher gezeigt, dass tertiäre Amine mit CO₂ über einen Säure-Base-Mechnismus günstig wechselwirken. Die Umsetzung zwischen einem Epichlorhydrin-Homo- oder -Copolymer und einem Dialkylamin erzeugt ein Polyether mit tertiärer Aminfunktion. Man kann beispielsweise eine Verbindung mit anhängenden Phosphonylgruppen über Umsetzung von Glycidol mit Chlor(diethyl)phosphonat, gefolgt von Copolymerisation des neuen Monomers, zum Beispiel mit Propylenoxid, synthetisieren.
Bei einer Studie wurde Epichlorhydrin unter Verwendung von Bortrifluoridetherat bei Temperaturen unter 0°C polymerisiert und mittels GPC charakterisiert. Derivate mit Acetatfunktion (siehe 2) wurden dann über Umsetzung von Kaliumacetat mit dem Epichlorhydrinpolymer in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators hergestellt. Das in 3 dargestellte Phasenverhalten zeigt, dass die Zufügung von Acetatgruppen die Trübungspunktdrücke erheblich senkt.
DIE WIRKUNG VON SEITENKETTENFUNKTIONALISIERUNG AUF DIE LÖSLICHKEIT
Ein Homopolymer aus Epichlorhydrin (25 Wiederholungseinheiten) zeigt Trübungspunktdrücke oberhalb der Grenzen des verwendeten Instruments (400 Atmosphären oder 6000 psi) für Konzentrationen von mehr als 0,5 Gew.-%. Wie aus 3 ersichtlich ist, ist das Homopolymer von Epichlorhydrin zwar unter den Arbeitsbedingungen unlöslich, aber die acetatmodifizierten Polymere sind in CO₂ löslich, und ihre Trübungspunktdrücke verringern sich mit steigender Acetatmenge. Also zeigt ein mit 45% Acetat modifiziertes Polymer niedrigere Trübungspunktdrücke als ein Homopolymer von Propylenoxid der gleichen Kettenlänge.
Poly(epichlorhydrin) mit kleinerem Molekulargewicht (sieben Wiederholungseinheiten) wurde ebenfalls mit verschiedenen Mengen an Acetatgruppen modifiziert, und ihre Löslichkeiten wurden verglichen (4). Die Trübungspunkte fielen um 100 atm, wenn der Prozentsatz an Acetat, das in das Polymer eingebaut wurde, von 28 auf 38% stieg, trotzdem waren die Trübungspunktdrücke bei 100 Acetat höher. Es wird angenommen, dass die Acetatgruppen wie ein gebundenes Co-Lösungsmittel wirken. Wenn die Menge an Acetat anstieg, wurde jedoch ein Punkt verringerter Rückkehr erreicht. Obwohl die Erhöhung der Menge an Acetat die CO₂-Polymer-Wechselwirkungen verstärkt, versteift es auch die Kette und verstärkt wahrscheinlich auch die Polymer-Polymer-Wechselwirkungen. Beim Vergleich von Poly(epichlorhydrin) mit 7 und 25 Wiederholungseinheiten (5) mit der gleichen Menge Acetat (33%) war zu sehen, dass die Trübungspunkte der beiden, wie erwartet, um sogar 70 atm voneinander abwichen.
POLYETHER/POLYCARBONAT-COPOLYMERE
Es wurde angenommen, dass Einbringen der Lewis-Basen, wie Carbonylgruppen, in Seitenketten der produktivste Weg zur Erhöhung der Mischbarkeit oder Löslichkeit in CO₂ infolge der Verstärkung sowohl der Mischungsenthalpie als auch der -entropie ist. Trotzdem das Einbringen von Carbonylen in das Polymergrundgerüst über Copolymerisation von CO₂ selbst mit Propylenoxid (PO), Cyclohexenoxid (CHO) und Ethylenoxid (EO). Sterisch gehinderte Alkoxyaluminiumkatalysatoren (für die Beispiele in 6 veranschaulicht sind) wurden identifiziert, die Propylenoxid und andere cyclische Ether mit CO₂ in viel höheren Effizienzen (mehr als 200 Gramm Polymer pro Gramm Aluminium) copolymerisieren als zuvor berichtet wurde. Diese Katalysatoren haben lebenden Charakter (Ausbeuten im Bereich von 200–1200 g Polymer/g Katalysator), wobei ein aktiver Zentrum-Typ für die Polymerisation verfügbar ist, und können monofunktionell oder difunktionell sein. Das Ausmaß, in dem CO₂ in das Polymer eingebracht wird, hängt von der Temperatur und dem Druck, bei denen die Polymerisation durchgeführt wird, sowie von der Natur der sterisch gehinderten Substituenten, die an das Aluminiumatom gebunden sind, und vom Oxirantyp ab.
Unter Verwendung der sterisch gehinderten Alkoxyaluminiumkatalysatoren wurde eine Reihe von PO/CO₂-Copolymeren synthetisiert, wie in 7 dargestellt. Bei einem typischen Experiment wurde Aluminiumchlorid zuerst mit Propylenglycol, dann 2,6-Diisobutyl-4-methylphenol bei 0°C unter Argon umgesetzt, um den Katalysator herzustellen. Der Katalysator wurden mittels ¹H- und ²⁷Al-NMR charakterisiert. Andere sterisch gehinderte Aluminiumkatalysatoren wurden ähnlich durch Verändern der Natur der Alkohole hergestellt. Die Copolymerisationen erfolgten zwischen CO₂ und zum Beispiel Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO) und Cyclohexenoxid (CHO) bei Temperaturen zwischen 5°C und 60°C (je nach dem Oxirantyp) und einem Druck zwischen 800 und 2500 psi für Zeiträume bis zu 24 Stunden. Das Molekulargewicht wurde über das Verhältnis von Oxiran zu Katalysator kontrolliert. Üblicherweise wurde der Katalysator in einen 50-cm³-Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Argon eingebracht, gefolgt von CO₂ unter dessen Dampfdruck. Das Oxiran wurde dann unter Verwendung einer manuellen Spritzpumpe eingebracht, und Druck und Temperatur wurden auf die gewünschten Punkte gebracht. Zu einem zuvor festgelegten Zeitpunkt wurde die Polymerisation mit saurem Methanol gequencht, und das restliche Oxiran wurde unter Vakuum entfernt. Diese Copolymertypen können zudem auch durch Umsetzen von Phosgen und Diolen hergestellt werden.
Phasenverhaltensstudien in CO₂ zeigten, dass die Copolymerisation von CO₂ und Oxiranen CO₂-phile Kohlenwasserstoffe erzeugt. Nur ein kleiner Prozentsatz von Carbonat-Wiederholungseinheiten wurde zur Herstellung eines CO₂-philen Materials benötigt. Ferner führt die Auswahl des korrekten Prozentsatzes an Carbonat-Wiederholungseinheiten zu einem Phasenverhalten, dass besser als bei jedem der Homopolymere ist.
Beim Vergleich von PO/CO₂-Copolymeren mit 25 Wiederholungseinheiten (8) kann man sehen, dass ein Copolymer mit 56% Carbonat weniger CO₂-phil ist als ein Homopolymer von PO, aber ein Polymer mit 40% Carbonat Mischungsdrücke unter denen des Homopolymers zeigt. Ein Polycarbonat-Homopolymer (d.h. ein vollständig alternierendes CO₂/Propylen-Copolymer) mit 25 Wiederholungen zeigt Mischungsdrücke oberhalb der Grenzen (6000 psi) des verwendeten Instruments. Diese Ergebnisse stimmen mit der Designhypothese der 1 überein, dass das Copolymer löslicher als jedes der Homopolymere ist, wenn die bestimmten Anteile von Monomer 1 und Monomer 2, wie in den vorstehenden Kriterien beschrieben, ausgewählt werden.
Tatsächlich sind PO/CO₂-Copolymere anscheinend dahingehend CO₂-philer als Fluorether-Polymere, dass die Trübungspunkte eines PO/CO₂-Copolymers mit 250 Wiederholungseinheiten (15,4 Carbonat) signifikant niedriger waren als die eines Poly(perfluorethers) (Krytox^TM, von DuPont erhältlich) mit 175 Wiederholungseinheiten (9). Dieses Verhalten ist recht drastisch, weil Poly(perfluorether) zu den bis heute bekannten CO₂-philsten Polymeren gehören und die PO/CO₂-Copolymere wahrscheinlich 1/100 der fluorierten Materialien kosten.
Das Phasenverhalten anderer Oxiran/CO₂-Copolymere wurden ebenfalls untersucht. Ethylenoxid (EO) wurde mit Kohlendioxid copolymerisiert. Es wurde gefunden, dass ein EO/CO₂-Copolymer mit 103 Wiederholungseinheiten fast das gleiche Phasenverhalten hatte (10) wie ein Homopolymer von EO mit nur 16 Wiederholungseinheiten (ein EO-Homopolymer mit 103 wäre in diesem Druckbereich im Wesentlichen unlöslich).
Copolymere von Cyclohexenoxid und CO₂ wurden ebenfalls synthetisiert. Man könnte erwarten, dass die Kette infolge der Cyclohexenringe weniger flexibel ist. Die Mischungsdrücke für diese Copolymertypen sind (wie für andere) sind eine Funktion des Molekulargewichts und des eingebauten Kohlendioxids (als Carbonateinheiten). Beispielsweise zeigen die Daten in 11, dass die Mischungsdrücke mit steigender Kettenlänge bei (relativ) konstanten % Carbonat, wie erwartet, ansteigen. Wie in 12 gezeigt, war die Menge an Carbonat, die erforderlich war, um diese Copolymere "CO₂-phil" zu machen, anscheinend viel kleiner als die Mengen in den Materialien in 11. 12 zeigt, dass Copolymere mit weniger als 10% Carbonat-Wiederholungen Mischungsdrücke unter 150 Atmosphären aufwiesen. Die Trübungspunktkurven für CHO-CO₂-Copolymere mit N = 124 Wiederholungseinheiten (8,8% Carbonat) und N = 88 Wiederholungseinheiten (2,3% Carbonat) zeigten trotz des Unterschieds von 36 Wiederholungseinheiten fast das gleiche Verhalten. Dass die CHO/CO₂-Copolymere so CO₂-phil sind, ist etwas überraschend. Die Daten in 12 können ein Ergebnis von erhöhter Kettenflexibilität beim Einbringen von Carbonat-Wiederholungen in ein Poly(CHO) oder von ungünstigen enthalpischen Wechselwirkungen zwischen Carbonat- und Cyclohexylgruppen sein.
Es sollte auch beachtet werden, dass die Löslichkeit von Polymeren mit kleinem Molekulargewicht in Kohlendioxid von der Art der endständigen Gruppen beeinflusst wird. Es wurde beobachtet, dass Polyether mit Monohydroxy-Ende löslicher als ein difunktionelles Homologon mit der gleichen Anzahl an Wiederholungseinheiten, aber weniger löslich als ein Polyether mit Acetoxy-Ende sind (13). Wiederum liefert die Zufügung einer Acetatgruppe eine bessere Antwort als die Zufügung einer Alkylgruppe.
Das Phasenverhalten dieser Materialien veranschaulicht, dass Kohlenwasserstoffe tatsächlich stark CO₂-phil sein können, ohne dass F- oder Si-Atome darin eingebracht sind. Ferner werden diese Materialien durch Einbringen der Carbonylgruppe in die Hauptkette sowohl biologisch abbaubar als auch CO₂-phil.
Die vorstehenden Studien zeigen, dass die Löslichkeit von Polyethern in CO₂ entweder durch Zufügung von Acetatgruppen in der Seitenkette oder Carbonatgruppen im Grundgerüst des Polymers drastisch beeinflusst wird. Die Mischungsdrücke von Polyethern, die mit Acetatgruppen modifiziert sind, nehmen mit zunehmenden Acetatgehalten ab, doch es wird ein Punkt erreicht, an den ein zusätzlicher Acetatgehalt die Trübungspunktdrücke erhöht. Diese Beobachtungen stimmen mit den vorstehend genannten allgemeinen Kriterien überein. Die Oxiran/CO₂-Copolymere waren sogar bis zu dem Punkt sehr löslich, an dem ein PO/CO₂-Copolymer löslicher als ein Poly(perfluorether) war. Es bleibt jedoch unklar, ob es besser ist, Carbonylgruppen in der Seitenkette oder im Grundgerüst unterzubringen. 14 zeigt, dass ein Copolymer von Epichlorhydrin und CO₂ mit 17 Wiederholungseinheiten und 25% Carbonat weniger löslich war als ein Poly(epichlorhydrin) mit 25 Wiederholungseinheiten, das mit 45% Acetatgruppen modifiziert war. Es ist jedoch nicht bekannt, ob 25% die optimale Menge an Carbonatbindungen im ECH/CO₂-Copolymer für maximale Löslichkeit ist (oder ob 45% Acetat ebenfalls optimal sind). Gewöhnlich besteht vorzugsweise ein Gleichgewicht zwischen den günstigen entropischen Wirkungen der Kettenflexibilität und den enthalpischen Wirkungen, die durch Wechselwirkungen zwischen gelöster Substanz und Lösungsmittel erzeugt werden.
CO₂-PHILE VINYLPOLYMERE
Die vorstehend beschriebenen Polyether und Polyether/Polycarbonat-Copolymere werden aus handelsüblichen Rohmaterialien (beispielsweise CO₂ und Oxiranen) synthetisiert und sind daher weit weniger teuer als fluorierte CO₂-phile. Die Polymerisierungsweise (koordinative Ringöffnung) führt jedoch nicht immer selbst zur leichten Erzeugung funktionalisierter Polymere. Kohlenwasserstoffe, die aus einfachen Vinylmonomeren hergestellt werden, können ebenfalls aus kostengünstigen Reagenzien polymerisiert werden und werden gewöhnlich mit einem breiten Spektrum funktioneller Gruppen leicht modifiziert.
Die in der vorliegenden Erfindung für CO₂-phile aufgestellten Kriterien zeigen, dass Copolymere auf Basis von entweder Ethylen oder Propylen gute Kandidaten für CO₂-phile Kohlenwasserstoffe liefern, weil aus jedem dieser Monomere gebildete Polymere eine sehr niedrige T_g und niedrige kohäsive Energiedichte aufweisen. Jedes dieser Monomere kann jedoch einige Syntheseschwierigkeiten bereiten. Radikalische Polymerisation von Ethylen mit funktionellen Monomeren (wie Vinylacetat), wobei das funktionelle Monomer in der Minderheit ist (40 mol-% und darunter), kann nur unter extremen Bedingungen (beispielsweise 2000 bar und mehr als 200°C) erfolgen. Burkhart, R.D.; Zutty, N.L.; J. Polym. Sci., Part A (1963), 1, 1137. Unglücklicherweise copolymerisieren Katalysatoren des Ziegler-Typs, die unter schwachen Bedingungen arbeiten, polare Monomere nicht mit Ethylen oder Propylen (siehe Odian, G.; Principles of Polymerization, 3. Auflage (1991), John Wiley & Sons, New York, Abschnitt 8-4d). Man kann jedoch die polaren Gruppen "maskieren", was die Copolymerisation gestattet. Xie, H-Q.; Baker, W.E.; Arshady, R.; in Desk Reference of Functional Polymers; Synthesis and Applications, Arshady, R., Hrsg. (1997), Amer. Chem. Soc., Washington, DC, 133. Propylen ist ebenfalls etwas problematisch, weil es nur kationisch (anders als mit Katalysatoren des Ziegler-Typs, die nicht mit polaren Monomeren arbeiten) copolymerisiert werden kann, wodurch man möglicherweise auf Vinylether als potenzielle Comonomere in diesem Reaktionsschema beschränkt ist.
Nickeldiimin-Katalysatoren, wie im Stand der Technik bekannt, können für die Copolymerisation von Ethylen oder Propylen und Vinylacetat (zum Beispiel) unter schwachen Bedingungen und etwas erhöhten Drücken geeignet sein.
Butadien bietet ebenfalls ein vielversprechendes Basismaterial/Monomer für die erfindungsgemäßen Vinyl-CO₂-phile. In dieser Hinsicht zeigt Polybutadien eine sehr niedrige T_g und ferner eine niedrigere kohäsive Energiedichte als Polypropylenoxid. Butadien ist kostengünstig und kann mit einer Mehrzahl von Vinylmonomeren unter Verwendung radikalischer Initiatoren copolymerisiert werden, was die Synthese CO₂-philer Oligomere erleichtert. Radikalische Polymerisation von Butadien erzeugt auch Wiederholungseinheiten sowohl des 1,2- als auch des 1,4-Typs, wobei die Verteilung wünschenswerterweise dazu neigt, das Kristallisationspotenzial zu beseitigen und das freie Volumen zu erhöhen.
Copolymerisationen von Butadien und Comonomeren können radikalisch in Lösungsmittel unter Verwendung von Butylmercaptan durchgeführt werden, um das Molekulargewicht auf die gewünschte Anzahl an gesamten Wiederholungseinheiten zu beschränken (GPC, Waters 150 CV kann durch Bestätigung des Molekulargewichts verwendet werden).
Seitenketten mit den verschiedenen funktionellen Gruppen von Interesse (vorzugsweise Lewis-Basen) können unter Verwendung der nachstehend erläuterten Strategie hergestellt werden. Die Erzeugung carbonylhaltiger Seitenketten mit Esterfunktion, beispielsweise mit einem 1- oder 2-Atom-Spacer, ist relativ einfach. Vinylacetat kann mit Butadien copolymerisiert werden, um die Seitenkette mit Esterfunktion und einem 1-Atom-Spacer zu erzeugen. Die mol-% des Comonomers sind relativ leicht zu manipulieren und zu bestätigen (über ¹H-NMR). Die Erzeugung des Analogons mit einem 2-Atom-Spacer erfolgt leicht über (a) radikalische Copolymerisation von Butadien mit Acrolein, gefolgt von (b) Reduktion der Aldehyd-Seitenketten zu CH₂OH und (c) anschließende Umsetzung der Hydroxylgruppe mit Acetoylchlorid. Bei gegebenem kleinem Molekulargewicht der Vorläuferoligomere und gegebener inhärenter hoher Ausbeute der vorgeschlagenen Umsetzungen kann eine nahezu quantitative Umwandlung der ursprünglichen Aldehyd-Seitengruppen in Acetat erzielt werden. Die Charakterisierung kann unter Verwendung von ¹H-NMR (Nachweisen der Signale aufgrund des C(O)-H-Protons, des CH₂-O-Protons und schließlich derjenigen der Estergruppe) erfolgen. FT-IR kann zur quantitativen Verfolgung der Veränderung von Aldehyd über Alkohol zu Ester verwendet werden.
Analoga mit Phosphonylgruppen als Seitenketten werden leicht hergestellt über (a) basenkatalysierte Hydrolyse des vorstehend beschriebenen Vinylaceat/Butadien-Copolymers, gefolgt von (b) Umsetzung mit Chlordiethylphosphonat (Aldrich) mit einem Basenkatalysator zur Erzeugung des Analogons mit einem 1-Atom-Spacer. Ein Analogon mit einem 2-Atom-Spacer wird beispielsweise über ein vorstehend erläutertes reduziertes Acroleincopolymer hergestellt, wiederum gefolgt von Umsetzung mit dem Chlordiethylphosphonat. Durch Einsetzen üblicher Vorläufer sowohl für Carbonyl- als auch Phosphonylanaloga kann man Molekulargewicht und Zusammensetzungsverteilungen als Variablen bei der Phasenverhaltensanalyse beseitigen. Wie im Fall der Carbonylvarianten können die vorgeschlagenen Umsetzungen fast bis zur quantitativen Ausbeute ablaufen und werden leicht unter Verwendung von ¹H- und ³¹P-NMR verfolgt.
Eine Reihe lebensfähiger Wege sind zur Herstellung eines tertiäres Amin enthaltenden Oligomers, beispielsweise mit einem 1-Atom-Spacer, verfügbar. Zum Beispiel kann das vorstehend beschriebene reduzierte Acroleincopolymer (mit Seitenketten aus -CH₂-OH) tresyliert und dann mit Dimethylamin umgesetzt werden, um das erforderlich Modell-CO₂-phil herzustellen. Wie vorstehend erläutert, ist dieser Weg vorteilhaft, weil er Wirkungen aufgrund der Variationen im Molekulargewicht und der Zusammensetzungsverteilung (durch Verwendung gemeinsamer Vorläufer) beseitigt. Ein einfacheres Verfahren umfasst jedoch (a) die Copolymerisation von Butadien mit N,N-Dimethylacrylamid, gefolgt von (b) Reduktion der Amidgruppen, beispielsweise zu CH₂-N(CH₃)₂, unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid. Wie zuvor kann eine solche Umsetzung an einem Oligomer mit kleinem Molekulargewicht und großer Löslichkeit nahezu quantitativ ablaufen. Das Ausmaß der Reduktion lässt sich leicht mit ¹H-NMR oder FT-IR verfolgen.
Bei mehreren erfindungsgemäßen Studien wurden Copolymere von Vinylacetat (VA) und Ethylvinylether (EVE) mit variabler Kettenlänge und Vinylacetat-Zusammensetzung radikalisch hergestellt. Diese Monomere wurden teilweise aufgrund der leichten Synthese ausgewählt. Die Menge an eingebautem Vinylacetat hing von der anfänglichen Menge an Vinylacetat, die zum Beschicken des Reaktors verwendet wurde, ab, während die Kettenlänge eine Funktion der Mengen an eingesetztem Initiator und Kettenübertragungsmittel war. Die Charakterisierung erfolgte unter Verwendung von ¹H-NMR aus den Maxima bei 5,03 (-CH aus Vinylacetat) und 3,43 (-CH₃ aus Ethylvinylether). Die Löslichkeit der Polymere in flüssigem CO₂ wurde bei 22°C untersucht.
Ethylvinylether ist eine synthetisch lenkbare, aber keine ideale Wahl für Monomer 1, weil es eine höhere T_g (~ 230 K) und kohäsive Energiedichte aufweist, als optimal erwünscht. Dies ist in 15 deutlich zu sehen, wobei ein Homopolymer aus Ethylvinylether mit nur 20 Wiederholungseinheiten Mischungsdrücke oberhalb von 260 bar bei Konzentrationen über 1 Gewichtsprozent zeigte. Dagegen wies ein Homopolymer von Propylenoxid mit 25 Wiederholungseinheiten Mischungsdrücke gut unterhalb von 200 bar auf, und Homopolymere von Vinylacetat mit signifikant längeren Kettenlängen zeigten Mischungsdrücke im gleichen allgemeinen Druckbereich (15). Trotzdem war die Verwendung von EVE bei der Suche nach dem Design nichtfluorhaltiger CO₂-phile durch Ausbalancieren von Monomer 1 und Monomer 2 aufschlussreich.
16 zeigt das Phasenverhalten von Copolymeren von EVE und Vinylacetat, wobei die gesamte Kettenlänge der Copolymere 70 (± 5) Wiederholungen betrug. Wie hypothetisch angenommen, gestattete das Einstellen des Gehalts von Vinylacetat (Monomer 2 im Schema der 1) niedrigere Mischungsdrücke des Copolymers als bei einem der Homopolymere (man beachte, dass die Trübungspunktdrücke für ein Homopolymer von EVE mit 70 Wiederholungen oberhalb der Druckgrenzen der Ausrüstung liegen). Dieser Trend wurde für Ketten mit 90 (± 5) Wiederholungen wiederholt, wie in 17 gezeigt. Aus den Daten in den 16 und 17 kann abgeschätzt werden, dass ein Vinylacetatgehalt von 25–30% die niedrigsten Mischungsdrücke für diese Copolymerklasse liefert. Unglücklicherweise ist es schwierig, den optimalen Gehalt an Monomer 2 (in diesem Fall Vinylacetat) des Copolymers a priori vorherzusagen. Die vorstehenden Studien von Ether-Carbonat-Copolymeren veranschaulichen, dass der ideale Carbonatgehalt signifikant variierte, wenn der Oxirantyp von Ethylenoxid über Propylenoxid zu Cyclohexenoxid variierte. Bei relativ konstantem Vinylacetatgehalt erzeugt eine Veränderung des Molekulargewichts die erwartete Wirkung (18) wobei eine steigende Kettenlänge die Mischungsdrücke erhöhte.
Die Ergebnisse für Vinylcopolymer können stark verbessert (d.h. niedrigere Mischungsdrücke können beobachtet) werden bei Copolymeren, bei denen T_g und kohäsive Energiedichte von Polymeren von Monomer 1 niedriger waren als diejenigen von Poly(ethylvinylether). Zum Beispiel sind sowohl Butadien als auch Isobutylen effiziente Wahlen für Monomer 1.
CO₂-PHILE POLY(ETHERESTER)
Erfindungsgemäße Poly(etherester)-Copolymere können synthetisiert werden, indem beispielsweise ein Dihydroxypolyalkylenoxid (ein Polyether mit einer Hydroxygruppe an jedem Ende) mit einer Disäure, einem Dialkylether oder einem Disäurehalogenid bei erhöhter Temperatur (gewöhnlich mehr als 65°C, aber weniger als 200°C) umgesetzt wird, wobei Vakuum zu Entfernung des Nebenprodukts (Wasser oder Alkohol) eingesetzt wird. Alternativ kann eine Base im Fall des Disäurehalogenids zugegeben werden (Nebenprodukt ist HCl). Diese und andere Synthesetechniken zur Synthese der erfindungsgemäßen Poly(etherester)-Copolymere sind dem Fachmann bekannt. Wie die vorstehend erläuterten Poly(ethercarbonat)gruppen umfassen die erfindungsgemäßen Poly(etherester)-Copolymere eine Lewis-Base (Carbonylgruppe) im Copolymergrundgerüst.
SYNTHESE CO₂-PHILER ANALOGA
Gewöhnlich können Verbindungen, die in CO₂ nicht löslich oder damit nicht mischbar sind, (d.h. CO₂-phobe Verbindungen) in CO₂ löslicher oder damit mischbarer gemacht werden, indem "CO₂-phile Analoga" solcher Verbindungen durch Einbringen einer oder mehrerer CO₂-philer Gruppen synthetisiert werden. Verfahren und Umsetzungen, die üblicherweise in CO₂ nicht möglich sind, werden dadurch möglich. Beispielsweise können Tenside, Chelatbildner und Reaktanten zur Verwendung in Kohlendioxid auf diese Weise synthetisiert werden. Siehe beispielsweise die U.S.-Patentanmeldung mit der laufenden Nr. 09/106,480; U.S.-Patent Nr. 5,641,887 und U.S.-Patent Nr. 5,872,257.
19 zeigt eine allgemeine Formel für solche Verbindungen. Wie in 19 veranschaulicht, umfassen CO₂-phile Analoga CO₂-phober Verbindungen gewöhnlich eine CO₂-phobe Gruppe, die der zugrundeliegenden CO₂-phoben Verbindung entspricht, und ein CO₂-philes Segment, einschließlich mindestens einer CO₂-philen Gruppe (g ist eine ganze Zahl mindestens einer derjenigen in 19). Die CO₂-phobe Gruppe und die CO₂-phile (n) Gruppe (n) sind vorzugsweise über eine Spacer- oder Verbindungsgruppe kovalent gebunden. Wie aus früheren Arbeiten mit fluorierten und Silikon-CO₂-philen bekannt, können die Verbindungen von 19 aus den erfindungsgemäßen CO₂-philen vorzugsweise durch Synthetisieren solcher CO₂-phile mit einer reaktiven endständigen Funktionalität oder reaktiven funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe, hergestellt werden. Diese endständige funktionelle Gruppe des CO₂-phils ist vorzugsweise mit einer funktionellen Gruppe an der CO₂-phoben Verbindung reaktionsfähig. Die Umsetzung zwischen den endständigen funktionellen Gruppen der CO₂-phoben Verbindung und dem CO₂-phil führt zu der Spacer- oder Verbindungsgruppe. Viele solcher funktioneller Gruppen sind dem Fachmann bekannt. Die funktionellen Gruppen der CO₂-phoben Verbindung und das/die CO₂-phil(e) führen vorzugsweise zu einer Spacergruppe, welche die CO₂-phile Natur der Verbindung der 19 verstärkt oder nicht erheblich verringert. Spacergruppen können beispielsweise zweiwertige Formen eines Esters, einer Ketogruppe, eines Ethers, einer Thiogruppe, einer Amidogruppe, einer Aminogruppe, eines Polyalkylenoxids, einer Phosphatgruppe, einer Sulfonylgruppe, eines Sulfats, einer Ammoniumgruppe, eines Alkylenrests oder Kombinationen davon umfassen.
Eine endständige Gruppe (gewöhnlich keine reaktionsfähige Funktionalität, wenn nicht Difunktionalität erwünscht ist) am anderen Terminus der erfindungsgemäßen CO₂-philen Verbindungen kann fast jede Gruppe sein. Solche endständigen Gruppen verstärken jedoch vorzugsweise die CO₂-phile Natur des CO₂-philen Analogons der 19 oder verringern sie nicht erheblich. Bevorzugte endständige Gruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, H, Alkyl, Alkenyl oder Ethergruppen.
Tenside können beispielsweise unter Verwendung dieser Materialien synthetisiert werden. Copolymerisationen von Oxiranen und CO₂ unter Verwendung sterisch gehinderter Alkoxyaluminiumkatalysatoren haben "lebenden" Charakter, und somit ist die Blockcopolymersynthese relativ einfach. Beispielsweise kann man ein wasserlösliches Tensid durch Copolymerisieren von EO und CO₂ und anschließendes Entfernen von CO₂, bevor das gesamte EO polymerisiert ist (durch Flashing), herstellen. Umgekehrt kann man eine Homopolymerisation von EO beginnen und dann CO₂ zugeben (durch einfaches Öffnen eines Ventils), wenn die Polymerisation teilweise abgelaufen ist. Diese Techniken erzeugen ein Carbonat-Ether-Diblockmaterial, das die Grenzflächenspannung von Wasser senkt. Die Erzeugung eines optimierten CO₂-philen Tensids mit einer CO₂-philen Poly(ethercarbonat)gruppe erfordert beispielsweise einfach (a) das Identifizieren des geeignetsten Carbonats (beispielsweise auf CHO-, EO- oder PO-Basis) und anschließendes Bestimmen des richtigen Verhältnisses der Carbonat/Ether-Blocklänge, um ein CO₂-lösliches Tensid herzustellen. Alle optimierenden Bestimmung sind experimentell leicht möglich.
Frühere Arbeiten zum Design CO₂-philer Tenside haben auch sowohl gerade Ammoniumcarboxylate als auch verzweigte Natriumsulfonate (zum Beispiel AOT) als geeignete Strukturen identifiziert. Siehe Johnston, K.P.; Harrison, K.L.; Clarke, M.J.; Howdle, S.; Heitz, M.P.; Bright, F.V.; Carlier, C.; Randolph, T.W.; Science (1996), 271, 624; und Hoefling, T.A.; Enick, R.M.; Beckman, E.J.; J. Phys. Chem. (1991), 95, 7127.
Zur Synthese CO₂-philer Analoga aus den erfindungsgemäßen CO₂-philen Vinylzusammensetzungen können Oligomere mit Hydroxyende beispielsweise durch Ersetzen des üblichen Initiators (AIBN) durch ein Analogon mit Hydroxyfunktion und durch Ersetzen des Butylmercaptan-Kettenübertragungsmittels durch ein Hydroxythiol-Analogon (Aldrich) erzeugt werden. Siehe Okaya, T.; Sato, T.; in Polyvinyl Alcohol-Developments, Finch, C. A., Hrsg. (1992), John Wiley & Sons, New York, Kapitel 5. Diese Technik könnte auch zur direkten Erzeugung von Tensiden durch Einsatz eines Inifer-Tensids, wie von Guyot und Vidal beschrieben, verwendet werden. Siehe Guyot, A.; Vidal, F.; Polym. Bull. (1995), 34, 569 (c) Vidal, F.; and Hamaide, T.; Polym. Bull. (1995), 35, 1.
Ammoniumcarbonxylat-Tenside können beispielsweise durch Umsetzung der Oligomere mit Hydroxyende mit Maleinsäureanhydrid, gefolgt von Neutralisieren mit Ammoniumhydroxid, synthetisiert werden. AOT-Analoga können über Umsetzung von zwei Äquivalenten des Hydroxy-Oligomers mit Fumarylchlorid, gefolgt von Sulfonierung mit Natriumhydrogensulfit, erzeugt werden.
EXPERIMENTELLER ABSCHNITT
Materialien
Alle Synthesen erfolgten in einer reinen Argonatmosphäre. Monomere und Lösungsmittel wurden wie zuvor beschrieben gereinigt. Ethylenoxid wurde wie erhalten verwendet. Epichlorhydrin (Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI) wurde unter verringertem Druck destilliert. Kohlendioxid und Argon (beide mit 99,99 Reinheit von Praxair, Pittsburgh, PA) wurden vor Gebrauch durch Hochdruckreinigungsvorrichtungen geleitet.
Vinylacetat (VA) und Ethylvinylether (EVE) wurden von Aldrich Chemical Company erhalten. Vinylacetat wurde mittels Hindurchleiten durch eine Inhibitor-Sorptionssäule (Aldrich) zur Entfernung von Hydrochinon gereinigt. Ethylvinylether wurde unter einer Argonatmosphäre destlliert. Der Initiator 2,2'-Azoisobutyronitril wurde zweimal aus Ether umkristallisiert. Poly(ethylvinylether) mit 20 Wiederholungseinheiten wurde freundlicherweise von der Firma BASF (Ludwigshafen, DE) zur Verfügung gestellt.
Alle anderen Chemikalien wurden von Aldrich Chemicals erhalten und, wenn nicht anders angegeben, wie erhalten verwendet.
Synthese von acetatfunktionalisiertem Poly(epichlorhydrin)
Niedermolekulares Poly(epichlorhydrin) wurde als Ausgangsmaterial zur Herstellung acetatmodifizierter Polymere mit variablem Acetatgehalt verwendet. Bei einer typischen Polymerisationsreaktion wurde Bortrifluoriddiethylether (1,5 ml, 0,0118 mol) tropfenweise zu einer Lösung von 20 ml Epichlorhydrin (0,2557 mol) in 44 ml Toluol über 30 Minuten bei Raumtemperatur gegeben. Nach 4 Stunden wurde der Katalysator mit wässrigem NaOH desaktiviert, und die organische Phase wurde abgetrennt und über CaCl₂ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck bei 50°C entfernt und das Polymer mittels NMR und GPC analysiert. Poly(epichlorhydrin) mit 7 Wiederholungseinheiten wurde in einer Ausbeute von 90–95% hergestellt. Zur Erzeugung von höhermolekularem Polymer (z.B. 25 Wiederholungseinheiten) wurde Methylaluminoxan (freundlicherweise von Akzo Nobel zur Verfügung gestellt) als Initiator verwendet. Die Polymerisation wurde mit methanolischer Salzsäure abgestoppt und die Polymerlösung wie vorstehend filtriert und verarbeitet.
Zur Modifikation mit Acetatgruppen wurde das Polymer mit Kaliumacetat unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators (Benzyltrimethylammoniumchlorid) in Toluol (2) umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 24 Stunden auf 50–80°C erhitzt. Die Lösung ließ man auf Raumtemperatur abkühlen, und der verbleibende Katalysator und Kaliumacetat wurden durch Filtration entfernt. Die Polymerlösung wurde dreimal schnell mit kaltem Wasser gewaschen, um jegliches nicht umgesetztes Kaliumacetat zu entfernen, dann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt. Die Menge an eingebautem Acetat wurde mittels ¹³C-NMR aus dem Verhältnis des CH₂Cl-Maximums bei 43–45 ppm und des CO-Maximums von Acetat bei 170–171 ppm bestimmt. Der maximale Modifikationsgrad betrug 45%.
Synthese von Poly(glycidylacetat)
Polymere, die nur Acetatgruppen in der Seitenkette enthalten, wurden mittels Polymerisation von Glycidylacetat auf ähnliche Weise, wie Epichlorhydrin, unter Verwendung eines sterisch gehinderten Aluminiumkatalysators des Typs ((H₅C₆)₃C-O)₂-Al-O-CH(CH₃)₂ synthetisiert. Das Glycidylacetat wurde gemäß in der Literatur beschriebener bekannter Verfahren synthetisiert. Siehe Davies, A.G.; Alwyn, G.; Hawari, J.A.-A.; Muggleton, B.; Tse, M.-W. J. Chem. Soc. Perkin Trans., 2, 1981, 1132.
Synthese von Katalysatoren zur Oxiran/CO₂-Copolymerisation
Diese Katalysatoren wurden unter Argon in Glasgefäßen, die auf 200°C erhitzt und dann evakuiert und dreimal mit Inertgas gespült wurden, synthetisiert. Die zur Copolymerisation von Propylenoxid und Kohlendioxid verwendeten Katalysatoren waren monofunktionelle (1) oder difunktionelle (2) sterisch gehinderte Aluminiumalkoxide oder -phenoxide (6). Zuerst wurde Triisobutylaluminium mit Tri(phenyl)methanol oder einem sterisch gehinderten Phenol, dann mit einem geeigneten Alkohol oder Glycol umgesetzt. Die ²⁷Al-NMR-Spektren der Katalysatoren zeigten, dass die sterisch gehinderten Aluminiumkatalysatoren im Wesentlichen nur Pentakoordination zeigten. Wäre das Al-Atom hexakoordiniert, dann sollte ²⁷Al-NMR auch ein Maximum bei 0 ppm zeigen, aber die pentakoordinierte Spezies zeigte nur ein Maximum bei etwa 60 ppm. Diese NMR-Ergebnisse legen nahe, dass die Katalysatoren eine Spezies des aktiven Zentrums aufwiesen (im Gegensatz zu früher beschriebenen Katalysatoren zur Polymerisation von Oxiranen und Kohlendioxid), was möglicherweise den lebenden Charakter der anschließend beobachteten Polymerisationen erklärt.
Bei einem typischen Experiment wurden 10 ml Triisobutylaluminium (TIBA) als 1,0 molare Lösung in Toluol mit 5,207 g (0,02 mol) Tri(phenyl)methanol bei 40° für 2–4 Stunden umgesetzt, und dann wurden 0,77 ml (0,01 mol) Isopropanol tropfenweise zugegeben, und das Gemisch wurde für zwei Stunden gerührt. Die Suspension des Katalysators in Toluol wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, das Lösungsmittel wurde mit einer Spritze entfernt und der Katalysator zweimal mit einer kleinen Menge getrocknetem Toluol gewaschen. Das verbleibende Lösungsmittel wurde dann unter Vakuum bei 50°C entfernt. Die Aluminiumkatalysatoren mit sterisch gehinderten Pheoxidsubstituenten wurden als Toluollösung verwendet.
Copolymerisation von cyclischen Ethern und Kohlendioxid
Die Copolymerisation von cyclischen Ethern und Kohlendioxid erfolgte entweder in einem 25-ml- oder 35-ml-Hochdruckreaktor, der mit Magnetrührer und Druck- und Temperaturanzeigen ausgerüstet war. Vor dem Experiment wurde der Reaktor auf 200°C erhitzt, evakuiert und dann auf Raumtemperatur unter einer Argondecke abgekühlt. Die gewünschte Menge Aluminiumkatalysator wurde in den Reaktor unter einer Argondecke gegeben, der Reaktor wurde verschlossen und für 15–20 Minuten evakuiert, dann abschließend mit Argon gespült. Die löslichen Aluminiumverbindungen wurden als Toluollösung verwendet und mit einer Spritze eingebracht. Das Oxiran wurde allein unter Verwendung einer Spritze oder als Gemisch mit CO₂ unter Verwendung einer Hochdruckspritzpumpe (High Pressure Equipment Co.) eingebracht. Nach Einspritzen der Reagenzien wurde der Reaktor isoliert und auf die vorgeschriebene Temperatur (40–60°C) erhitzt. Nach der gewünschten Dauer wurde der Druck langsam gesenkt, und die Umsetzung wurde mit methanolischer Salzsäure beendet. Die Polymerlösung wurde filtriert, verarbeitet und analysiert. Die Menge an Carbonat, die in das Polymer eingebaut wurde, wurde aus den Integralen der Etherprotonen-Maxima bei etwa 3,4–3,6 ppm und der carbonatgebundenen Protonen bei 4,8 ppm mittels ¹H-NMR bestimmt. Die Umsetzung von cyclischen Ethern und Kohlendioxid ergab Copolymere, die sowohl Ether- als auch Carbonatbindungen umfassten.
Synthese von Poly(propylenoxid) mit Acetatende
Poly(propylen)oxid(monobutylether) mit 7 oder 21 Wiederholungseinheiten wurde mit einem Überschuss Acetylchlorid in Toluol für 24 Stunden umgesetzt. Der restliche Reaktant und das Lösungsmittel wurden anschließend unter Vakuum entfernt.
Synthese von Poly(vinylacetat)
Ein mit Argon evakuierter Dreihalskolben wurde mit 10 ml (0,1085 mol) Vinylacetat, 20 ml Toluol und 0,228 g 2,2'-Azoisobutyronitril (0,00139 mol) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde dann für 4 Stunden auf 60°C erhitzt. n-Butylmercaptan wurde als Kettenübertragungsmittel verwendet; die eingesetzten Mengen variierten mit variierendem gewünschtem Molekulargewicht.
Synthese von Poly(ethylvinylether)
Ein mit Argon evakuierter Dreihalskolben wurde mit 10 ml (0,1279 mol) Ethylvinylether und 20 ml Toluol beschickt. Bortrifluoriddiethyletherat (0,250 ml, 0,0016 mol) wurde tropfenweise zur EVE-Lösung gegeben, die während der gesamten Umsetzung bei 20°C gehalten wurde. Man ließ die Umsetzung für 24 Stunden ablaufen, und dann wurde sie mit verdünntem wässrigem Natriumhydroxid beendet. Das erhaltene Gemisch wurde mit Ether extrahiert, um das Polymer zu entfernen, und die Etherlösung wurde erneut mit wässrigem verdünntem Natriumhydroxid gewaschen, um den restlichen Katalysatorrückstand zu entfernen. Die Etherlösung wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert.
Synthese von Poly(Vinylacetat-Co-Ethylvinylether)
Bei einer typischen Umsetzung wurde ein Reaktor aus rostfreiem Stahl (50 cm³, von der University of Pittsburgh hergestellt) mit 10 ml Ethylvinylether (0,1046 mol), 2 ml Vinylacetat (0,0217 mol) und 0,228 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (0,00139 mol) beschickt. Der Reaktor wurde verschlossen und in ein Ölbad getaucht. Die Temperatur des Ölbads wurde auf 60°C erhöht, und man ließ die Umsetzung bei dem Dampfdruck des Monomergemischs für 4 Stunden ablaufen. Das Polymer wurde mit Methanol gewonnen. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter verringertem Druck entfernt.
Messungen des Phasenverhaltens
Das Phasenverhalten der Copolymere wurde unter Verwendung eine Hochdrucksichtzelle mit variablem Volumen (D.B. Robinson & Assoc.) gemessen. Diese Zelle ist eine Quarzröhre, die einem schwimmenden Stempel enthält. Der gesamte Röhrenaufbau ist in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl mit Fenstern eingeschlossen, das Drücke bis zu 500 bar unterstützen kann. Eine bekannte Menge gelöste Substanz wurde in die Sichtzellenkammer oberhalb des Stempels eingebracht. Die Kammer wurde dann verschlossen und mit flüssigem CO₂ beschickt. Der Druck auf der Probe wurde bei konstanter Zusammensetzung durch Einspritzen von Silikonöl verändert, wodurch der schwimmende Stempel in der Quarzröhre höher aufstieg. Zu Beginn wurde der Druck bis zu dem Punkt erhöht, an dem eine klare Einphasenlösung erhalten wurde. Die Phasengrenze (Trübungspunkt oder Mischbarkeit) wurde anschließend durch Senken des Drucks, bis die Lösung trübe wurde, gefunden.
Analysen
Alle ¹H-NMR-Spektren wurden an einem Bruker-DMX-300-Instrument aufgezeichnet, wobei die Polymere in d-Chloroform gelöst wurden und Tetramethylsilan als interner Bezug verwendet wurde. Die ²⁷Al-NMR- (75,468 MHz-) Spektren der Katalysatoren wurden, wie im Stand der Technik bekannt, aufgezeichnet. Molekulargewichte der Produktpolymere wurden unter Verwendung eines Waters-150CV-Gelpermeationschromatographen bestimmt, der mit 10⁴-, 10³-, 500- und 100-Å-Ultrastyragel-Säulen ausgerüstet war. THF wurde als Elutionsmittel verwendet, und die Kalibrierung erfolgte unter Verwendung von Polystyrol-Standards. IR-Spektren wurden an einem Mattson-Genesis-II-FTIR aufgezeichnet. Das Phasenverhalten der Polymere wurde in einer Hochdruck-Sichtzelle mit variablem Volumen untersucht, die mit Rührer und Temperatur- und Druckreglern ausgerüstet war.
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Polymere wurden unter Verwendung eines Waters-150-CV-Gelpermeationschromatographen gemessen, der mit 10⁴-, 10³-, 500- und 100-Å-Ultrastyragel-Säulen ausgerüstet war.
Die vorliegende Erfindung ist zwar in Verbindung mit den vorstehenden Beispielen eingehend beschrieben worden, aber es sollte selbstverständlich sein, das diese Einzelheiten nur diesem Zweck dienen und dass Variationen durch den Fachmann vorgenommen werden können, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen, ausgenommen wie er durch die folgenden Patentansprüche beschränkt ist.

Claims

Verfahren zum Synthetisieren eines CO₂-philen Analogons einer CO₂-phoben Verbindung, die CO₂-philer als die CO₂-phobe Verbindung ist, umfassend den Schritt: Umsetzen der CO₂-phoben Verbindung mit einer CO₂-philen Verbindung, wobei die CO₂-phile Verbindung ein Polyether, der mit mindestens einer Seitengruppe einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist, ein Poly(ethercarbonat), ein Poly(ethercarbonat), das mit mindestens einer Seitengruppe, einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist, ein Vinylpolymer, das mit mindestens einer Seitengruppe, einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist, ein Poly(etherester) oder ein Poly(etherester) ist, der mit mindestens einer Seitengruppe, einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist, so dass das CO₂-phile Analogon erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die CO₂-phile Verbindung ein Polyether, der mit mindestens einer Seitengruppe, einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist, ein Poly(ethercarbonat), ein Poly(ethercarbonat), der mit mindestens einer Seitengruppe, einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist, oder ein Vinylpolymer ist, das mit mindestens einer Seitengruppe, einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist.
Verfahren von Anspruch 1, wobei die CO₂-phile Verbindung keine F- oder Si-Atome enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die CO₂-phile Verbindung ein Polyether-Copolymer ist, die die Wiederholungseinheiten
enthält, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar H, ein Alkylrest, -(R^22')_zR²², oder R⁴ und R⁶ eine cyclische Kohlenstoffkette mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, wobei R^22' ein Alkylenrest ist und z gleich 0 oder 1 ist, und R²² eine Lewis-Basengruppe ist, wobei mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² -(R²²)_zR²² ist, wobei i, j, k, l, m und n unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar 0, 1 oder 2, wobei mindestens einer von i, j, und k gleich 1 oder 2 ist, und mindestens einer von l und m gleich 1 oder 2 ist, und x und y ganze Zahlen sind.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei R²² -O-C(O)-R²³, -C(O)-R²³, -O-P(O)–(O-R²³)₂ oder -NR²³R^23' ist, wobei R²³ und R^23' unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein Alkylrest sind.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei R^22' gleich -(CH₂)_a- ist, und a eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei a gleich 1 oder 2 ist, und i gleich 0 ist, j gleich 1 ist, k gleich 1 ist, 1 gleich 0 ist, m gleich 1 ist und n gleich 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei R³, R⁴, R⁵, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ H sind, R⁶ ein Alkylrest ist, und R¹² -(CH₂)_a-R²² ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei R²² gleich O-C(O)-R²³, -C(O)-R²³, -O-P(O)-(O-R²³)₂ oder -NR²³R^23' ist, wobei R²³ und R^23' unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein Alkylrest sind.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei R²² -O-C(O)-R²³ ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei R²³ ein Methylrest ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polyethercopolymer keine F- oder Si-Atome enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die CO₂-phile Verbindung ein Poly(ethercarbonat)copolymer, ist, das die Wiederholungseinheiten:
enthält, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar H, ein Alkylrest, -(R^22')_zR²², oder R⁴ und R⁶ eine cyclische Kohlenstoffkette mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei R^22' ein Alkylenrest ist und z gleich 0 oder 1 ist, und R²² eine Lewis-Basegruppe ist, wobei i, j, k, l, m und n unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar 0, 1 oder 2, wobei mindestens einer von i, j, und k gleich 1 oder 2 ist, und mindestens einer von l und m gleich 1 oder 2 ist, und x' und y' ganze Zahlen sind.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei R²² -O-C(O)-R²³, -C(O)-R²³, -O-P(O)–(O-R²³)₂ oder -NR²³R^23' ist, wobei R²³ und R²³ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein Alkylrest sind.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei R^22' gleich -(CH₂)_a- ist, und a eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei a gleich 1 oder 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei i gleich 0 ist, j gleich 1 ist, k gleich 1 ist, l gleich 0 ist, m gleich ist und n gleich 1 ist, und R³, R⁴, R⁵, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ H sind, R⁶ ein Alkylrest ist und R¹² ein Alkylrest ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Poly(ethercarbonat)copolymer keine F- oder Si-Atome enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vinylpolymer ein Copolymer ist, das die Wiederholungseinheiten:
enthält, wobei R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar H, ein Alkylrest, ein Alkenylrest, -O-R²⁴, -(R^22')_zR²², wobei R²² ein Alkylenrest ist, R²² eine Lewis-Basengruppe ist und z gleich 0 oder 1 ist, R²⁴ ein Alkylrest ist, wobei mindestens einer der Reste R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ -(R^22')_zR²² ist und x" und y" ganze Zahlen sind.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei R^22' -(CH₂)_a- und a eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei a gleich 1 oder 2 ist, und R²² -O-C(O)-R²³, -C(O)-R²³, -O-P(O)-(OR²³)₂ oder -NR²³R^23' ist, wobei R²³ und R^23' unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein Alkylrest sind.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei R²² -O-C(O)-R²³ ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Vinyl-Copolymer keine F- oder Si-Atome enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die CO₂-phile Verbindung ein Poly(etherester-Copolymer ist, das die Wiederholungseinheiten:
enthält, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar H, ein Alkylrest, -(R^22')_zR²², oder R⁴ und R⁶ eine cyclische Kohlenstoffkette mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, wobei z gleich 0 oder 1 ist R^22' ein Alkylenrest ist und R²² eine Lewis-Basengruppe ist, wobei i, j, und k unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar 0, 1 oder 2, wobei mindestens einer von i, j, und k gleich 1 oder 2 ist, R²¹ ein Alkylenrest, ein Cycloalkylenrest, ein bifunktioneller Esterrest oder ein bifunktioneller Etherrest ist, und x''' und y''' ganze Zahlen sind.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ -(R^22')_zR²² ist, und R²² -O-C(O)-R²³, -C(O)-R²³, -O-P(O)-(O-R²³)₂ oder -NR²³R^23' ist, wobei R²³ und R^23' unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein Alkylrest sind.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei R^22' -(CH₂)_a ist und a eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei a gleich 1 oder 2 ist, und i gleich 0 ist, j gleich 1 ist und k gleich 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei R²² -O-C(O)-R²³, -C(O)-R²³, -O-P(O)-(O-R²³)₂ oder -NR²³R^23' ist, wobei R²³ und R^23', gleich oder verschieden, ein Alkylrest sind.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei R²² -O-C(O)-R²³ ist.
Verbindung zur Verwendung in Kohlendioxid, wobei die Verbindung eine CO₂-phobe Gruppe umfasst, die kovalent an ein CO₂-philes Segment gebunden ist, wobei das CO₂-phile Segment einen Polyether, der mit mindestens einer Seitengruppe, einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist, ein Poly(ethercarbonat), ein Poly(ethercarbonat), das mit mindestens einer Seitenkette, einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist, ein Vinylpolymer, das mit mindestens einer Seitengruppe, einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist, einen Poly(etherester) oder einen Poly(etherester) umfasst, der mit mindestens einer Seitengruppe, einschließlich einer Lewis-Base, substituiert ist.
Verbindung nach Anspruch 30, welche ein Tensid ist.
Tensid nach Anspruch 31, wobei der Polyether ein Polyether-Copolymer ist, das die Wiederholungseinheiten
enthält, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, und R¹² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar H, ein Alkylrest, -(R^22')_zR²², oder R⁴ und R⁶ eine cyclische Kohlenstoffkette mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, wobei R^22' ein Alkylenrest ist und z gleich 0 oder 1 ist, und R²² eine Lewis-Basengruppe ist, wobei mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, und R¹² -(R^22')_zR²² ist, wobei i, j, k, l, m und n unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar 0, 1 oder 2, wobei mindestens einer von i, j, und k gleich 1 oder 2 ist, und mindestens einer von 1 und m 1 oder 2 ist, und x und y ganze Zahlen sind.
Tensid nach Anspruch 32, wobei R²² -O-C(O)-R²³, -C(O)-R²³, -O-P(O)-(O-R²³)₂ oder -NR²³R^23' ist, wobei R²³ und R²³ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein Alkylrest sind.
Tensid nach Anspruch 33, wobei R^22' -(CH₂)_a- ist, und a eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist.
Tensid nach Anspruch 31, wobei das Poly(ethercarbonat)copolymer die Wiederholungseinheiten:
enthält, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar H, ein Alkylrest, -(R^22')_zR²², oder R⁴ und R⁶ eine cyclische Kohlenstoffkette mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, wobei R²² ein Alkylenrest ist und z gleich 0 oder 1 ist, und R²² eine Lewis-Base-Gruppe ist, wobei i, j, k, l, m und n unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar 0, 1 oder 2, wobei mindestens einer von i, j, und k gleich 1 oder 2 ist, und mindestens einer von l und m 1 oder 2 ist, und x' und y' ganze Zahlen sind.
Tensid nach Anspruch 35, wobei R²² -O-C(O)-R²³, -C(O)-R²³, -O-P(O)-(O-R²³)₂ oder -NR²³R^23' ist, wobei R²³ und R^23' unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein Alkylrest sind.
Tensid nach Anspruch 35, wobei R^22' gleich -(CH₂)_a- ist, und a eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist.
Tensid nach Anspruch 31, wobei das Vinylpolymer ein Copolymer ist, das die Wiederholungseinheiten:
enthält, wobei R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar H, ein Alkylrest, ein Alkenylrest, -O-R²⁴, -(R^22')_zR²², wobei R^22' ein Alkylenrest ist, R²² eine Lewis-Basengruppe ist und z gleich 0 oder 1 ist, R²⁴ ein Alkylrest ist, wobei mindestens einer der Reste R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ -(R^22')_zR²² ist und x" und y" ganze Zahlen sind.
Tensid nach Anspruch 38, wobei R^22' -(CH₂)_a- und a eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist.
Tensid nach Anspruch 39, wobei a gleich 1 oder 2 ist, und R²² -O-C(O)-R²³, -C(O)-R²³, -O-P(O)-(O-R²³)₂ oder -NR²³R^23' ist, wobei R²³ und R^23' unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein Alkylrest sind.
Tensid nach Anspruch 40, wobei R²² -O-C(O)-R²³ ist.
Tensid nach Anspruch 31, wobei die CO₂-phile Verbindung ein Poly(etherester)-Copolymer ist, das die Wiederholungseinheiten:
enthält, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar, H, ein Alkylrest, –(R^22')_zR²², oder R⁴ und R⁶ eine cyclische Kohlenstoffkette mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, wobei z gleich 0 oder 1 ist, R^22' ein Alkylenrest ist und R²² eine Lewis-Basengruppe ist, wobei i, j, und k unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und zwar 0, 1 oder 2, wobei mindestens einer von i, j, und k gleich 1 oder 2 ist, R²¹ ein Alkylenrest, ein Cycloalkylenrest, ein bifunktioneller Esterrest oder ein bifunktioneller Etherrest ist, und x''' und y''' ganze Zahlen sind.
Tensid nach Anspruch 42, wobei mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ -(R^22')_zR²² ist, und die Lewis-Basengruppe -O-C(O)-R²³, -C(O)-R²³, -O-P(O)-(O-R²³)₂ oder -NR²³R^23' ist, wobei R²³ und R^23' unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein Alkylrest sind.
Tensid nach Anspruch 43, wobei R^22' -(CH₂)_a ist und a eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist.
Tensid nach Anspruch 31, wobei die CO₂-phobe Gruppe H, eine Carbonsäuregruppe, eine Hydroxygruppe, eine Phosphatgruppe, eine Phosphatestergruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Sulfatgruppe, eine verzweigte oder geradkettige Polyalkylenoxidgruppe, eine Aminoxidgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Nitrylgruppe, eine Glycerylgruppe, ein Ammonium, ein Alkylammonium, ein Arylrest, der unsubstituiert ist oder substituiert ist mit einem Alkylrest oder einem Alkenylrest, oder ein Kohlenhydrat, das unsubstituiert ist mit einem Alkylrest oder einem Alkenylrest.
Tensid nach Anspruch 31, wobei die CO₂-phobe Gruppe mindestens ein Ion enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe H⁺, Na⁺², Li⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Ca⁺², Mg⁺², Cl^–, Br^–, I^– , Mesylat und Tosylat.
Verbindung nach Anspruch 30, welche ein Chelatbildner ist.
Chelatbildner nach Anspruch 47, wobei die chelatbildende Gruppe eine Polyaminocarbonsäuregruppe, eine Thiocarbamatgruppe, eine Dithiocarbamatgruppe, eine Thiolgruppe, eine Dithiolgruppe, eine Picolylamingruppe, eine Bis(picolylamin)gruppe oder eine Phosphatgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die CO₂-phile Verbindung ein CO₂-philes Copolymer ist, das sich durch das Verfahren, umfassend den Schritt Copolymerisieren von mindestens zwei Monomeren erhalten lässt, wobei das durch Homopolymerisation von einem der Monomere gebildete Polymer eine T_g von weniger als etwa 250K und einen sterischen Faktor von weniger als etwa 1,8 hat, mindestens eines der Monomer eine Lewis-Basengruppe in dem Copolymer ergibt, und das resultierende CO₂-phil keine Wasserstoffbindungs-Donatoren und -Akzeptoren enthält.
Verfahren nach Anspruch 49, wobei sich die Lewis-Basengruppe im Monomergerüst befindet.
Verfahren nach Anspruch 49, wobei die Lewis-Basengruppe eine Seitengruppe des Gerüsts von dem mindestens einen Monomer ist.
Verfahren nach Anspruch 51, wobei die Lewis-Basengruppe von dem CO₂-philen Gerüst durch mindestens 0 bis 5 Atome getrennt ist.
Verfahren nach Anspruch 52, wobei die Lewis-Basengruppe von dem CO₂-philen Gerüst durch mindestens 1 bis 2 Atome getrennt ist.
Verfahren nach Anspruch 49, wobei die CO₂-phile Verbindung keine F- oder Si-Atome enthält.
Verfahren nach Anspruch 49, wobei das Copolymer weniger als 400 Wiederholungseinheiten hat.
Verfahren nach Anspruch 49, wobei das Copolymer weniger als 200 Wiederholungseinheiten hat.
Verfahren nach Anspruch 49, wobei das Copolymer zwischen 5 und 50 Wiederholungseinheiten hat.
Verfahren nach Anspruch 49, wobei die Wiederholungseinheiten des Copolymers, das die Lewisbase enthält, im Bereich von 1 bis 50% sämtlicher Wiederholungseinheiten ist.
Verfahren nach Anspruch 49, wobei die Wiederholungseinheiten des Copolymers, das die Lewisbase enthält, im Bereich von 5 bis 35% sämtlicher Wiederholungseinheiten ist.
Verfahren nach Anspruch 49, wobei die Wiederholungseinheiten des Copolymers, das die Lewisbase enthält im Bereich von 10 bis 25% sämtlicher Wiederholungseinheiten ist.
Verfahren nach Anspruch 49, wobei ein erstes Monomer derart ausgewählt wird, dass ein Polymer, das durch Homopolymerisation des ersten Monomers gebildet wird, eine T_g von weniger als etwa 250 K und einen sterischen Faktor von weniger als etwa 1,8 hat, und ein zweites und anderes Monomer eine Lewis-Basengruppe in dem Copolymer ergibt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei sich die CO₂-phile Verbindung durch ein Verfahren erhalten lässt, umfassend den Schritt zur Copolymerisation von Kohlendioxid und mindestens einem Oxiran.
Verfahren nach Anspruch 62, wobei das Oxiran Ethylenoxid, Propylenoxid, Cyclohexenoxid oder Epichlorhydrin ist.