ES2226921T3 - Compuestos dioxido de carbono-filicos y metodo de sintesis de estos. - Google Patents

Compuestos dioxido de carbono-filicos y metodo de sintesis de estos.

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ES2226921T3 ES00965367T ES00965367T ES2226921T3 ES 2226921 T3 ES2226921 T3 ES 2226921T3 ES 00965367 T ES00965367 T ES 00965367T ES 00965367 T ES00965367 T ES 00965367T ES 2226921 T3 ES2226921 T3 ES 2226921T3
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Abstract

Un método para sintetizar un análogo CO2-fílico de un compuesto CO2-fóbico que sea más CO2-fílico que el compuesto CO2-fóbico que comprende el paso de: hacer reaccionar el compuesto CO2-fóbico con un compuesto CO2-fílico, donde el compuesto CO2-fílico es un poliéter sustituido con al menos un grupo lateral que incluye una base de Lewis, un poli (éter-carbonato), un poli(éter -carbonato) sustituido con al menos un grupo lateral que incluye una base de Lewis, un polímero de vinilo sustituido con al menos un grupo lateral que incluye una base de Lewis, un poli(éter-éster) o un poli(éter-éster) sustituido con al menos un grupo lateral que incluye una base de Lewis, para crear el análogo CO2-fílico.

Description

Compuestos dióxido de carbono-fílicos y métodos de síntesis de éstos.
Solicitud relacionada
La presente solicitud está relacionada con la solicitud de Patente Provisoria de los Estados Unidos Nº de serie 60/155,960, presentada el 24 de septiembre de 1999, asignada al cesionario del presente documento, la publicación de la cual se incorpora aquí como referencia.
Campo de la invención
La presente invención se relaciona con los compuestos que son solubles en dióxido de carbono o miscibles con él y con los métodos para sintetizar tales compuestos.
Antecedentes de la invención
Se hace referencia aquí a diversas publicaciones para, por ejemplo, aclarar el estado general actual de la técnica. La referencia aquí a una publicación no es una admisión de que la publicación es una técnica previa o pertinente a la patentabilidad de la presente invención.
La factibilidad del uso del dióxido de carbono o CO_{2} como un disolvente de un proceso se ha investigado ampliamente tanto en círculos académicos como industriales porque el CO_{2} se considera un disolvente benigno desde el punto de vista del ambiente. Cálculos previos de los parámetros de solubilidad utilizando información de la ecuación de estado sugirieron que el poder disolvente del CO_{2} era similar al de los n-alcanos de cadena corta, dando esperanzas de que el CO_{2} pudiera reemplazar una amplia variedad de disolventes orgánicos no polares. King, J.W., Poly. Mat. Sci. Eng. Prepr. (1984), 51, 707. Aunque dichos valores de los parámetros de solubilidad descartan el uso del CO_{2} para el procesamiento de materiales polares o hidrófilos, se creyó que el agregado de agentes tensioactivos alquilfuncionales tradicionales podría abordar eficazmente el problema. Sin embargo, los primeros intentos de emplear agentes tensioactivos tradicionales en CO_{2} fracasaron como resultado de la escasa solubilidad de los anfífilos a pesar del hecho de que estas mismas moléculas presentaban una solubilidad adecuada en etano y propano. Consani, K.A.; Smith, R.D.; J. Supercrit. Fl. (1990), 3, 51. Posteriormente se descubrió que los cálculos anteriores de los parámetros de solubilidad, si bien eran matemáticamente correctos, fracasaban al no percibir que el valor absoluto estaba exagerado hasta en un 20% por el fuerte momento cuadripolar del CO_{2} (el cual también exageraba su presión crítica). Myers, A.L.; Prausnitz, J.M., Ind. Eng. Chem. Fundam. (1965), 4, 209.
Johnston y colegas sugirieron polarizabilidad/volumen como una mejor cantidad mediante la cual juzgar el poder disolvente. O'Shea, K.; Kirmse, K.; Fox, M.A.; Johnston, K.P.; J. Phys. Chem. (1991), 95, 7863 (b) McFann, G.J.; Howdle, S.M.; Johnston, K.P.; AIChE J. (1994), 40, 543 (c) Johnston, K.P.; Lemert, R.M.; en la Encyclopedia of Chemical Processing and Design, McKetta, J.J., Ed; Marcel Dekker: Nueva York (1996), 1. Sobre la base de polarizabilidad/volumen, el CO_{2} es un disolvente deficiente en comparación con los n-alcanos de cadena corta. Hacia fines de 1980, una cantidad de grupos de investigación comenzó a explorar el diseño de materiales CO_{2}-fílicos, (es decir compuestos que se disuelven en CO_{2} o son miscibles con él a presiones mucho menores que en los análogos alquilfuncionales). Por ejemplo, Harrison et al. generaron un agente tensioactivo híbrido alquilo / fluoroalquilo en el que ambos se disuelven en CO_{2} y solubilizan cantidades significativas de agua. Harrison, K.; Goveas, J.; Johnston, K.P.; O'Rear, E.A.; Langmuir (1994), 10, 3536. DeSimone y colegas generaron homopolímeros y copolímeros de acrilatos fluorados que presentan miscibilidad total con CO_{2} a presiones moderadas. DeSimone, J.M.; Guan, Z.; Elsbernd, C.S.; Science (1992), 257, 945. Se usaron copolímeros en bloque provistos de monómeros de acrilato fluorado para mantener la polimerización por dispersión en CO_{2}, permitiendo la generación de esferas monodispersas del tamaño de micrones. Hsiao, Y.L.; Maury, E.E.; DeSimone, J.M.; Mawson, S.M.; Johnston, K.P.; Macromolecules (1995), 28, 8159. Se usaron anfífilos fluoroéter-funcionales para mantener la polimerización por emulsión según se describe en Adamsky, F.A.; Beckman, E.J.; Macromolecules (1994), 27, 312, solubilizar proteínas según, se describe en (a) Ghenciu, E.; Russell, A.J.; Beckman, E.J.; Biotech. Bioeng (1998), 58, 572 (b) Ghenciu, E.; Beckman, E.J.; Industr. Eng. Chem. Res. (1997), 36, 5366; y Johnston, K.P; Harrison, K.L.; Clarke, M.J.; Howdle, S.; Heitz, M.P.; Bright, F.V.; Carlier, C.; Randolph, T.W.; Science (1996), 271, 624 y extraer metales pesados del suelo y el agua según se describe en (Yazdi, A.V.; Beckman, E.J.; Ind. Eng. Chem. (1997), 36, 2368 y Li, J.; Beckman, E.J.; Industr. Eng. Chem. Res. (1998), 37, 4768.
En general, los compuestos no solubles en CO_{2} ni miscibles con él (o sea, compuestos CO_{2}-fóbicos) se pueden tornar solubles en CO_{2} o miscibles con él mediante la síntesis de análogos de dichos compuestos incorporando uno o más grupos CO_{2}-fílicos. Los procesos y reacciones que normalmente no son posibles en CO_{2}, se vuelven posibles de esta manera. Por ejemplo, los agentes tensioactivos, los agentes quelantes y los reactantes para usar en dióxido de carbono se pueden sintetizar de esta manera. Se divulgan compuestos CO_{2}-fóbicos que se pueden modificar con grupos CO_{2}-fílicos para crear análogos CO_{2}-fílicos para el procesamiento en CO_{2}, por ejemplo; en la solicitud de Patente de los Estados Unidos Nº de serie 09/106,480, titulada Synthesis of Hydrogen Peroxide y presentada el 29 de junio de 1998, la publicación de la cual se incorpora aquí como referencia, en la que el peróxido de hidrógeno se sintetiza en CO_{2} usando como reactante CO_{2}-fílico una antraquinona funcionalizada. Por otra parte, se divulgan en la Patente de los Estados Unidos Nº 5,641,887 y en la Patente de los Estados Unidos Nº 5,872,257 agentes quelantes CO_{2}-fílicos para la extracción de metales en dióxido de carbono, las publicaciones de las cuales se incorporan aquí como referencia. Se divulgan otros compuestos funcionalizados CO_{2}-fílicos en la Patente de los Estados Unidos Nº 5,589,105, en la Patente de los Estados Unidos Nº 5,789,505, en la Patente de los Estados Unidos Nº 5,639,836, en la Patente de los Estados Unidos Nº 5,679,737, en la Patente de los Estados Unidos Nº 5,733,964, en la Patente de los Estados Unidos Nº 5,780,553, en la Patente de los Estados Unidos Nº 5,858,022, en la Patente de los Estados Unidos Nº 5,676,705, en la Patente de los Estados Unidos Nº 5,683,977 y en la Patente de los Estados Unidos Nº 5,683,473, las publicaciones de las cuales se incorporan aquí como referencia.
Se ha teorizado que sólo moléculas con parámetros de solubilidad muy bajos (o sea, moléculas que contienen flúor y moléculas que contienen silicio) son suficientemente CO_{2}-fílicas para sintetizar análogos CO_{2}-fílicos o anfífilos adecuados para el procesamiento comercial en CO_{2}. O'Neill, M.L., Cao, Q.; Fang, M.; Johnston, K.P.; Wilkinson, S.P.; Smith, C.D.; Kerschner, J.L.; Jureller, S.H.; Ind. Eng. Chem. Res. (1998), 37, 3067. Es una creencia común entre los técnicos, por cierto, que sólo las moléculas que contienen flúor y las moléculas que contienen silicio son soluciones viables para la síntesis de análogos CO_{2}-fílicos comercialmente viables. Las porciones o modificadores CO_{2}-fílicos más exitosos hasta la fecha son los compuestos fluorados. A pesar del éxito en el desarrollo de anfífilos CO_{2}-fílicos que contienen flúor y sílice, el costo (sobre la base de la masa) de estos materiales (habitualmente, del orden de \textdollar 1/gramo) hace que la economía de un proceso resulte desfavorable a menos que el anfífilo pueda ser eficazmente reciclado. En tanto que el reciclado en proceso de un "CO_{2}-filo" puede a veces ser sencillo, esto no es cierto en todos los casos en los que el CO_{2} ha sido propuesto como reemplazo de disolventes orgánicos.
Es muy deseable desarrollar compuestos CO_{2}-fílicos o CO_{2}-filos que sean eficazmente solubles en CO_{2} o miscibles con él siendo al mismo tiempo relativamente económicos de sintetizar y usar.
EP-A-0638353 se relaciona con una membrana útil para separar dióxido de carbono de una mezcla de gases que contiene dióxido de carbono y con un método para preparar dicha membrana. La membrana comprende una película de hidrogel de un copolímero reticulado de alcohol vinílico con ácido acrílico o una sal de éste, en el que el copolímero se impregna con una solución acuosa que contiene un portador de dióxido de carbono disuelto en ella.
Resumen de la invención
La invención actual proporciona, en general, un método para sintetizar un análogo CO_{2}-fílico de un compuesto CO_{2}-fóbico, que comprende el paso de: hacer reaccionar el compuesto CO_{2}-fóbico con un compuesto CO_{2}-fílico para crear el análogo CO_{2}-fílico. Preferentemente, el compuesto CO_{2}-fílico no contiene F ni Si.
Preferentemente, el compuesto CO_{2}-fílico, es un poliéter sustituido con al menos un grupo lateral que incluye un grupo que interactúa favorablemente con CO_{2} o tiene afinidad por él (preferentemente un grupo base de Lewis), un poli(éter-carbonato), un poli(éter-carbonato) sustituido con al menos un grupo lateral que incluye preferentemente una base de Lewis, un polímero de vinilo sustituido con al menos un grupo lateral que incluye preferentemente una base de Lewis, un poli(éter-éster), un poli(éter-éster) sustituido con al menos un grupo lateral que incluye preferentemente una base de Lewis. Preferentemente, el compuesto CO_{2}-fílico no contiene átomos de F ni de Si. El análogo CO_{2}-fílico del compuesto CO_{2}-fóbico aumentó la solubilidad en CO_{2} o la miscibilidad con él (o sea, aumentó la naturaleza CO_{2}-fílica) en comparación con el compuesto CO_{2}-fóbico.
En una materialización, el compuesto CO_{2}-fílico es un copolímero poliéter que incluye las unidades repetidas
1
donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, y R^{12} son, independientemente, iguales o diferentes, H, un grupo alquilo, -(R^{22'})_{z}R^{22}, o R^{4} y R^{6} forman una cadena cíclica de carbono de 3 a 8 átomos de carbono. R^{22'} es un grupo separador o conector y preferentemente es un grupo alquileno, y z es 0 ó 1. R^{22} es un grupo que interactúa favorablemente con CO_{2} y es preferentemente un grupo base de Lewis. Preferentemente, al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, y R^{12} es -(R^{22'})_{z}R^{22}.
En la ecuación anterior, i, j, k, l, m y n son independientemente, iguales o diferentes, 0, 1 ó 2. Al menos uno de i, j y k es 1 ó 2, y al menos uno de l, m y n es 1 ó 2. x e y son números enteros. Preferentemente, i, j, k, l, m y n son 0 ó 1. Más preferentemente, i es 0, j es 1, k es 1, l es 0, m es 1 y n es 1. En el caso en que uno de i, j, k, l, m o n es 2, cada uno de los sustituyentes de los dos átomos de carbono puede ser diferente. En ese sentido, por ejemplo,-(CR^{1}R^{2})_{2}- se expande a -(CR^{1}R^{2}- CR^{1'}R^{2'})- donde R^{1}, R^{2}, R^{1'}, y R^{2'} son, independientemente, iguales o diferentes, H, un grupo alquilo, -(R^{22'})_{Z}R^{22}. Asimismo, los R' pendientes de los carbonos adyacentes pueden formar una cadena de carbono de 3 a 8 átomos de carbono.
En varias materializaciones R^{22'} es -(CH_{2})_{a}- y a es un número entero entre 0 y 5. Preferentemente, a es 1 ó 2. Los grupos R^{22} que son bases de Lewis apropiados incluyen, pero no exclusivamente, grupos que contienen carbonilo como -O-C(O)-R^{23} o -C(O)-R^{23}; -O-P(O)-(O-R^{23})_{2}, o -NR^{23}R^{23'}, donde R^{23} y R^{23'} son preferentemente de manera independiente, iguales o diferentes, un grupo alquilo.
En una materialización en la cual i es 0, j es 1, k es 1, l es 0, m es 1 y n es 1, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{9}, R^{10} y R^{11} son H, R^{6} es un grupo alquilo y R^{12} es una base de Lewis. Por ejemplo, el grupo base de Lewis puede ser O-C(O)-R^{23}. En una de dichas materializaciones, R^{23} es un grupo metilo. En una materialización el grupo metilo se sustituye con un Cl (-CH_{2}Cl).
Preferentemente, el copolímero poliéter no contiene átomos de F ni de Si.
En las unidades repetidas del poliéter, x e y son números enteros. Preferentemente x e y son cada una al menos 1. Preferentemente, la longitud total de la cadena del grupo CO_{2}-fílico (x + y) es inferior a aproximadamente 400 unidades repetidas. Más preferentemente la longitud total de la cadena del grupo CO_{2}-fílico (x + y) es inferior a aproximadamente 200 unidades repetidas. Para muchas aplicaciones (por ejemplo, agentes tensioactivos) la longitud total de la cadena es preferentemente entre 5 y 50 unidades repetidas. Más preferentemente la longitud de la cadena en dichas aplicaciones es entre aproximadamente 20 y 40 unidades repetidas. El porcentaje de unidades repetidas que incluye un grupo base de Lewis se encuentra preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50%. Más preferentemente, el porcentaje de unidades repetidas que incluye un grupo base de Lewis se encuentra en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 35%. Aún más preferentemente, el porcentaje de unidades repetidas que incluye un grupo base de Lewis se encuentra en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 25%.
En otra materialización, el compuesto CO_{2}-fílico es un copolímero poli(éter-carbonato) que incluye las unidades repetidas:
2
donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} son, independientemente, iguales o diferentes, H, un grupo alquilo, -(R^{22'})_{z}R^{22}, o R^{4} y R^{6} forman una cadena cíclica de carbono de 3 a 8 átomos de carbono como se describió anteriormente. Asimismo, i, j, k, l, m y n son como se describió anteriormente (0, 1 ó 2). Preferentemente, i, j, k, l, m y n son 0 ó 1. En varias materializaciones, i y l son 0, y j, k, m y n son 1. En este copolímero un grupo base de Lewis se incorpora en la estructura carbonada del copolímero. El copolímero también puede incluir uno o más grupos pendientes que reaccionan favorablemente con CO_{2} (preferentemente, los grupos base de Lewis). Preferentemente, el copolímero poli(éter-carbonato) no contiene átomos de F ni de Si.
En una materialización i y l son 0, j, k, m y n son, 1, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{9}, R^{10} y R^{11} son H, R^{6} es un grupo alquilo (por ejemplo, un grupo metilo) y R^{12} es un grupo alquilo (por ejemplo, un grupo metilo).
En las unidades repetidas del policarbonato, x' e y' son números enteros y, preferentemente, cada uno es al menos 1. Preferentemente, la longitud total de la cadena del grupo CO_{2}-fílico (x' + y') es inferior a aproximadamente 400 unidades repetidas. Más preferentemente, la longitud total de la cadena del grupo CO_{2}-fílico es inferior a aproximadamente 200 unidades repetidas. Para muchas aplicaciones (por ejemplo, agentes tensioactivos) la longitud total de la cadena es preferentemente entre 5 y 50 unidades repetidas. Más preferentemente, la longitud de la cadena en dichas aplicaciones es entre aproximadamente 20 y 40 unidades repetidas. El porcentaje de unidades repetidas que incluyen la unión carbonato (o sea, la base de Lewis en la estructura carbonada del copolímero indicada por y') se encuentra preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50%. Más preferentemente el porcentaje de unidades repetidas que incluyen la unión carbonato se encuentra en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 35%. Aún más preferentemente, el porcentaje de unidades repetidas que incluyen la unión carbonato se encuentra en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 25%.
En un aspecto, el polímero de vinilo es un copolímero que incluye las unidades repetidas:
3
donde R^{13}, R^{14}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, y R^{20} son, independientemente, iguales o diferentes, H, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, -O-R^{24}, -(R^{22'})_{Z}R^{22}, donde, z, R^{22'} y R^{22} son como se describió anteriormente. Preferentemente, al menos uno de R^{13}, R^{14}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, y R^{20} es -(R^{22'})_{z}R^{22}. x'' e y'' son números enteros. El copolímero de vinilo preferentemente no contiene átomos de F ni de Si.
En varias materializaciones, R^{22'}es -(CH_{2})_{a}- y a es un número entero entre 0 y 5. En tales materializaciones, a es preferentemente 1 ó 2 y R^{22} es, por ejemplo -O-C(O)-R^{23}, -C(O)-R^{23}, -O-P(O)-(O-R^{23})_{2} o -NR^{23}R^{23'}, donde R^{23} y R^{23'} son independientemente, iguales o diferentes, un grupo alquilo.
En el copolímero polivinílico, x'' e y'' son números enteros y preferentemente cada uno es al menos 1. Preferentemente, la longitud total de la cadena del grupo CO_{2}-fílico (x'' + y'') es inferior a aproximadamente 400 unidades repetidas. Más preferentemente, la longitud total de la cadena del grupo CO_{2}-fílico es inferior a aproximadamente 200 unidades repetidas. Para muchas aplicaciones (por ejemplo, agentes tensioactivos) la longitud total de la cadena es preferentemente entre 5 y 50 unidades repetidas. Más preferentemente, la longitud de la cadena en dichas aplicaciones es entre aproximadamente 20 y 40 unidades repetidas. El porcentaje de unidades repetidas que incluyen una base de Lewis se encuentra preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50%. Más preferentemente, el porcentaje de unidades repetidas que incluyen una base de Lewis se encuentra en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 35%. Aún más preferentemente, el porcentaje de unidades repetidas que incluyen una base de Lewis se encuentra en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 25%.
En otro aspecto, el compuesto CO_{2}-fílico es un copolímero poli(éter-éster) que incluye las unidades repetidas
4
donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son como se definió anteriormente y donde i, j y k son como se definió anteriormente (0, 1 ó 2). Preferentemente, i, j, k, l, m y n son 0 ó 1. En varias materializaciones, i y l son 0, y j, k, m y n son 1. R^{21} es un grupo conector que puede, por ejemplo, ser un grupo alquileno (un grupo alquilo difuncional), un grupo cicloalquileno (un grupo cicloalquilo difuncional), un grupo éster difuncional, (por ejemplo, -(CR^{25}R^{26})_{p'}-C(O)-O-(CR^{27}R^{28})_{p''}-), un grupo éter difuncional (por ejemplo, -(CR^{25}R^{26})_{p'}-O-(CR^{27}R^{28})_{p'}. R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} son preferentemente de manera independiente H o un grupo alquilo. x''' e y''' son números enteros.
Dichos copolímeros poli(éter-éster) incluyen un grupo base de Lewis en la estructura carbonada del copolímero. El copolímero también puede incluir uno o más grupos pendientes que interactúan favorablemente con CO_{2} (preferentemente, grupos base de Lewis). En ese sentido, al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} pueden ser -(R^{22'})_{Z}R^{22}, donde R^{22'} y R^{22} son como se definió anteriormente. El grupo R^{22} puede, por ejemplo, ser O-C(O)-R^{23}, -C(O)-R^{23}, -O-P(O)-(O-R^{23})_{2}, o -NR^{23}R^{23'}, donde R^{23} y R^{23'}son como se definió anteriormente.
En una cantidad de materializaciones, R^{22'}es -(CH_{2})_{a}- y a es un número entero entre 0 y 5. En varias de dichas materializaciones, a es 1 ó 2 e i es 0, j es 1 y k es 1.
En el copolímero polivinílico, x''' e y''' son números enteros y preferentemente cada uno es al menos 1. Preferentemente, la longitud total de la cadena del grupo CO_{2}-fílico (x''' + y''') es inferior a aproximadamente 400 unidades repetidas. Más preferentemente, la longitud total de la cadena del grupo CO_{2}-fílico es inferior a aproximadamente 200 unidades repetidas. Para muchas aplicaciones (por ejemplo, agentes tensioactivos) la longitud total de la cadena es preferentemente entre 5 y 50 unidades repetidas. Más preferentemente, la longitud de la cadena en dichas aplicaciones es entre aproximadamente 20 y 40 unidades repetidas. El porcentaje de unidades repetidas que incluyen la unión éster (o sea, la base de Lewis en la estructura carbonada del copolímero indicada por y''') se encuentra preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50%. Más preferentemente, el porcentaje de unidades repetidas, que incluyen la unión carbonato se encuentra en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 35%. Aún más preferentemente, el porcentaje de unidades repetidas que incluyen la unión carbonato se encuentra en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 25%.
Los copolímeros poliéter, los copolímeros poli(éter-carbonato), los copolímeros de vinilo y poli(éter-éster copolímeros) descritos anteriormente son preferentemente copolímeros no alternantes. Además, se pueden incorporar otro monómero o unidades repetidas en los copolímeros (por ejemplo, entre las unidades repetidas establecidas anteriormente).
La invención actual también proporciona un agente tensioactivo para usar en dióxido de carbono, el agente tensioactivo incluye un grupo CO_{2}-fóbico unido covalentemente a un segmento CO_{2}-fílico, donde el segmento CO_{2}-fílico incluye un poliéter sustituido con al menos un grupo lateral que incluye un grupo que interactúa favorablemente con CO_{2} (preferentemente un grupo base de Lewis), un poli(éter-carbonato), un poli(éter-carbonato) sustituido con al menos un grupo lateral que incluye preferentemente una base de Lewis, un polímero de vinilo sustituido con al menos un grupo lateral que incluye preferentemente una base de Lewis, un poli(éter-éster) o un poli(éter-éster) sustituido con al menos un grupo lateral que incluye preferentemente una base de Lewis. El poliéter, el policarbonato, el polímero de vinilo y el poli(éter-éster) son preferentemente copolímeros como se describió, anteriormente.
El grupo CO_{2}-fóbico de los agentes tensioactivos de la invención actual puede ser en general cualquier grupo de cabeza utilizable en los agentes tensioactivos, incluidos, pero no exclusivamente, H, un grupo ácido carboxílico, un grupo hidroxi, un grupo fosfato, un grupo éster fosfato, un grupo sulfonilo, un grupo sulfonato, un grupo sulfato, un grupo óxido de polialquileno de cadena lineal o ramificada, un grupo óxido de amina, un grupo alquenilo, un grupo nitrilo, un grupo glicerilo, un grupo arilo no sustituido o sustituido con un grupo alquilo o un grupo alquenilo, un carbohidrato no sustituido o sustituido con un grupo alquilo o un grupo alquenilo, un grupo alquilamonio, o un grupo amonio. Los grupos de carbohidrato incluyen, por ejemplo azúcares como sorbitol, sacarosa o glucosa. El grupo CO_{2}-fóbico puede asimismo incluir un ion seleccionado del grupo constituido por H^{+}, Na^{+2}, Li^{+}, K^{+}, NH_{4}^{+}, Ca^{+2}, Mg^{+2}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, mesilato y tosilato.
La presente invención también proporciona un agente quelante para utilizar en dióxido de carbono. El agente quelante incluye un grupo quelante CO_{2}-fóbico unido covalentemente a un segmento CO_{2}-fílico, donde el segmento CO_{2}-fílico incluye un poliéter sustituido con al menos un grupo lateral que incluye un grupo que interactúa favorablemente con CO_{2} (preferentemente una base de Lewis), un policarbonato, un policarbonato sustituido con al menos un grupo lateral que incluye preferentemente una base de Lewis, un polímero de vinilo sustituido con al menos un grupo lateral que incluye preferentemente una base de Lewis, un poli(éter-éster) o un poli(éter-éster) sustituido con al menos un grupo lateral que incluye preferentemente una base de Lewis. El poliéter, el policarbonato, el polímero de vinilo y el poli(éter-éster) son preferentemente copolímeros como se describió anteriormente. El grupo quelante, puede, por ejemplo, ser un grupo ácido poliaminocarboxílico, un grupo tiocarbamato, un grupo ditiocarbamato, un grupo tiol, un grupo ditiol, un grupo picolilamina, un grupo bis(picolil)amina o un grupo fosfato.
La invención actual también proporciona un método de síntesis de un CO_{2}-filo que incluye el paso de copolimerizar al menos dos monómeros, donde un polímero formado por homopolimerización de uno de los monómeros tiene una T_{g} menor que aproximadamente 250 K y un factor estérico menor que aproximadamente 1,8. Al menos uno de los monómeros da lugar a un grupo en el copolímero que interactúa favorablemente con CO_{2} (por ejemplo, un grupo base de Lewis) y el CO_{2}-filo resultante no contiene simultáneamente dadores y aceptores de enlaces de hidrógeno. Por ejemplo, se puede seleccionar un primer monómero donde un polímero formado por homopolimerización de los primeros monómeros tenga una T_{g} menor que aproximadamente 250 K y un factor estérico menor que aproximadamente 1,8; mientras un segundo monómero da lugar a una unidad repetida dentro del copolímero que incluye un grupo base de Lewis (o en la estructura carbonada del copolímero o pendiente de ella).
El CO_{2}-filo es preferentemente un poliéter, un policarbonato, un copolímero de vinilo o un poli(éter-éster) como se describió anteriormente. Un grupo base de Lewis, cuando pende, está separado preferentemente de la estructura carbonada del CO_{2}-filo mediante 0 a 5 átomos (más preferentemente, 1 a 2 átomos).
La invención actual también proporciona un método de síntesis de un CO_{2}-filo que comprende el paso de copolimerizar dióxido de carbono y al menos un oxirano. El oxirano puede, por ejemplo, ser epiclorhidrina, óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de ciclohexeno.
Antes de la invención actual, se pensaba que sólo los polímeros fluorados y de silicio eran en general apropiados para usar en la creación de análogos CO_{2}-fílicos de compuestos CO_{2}-fóbicos. Sin embargo, los compuestos hidrocarbonados CO_{2}-fílicos y los grupos de la invención actual presentan límites de fase en CO_{2} que se producen a presiones equivalentes a las de los poliéteres fluorados de similar longitud de cadena y sustancialmente inferiores a las de las siliconas. Además, estos grupos hidrocarbonados CO_{2}-fílicos son sustancialmente menos costosos de fabricar y de usar que los compuestos fluorados o de silicio.
Los compuestos CO_{2}-fílicos y los grupos de la invención actual se pueden usar en una amplia gama de aplicaciones incluidas, por ejemplo, la industria de la limpieza en la cual se pueden incorporar en los agentes tensioactivos, los detergentes, los ablandadores de telas y agentes antiestáticos. Como agentes quelantes, se pueden usar, por ejemplo, en la recuperación de metales. Los compuestos CO_{2}-fílicos y los grupos de la invención actual también se pueden incorporar en los limpiadores que se utilizan en la industria de la electrónica, por ejemplo, para eliminar aceites, grasas y otros residuos de los componentes electrónicos. Los compuestos CO_{2}-fílicos se pueden usar además en dispersantes para polímeros o partículas inorgánicas (estabilizadores), ligandos de afinidad para proteínas, ligandos de catalizadores y recubrimientos.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 ilustra un diagrama de bloques de una materialización del diseño de un material CO_{2}-fílico de la presente invención.
La figura 2 ilustra un método de síntesis de poli(epiclorhidrina- acetato de glicidilo).
La figura 2 ilustra el comportamiento de fase de la poli(epiclorhidrina) funcionalizada por acetato.
La figura 3 ilustra el comportamiento de fase de la epiclorhidrina funcionalizada por acetato N = 25 unidades repetidas (1 - 33% de acetato; 2 - 40% de acetato; 3 - homopolímero de PO (también 25 unidades repetidas); 4 - 45% de acetato).
La figura 4 ilustra el comportamiento de fase de la poli(epiclorhidrina) funcionalizada por acetato (1 - homopolímero de epiclorhidrina; 2 - 28% de acetato; 3 - 100% de acetato; 4 - 33% de acetato; 5 - 38% de acetato).
La figura 5 ilustra el comportamiento de fase de la poli(epiclorhidrina) funcionalizada con 33% de acetato (1 - N = 25 unidades repetidas; 2- N = 7 unidades repetidas).
La figura 6 ilustra varias materializaciones de los catalizadores de aluminio estéricamente impedidos.
La figura 7 ilustra la síntesis de copolímeros de policarbonato de un oxirano como óxido de propileno y dióxido de carbono.
La figura 8 ilustra el comportamiento de fase de los copolímeros de policarbonato óxido de propileno-dióxido de carbono (PO/CO_{2}) con N = 25 unidades repetidas (1 - copolímero de PO/CO_{2} con 56% de carbonato; 2 - homopolímero de PO; 3 - copolímero de PO/CO_{2} con 40% de carbonato).
La figura 9 ilustra el comportamiento de fase de los copolímeros de policarbonato óxido de propileno-dióxido de carbono en comparación con el comportamiento de fase de un fluoroéter (1 - copolímero de PO/CO_{2} con N = 220 unidades repetidas y 15% de carbonato; 2 - Krytox (comercializado por Dupont) con N = 176 unidades repetidas).
La figura 10 ilustra el comportamiento de fase de un copolímero de policarbonato óxido de etileno-dióxido de carbono (EO/CO_{2}) en comparación con homopolímero de óxido de polietileno (PEO) (1 - copolímero de EO/CO_{2} con N = 103 unidades repetidas y 33,7% de carbonato; 2 - PEO con N = 16).
La figura 11 ilustra el comportamiento de fase de los copolímeros de policarbonato óxido de ciclohexeno-dióxido de carbono (CHO/CO_{2}) (1 - 47% de carbonato con N = 27; 2 - 40% de carbonato con N = 20; 3 - 50% de carbonato con N = 16)
La figura 12 ilustra el comportamiento de fase de los copolímeros de policarbonato óxido de ciclohexeno-dióxido de carbono con bajo contenido de unidades carbonato (1 - 8,8% de carbonato con N = 124; 2 - 2,3% de carbonato con N = 88).
La figura 13 ilustra el comportamiento de fase de poli(propilenglicol)diol (1), éter monobutílico de polipropilenglicol (2) y acetato de poli(propilenglicol) (3) con 21 unidades repetidas.
La figura 14 ilustra el comportamiento de fase del copolímero epiclorhidrina/CO_{2} en comparación con poli(epiclorhidrina) modificada con acetato (1-copolímero de ECH/CO_{2} con N = 17 y 25% de carbonato; 2 - poli(epiclorhidrina) (PECH) modificada con N = 25 y 45% de acetato).
La figura 15 ilustra el comportamiento de fase del acetato de vinilo y homopolímeros de éter etilvinílico (1 - poli(acetato de vinilo) con 90 unidades repetidas; 2 - poli(éter etilvinílico) con 20 unidades repetidas; 3 - poli(acetato de vinilo) con 70 unidades repetidas).
La figura 16 ilustra el comportamiento de fase de los copolímeros acetato de vinilo/éter etilvinílico y homopolímero de acetato de vinilo con 90 unidades repetidas (1 - 39,8% de acetato de vinilo (VA); 2 - 22,4% de VA; 3 - homopolímero de VA).
Figura 17 ilustra el comportamiento de fase de los copolímeros de acetato de vinilo/éter etilvinílico y homopolímero de acetato de vinilo con 70 unidades repetidas (1 - 67% de (VA); 2- 63% de (VA); 4 - homopolímero de VA;
4 - 18,47% de VA).
La figura 18 ilustra el comportamiento de fase de los copolímeros de acetato de vinilo/éter etilvinílico (1 - 135 unidades repetidas y 46,6% de VA; 2 - 90 unidades repetidas y 39,8% de VA).
La figura 19 ilustra el diseño general de un análogo de un compuesto CO_{2}-fóbico que se torna miscible con CO_{2} o soluble con él mediante la incorporación de uno o más grupos CO_{2}-fílicos.
Descripción detallada de la invención
Como se usa aquí, el término "polímero" se refiere a un compuesto que tiene múltiples unidades repetidas (o unidades monómero) e incluye el término "oligómero" el cual es un polímero que tiene sólo unas pocas unidades repetidas. El término "copolímero" se refiere a un polímero que incluye dos o más unidades repetidas disímiles (incluidos terpolímeros que comprenden tres unidades repetidas disímiles, etc.).
Los términos "alquilo", "alquenilo", "arilo", "alquileno" y otros grupos se refieren en general tanto a grupos no sustituidos como sustituidos (o sea, que tienen uno o más átomos de hidrógeno reemplazados con uno o más grupos sustituyentes) a menos que se especifique lo contrario. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alquilo son grupos hidrocarbonados y son preferentemente grupos alquilo C_{1}-C_{10} (o sea, que tienen de 1 a 10 átomos de carbono) y más preferentemente grupos alquilo C_{1}-C_{6}, y pueden ser lineales o ramificados, acíclicos o cíclicos. A menos que se especifique lo contrario el término "grupo arilo" se refiere en general a un grupo fenilo o a un grupo naftilo. El término "grupo alquileno" se refiere en general a las formas bivalentes de los grupo alquilo y pueden ser lineales (por ejemplo, -(CH_{2})_{a}-), ramificados, acíclicos o cíclicos (por ejemplo, una forma bivalente de ciclohexano). Los grupos alquileno son preferentemente grupos alquileno C_{1}-C_{10} y, más preferentemente, grupos alquileno C_{1}-C_{5}.
El término "alquenilo" se refiere a grupos hidrocarbonados de cadena lineal o ramificada con al menos un doble enlace, preferentemente con 2-10 átomos de carbono, y más preferentemente con 2-6 átomos de carbono, (por ejemplo, -CH=CHR^{4} o -CH_{2}CH=CHR^{4}, donde R^{4} es un grupo alquilo).
Preferentemente, los grupos de la invención actual, cuando están sustituidos, están sustituidos con grupos sustituyentes que mejoran o al menos no afectan negativamente de manera sustancial la naturaleza CO-fílica del compuesto o el grupo CO-fílico. Además de los grupos base de Lewis, dichos sustituyentes, incluyen, pero no exclusivamente, grupos alquilo, grupos alcoxi, grupos éter, Cl y grupos alquenilo.
Como se usa aquí y se sobrentiende en la profesión el término "CO_{2}-fílico" se refiere en general preferentemente a compuestos y grupos que son apreciablemente solubles en dióxido de carbono o miscibles con él, preferentemente a presiones por debajo de aproximadamente 300 atm. Más preferentemente, los compuestos y grupos que son apreciablemente solubles en dióxido de carbono o miscibles con él a presiones por debajo de aproximadamente 200 atm. Muy preferentemente, los compuestos y grupos que son apreciablemente solubles en dióxido de carbono o miscibles con él a presiones por debajo de aproximadamente 125 atm. Asimismo, dicha solubilidad o miscibilidad se presenta preferentemente a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 0 a 100ºC (más preferentemente, en el intervalo de aproximadamente 0 a 50ºC; muy preferentemente entre aproximadamente 0 y 30ºC). Como se usa aquí, el término CO_{2}-fóbico se refiere en general a los compuestos y grupos que presentan escasa solubilidad en dióxido de carbono o escasa miscibilidad con él por encima de los intervalos de presión y temperatura establecidos
anteriormente.
Es difícil cuantificar un punto límite en lo referente a si un tipo particular de compuesto es CO_{2}-fílico o CO_{2}-fóbico dado que, por ejemplo, la solubilidad en CO_{2} o la miscibilidad con él de una molécula en particular, depende (inversamente) de la longitud de la cadena. En general, en las condiciones establecidas anteriormente, un compuesto CO_{2}-fílico de aproximadamente 25 unidades repetidas tiene preferentemente una solubilidad de al menos aproximadamente 2% en peso. Más preferentemente, el compuesto tiene una solubilidad de al menos aproximadamente 2% en peso con aproximadamente 100 unidades repetidas. Aún más preferentemente, el compuesto tiene una solubilidad de al menos aproximadamente 2% en peso con más de 200 unidades repetidas.
Criterios de diseño de hidrocarburos CO_{2}-filos
Al diseñar un hidrocarburo CO_{2}-filo, la energía libre de mezclado entre el compuesto proyectado y el CO_{2} debe ser favorable (o sea, negativa) a presiones moderadas para el material que se va a considerar CO_{2}-fílico. Aunque la entropía y la entalpía de mezclado se acoplan, al principio se pueden tratar los dos factores por separado considerando sólo la entropía configuracional de mezclado (las contribuciones entrópicas debidas a interacciones segmento-segmento se pueden considerar posteriormente).
Heurística para maximizar la entropía de mezclado
Se pueden elegir estructuras que mejoren la entropía de mezclado de los CO_{2}-filos de la invención actual y el CO_{2}, eligiendo las porciones que permiten la rotación relativamente irrestricta y por lo tanto el número relativamente mayor de configuraciones potenciales. Aunque la descripción matemática exacta, de \DeltaS_{mezcla} es todavía materia de discusión, la investigación previa sobre la materia sugiere que la entropía de mezclado de una molécula de cadena con un disolvente aumentará a medida que la flexibilidad (y en consecuencia el número de configuraciones disponibles) de la molécula de cadena aumente. Una manera de aumentar el número de configuraciones disponibles (como resultado de efectos que surgen de la conectividad del segmento) es disminuir el peso molecular, pero también es posible elegir estructuras moleculares que presenten mayor flexibilidad inherente de la cadena. Elegir tales estructuras en el diseño de los CO_{2}-filos de la invención actual mejorará la entropía de mezclado, y en consecuencia el potencial para formar una mezcla de fase única con CO_{2}.
Un indicador útil de la flexibilidad de cadena es el factor estérico (\sigma), según lo define Young, R.J., Introduction to Polymers (1981), Chapman y Hall, Ltd, Londres, capítulo 3:
(1)<r^{2}>_{0} \ =\sigma nl^{2}\{ \ (1 - Cos\theta)/(1 + cos\theta) \ \}
donde <r^{2}>_{0} es la distancia cuadrática media de extremo a extremo de la cadena no perturbada, n es el número de segmentos, l es la longitud del segmento, y \theta es el ángulo del enlace C-C en la cadena principal. El factor estérico proporciona la relación entre el tamaño real de una espiral del polímero con respecto al que se mediría en ausencia de los impedimentos a la rotación libre, y es por lo tanto una medida de la flexibilidad relativa de un tipo de polímero dado. Menores valores de factor estérico \sigma sugieren mayores grados de flexibilidad y por lo tanto una entropía de mezclado potencialmente mayor con cualquier disolvente. Se pueden encontrar valores tabulados de \sigma para una cantidad de polímeros en Handbook 3ª ed., Brandrup e Immergut, Eds. (1975) Wiley, Nueva York.
Para optimizar la entropía configuracional de mezclado (a una longitud constante de la cadena) se elige preferentemente incorporar esas estructuras químicas o unidades repetidas que aseguran un alto volumen libre y una alta flexibilidad de cadena. Aumentar el volumen libre y la flexibilidad de cadena específicos disminuye las temperaturas de transición vítrea (T_{g}). Por consiguiente, se pueden usar un bajo valor de T_{g} y un bajo factor estérico como "marcadores" para que ayuden a guiar la elección de la estructura química de los CO_{2}-filos de la invención actual.
La topología de la cadena (ramificada frente a lineal) también puede afectar la entropía de mezclado en que mayores grados de ramificación aumentan la entropía de mezclado frente a los análogos lineales del mismo número de unidades repetidas. Consulte Kleintjens, L.A.; Koningsveld, R.; Gordon, M.; Macromolecules (1980), 13, 303.
Por consiguiente, para promover una alta entropía de mezclado en los CO_{2}-filos de la invención actual, se sintetizan preferentemente materiales con alta flexibilidad de cadena y alto volumen libre (y por lo tanto T_{g} relativamente baja y \sigma relativamente bajo como se trató anteriormente) que incluyen estructuras ramificadas.
Efecto de la estructura del CO_{2}-filo en la entalpía de mezclado
También es aconsejable elegir estructuras para la inclusión en los CO_{2}-filos de la invención actual que mejoren las interacciones soluto-disolvente siempre que no aumenten la fuerza de las interacciones soluto-soluto (o disolvente-disolvente) hasta el punto en que se impida la disolución en CO_{2}.
Los materiales con autointeracción relativamente débil tenderán a presentar baja densidad de energía de cohesión y en consecuencia bajos valores tanto de tensión interfacial como del parámetro de solubilidad. Las interacciones cruzadas favorables también pueden desempeñar un papel significativo en la determinación del comportamiento de fase de los polímeros en CO_{2}. Las interacciones específicas en sistemas CO_{2}-soluto pueden, por ejemplo, ser del tipo dipolo-cuadripolo, o también ácido de Lewis/base de Lewis, dado que el CO_{2} es un ácido de Lewis conocido. La importancia de las interacciones cruzadas favorables disminuye a medida que aumenta la temperatura.
A la luz de lo anterior, para optimizar la entalpía de mezclado, es preferible empezar con un material de base con una baja densidad de energía de cohesión para reducir al mínimo la repercusión de las interacciones soluto-soluto (este material de base también debe presentar una baja T_{g} y un bajo factor estérico, según se indica en la sección anterior). Sin embargo, los grupos funcionales que interactúan favorablemente con CO_{2} (preferentemente, las bases de Lewis) se agregan preferentemente para mejorar las interacciones cruzadas.
Dados los criterios desarrollados anteriormente a través de las consideraciones entrópica y entálpica, los hidrocarburos CO_{2}-fílicos de la invención actual se sintetizan preferentemente como un copolímero donde:
1.
Al menos uno de los monómeros/unidades repetidas proporcionan preferentemente una alta flexibilidad y un alto volumen libre, según lo evidencian una baja T_{g} y un bajo parámetro estérico, para mejorar la entropía de mezclado y también una baja densidad de energía de cohesión, para reducir al mínimo la repercusión de las interacciones soluto-soluto. En ese sentido, un polímero formado por polimerización de un monómero como ese tiene preferentemente una T_{g} menor que aproximadamente 250 K. Más preferentemente la T_{g} es menor que aproximadamente 200 K. El factor estérico de un polímero formado por polimerización de un monómero como ese es preferentemente menor, que aproximadamente 1,8. Más preferentemente, el factor estérico es menor que aproximadamente 1,5. Muy preferentemente, el factor estérico es menor que aproximadamente 1,3.
2.
Al menos uno de los monómeros/unidades repetidas contiene preferentemente un grupo o grupos que se sabe que interactúan específicamente con CO_{2} (por ejemplo, las bases de Lewis), no obstante, el CO_{2}-filo resultante preferentemente no contiene simultáneamente dadores y aceptores de enlaces de hidrógeno. La presencia simultánea de dadores y aceptores de enlaces de hidrógeno tenderá a disminuir la flexibilidad y a exagerar tanto la T_{g} como la densidad de energía de cohesión.
3.
Los grupos funcionales descritos antes en (2), cuando están presentes en una cadena lateral, se separan preferentemente de la estructura carbonada del polímero mediante un separador de 1 ó 2 átomos.
El uso de una cadena flexible (1) con una arquitectura ramificada (3) asegura que la entropía de mezclado será lo más alta posible. Además, la elección de un material de base con una baja densidad de energía de cohesión reduce la fuerza de las interacciones soluto-soluto, y por lo tanto favorece el mezclado. Finalmente, la inclusión de grupos funcionales (preferentemente, bases de Lewis) que interactúan favorablemente (aunque débilmente) con CO_{2} produce interacciones soluto-CO_{2} favorables, y por lo tanto mejora la entalpía de mezclado. Sin embargo, el agregado de dichos grupos probablemente también elevará la densidad de energía de cohesión, y por lo tanto el número óptimo de dichos grupos es tal que preferentemente los dos efectos se equilibren.
Un copolímero que incluye dos monómeros que satisfacen los criterios anteriores se representa gráficamente en la figura 1.
(A) En la figura 1, el monómero 1 (M_{1}), contribuye a la alta flexibilidad, al alto volumen libre y a las débiles interacciones soluto/soluto (densidad de energía de cohesión o tensión interfacial bajas). Como se describió anteriormente, bajos valores de T_{g} y parámetro estérico se usan en general como pruebas de flexibilidad y volumen libre altos en los materiales poliméricos. Estos factores se combinan para crear una entropía de mezclado favorable para el copolímero en CO_{2}, así como interacciones soluto-soluto débiles, facilitando la disolución en CO_{2}.
(B) El monómero 2 (M_{2}), produce interacciones soluto/solvente específicas entre el polímero y CO_{2}, a través de un grupo con afinidad por el dióxido de carbono como un grupo base de Lewis (por ejemplo, un grupo de carbonilo) en una cadena lateral o en la estructura carbonada del polímero.
En condiciones ideales, las interacciones entre M_{1} y M_{2} deben ser entálpicamente desfavorables, colaborando además en promover la disolución en dióxido de carbono. Es posible que esta característica sea un fuerte contribuyente a las bajas presiones de miscibilidad de los polímeros de fluoroacrilato con CO_{2}, en que las interacciones entre las cadenas laterales fluoradas y la estructura carbonada del acrilato de este material tienen probabilidad de ser desfavorables. Debido a que el uso de uno de los homopolímeros M_{1} o M_{2} sólo sirve para optimizar parte de la energía libre, si ambos monómeros 1 y 2 se eligen en las proporciones adecuadas el copolímero será más soluble que cada uno de los dos homopolímeros.
Además de la ubicación de los límites de fase en el espacio P-x, el efecto de la temperatura sobre la presión de miscibilidad es también importante. Si aumentar la temperatura eleva la presión de miscibilidad (comportamiento del tipo LCST) para un CO_{2}-filo particular, incrementar la flexibilidad de cadena (mediante alteraciones en la composición del copolímero) puede repercutir favorablemente en el comportamiento de fase. Por otro lado, si se observa comportamiento UCST (disminución de la presión de miscibilidad al aumentar la temperatura), entonces se recomienda aumentar la concentración de los grupos funcionales que interactúan con CO_{2}.
Los inventores actuales han descubierto que la adhesión a los criterios establecidos anteriormente al diseñar CO_{2}-filos, permite la síntesis de CO_{2}-filos que son fuertemente CO_{2}-fílicos sin la necesidad de incorporar átomos de flúor o de silicio. Los monómeros que producen polímeros (y que preferentemente no contienen flúor ni silicio) con baja densidad de energía de cohesión y baja T_{g} incluyen, por ejemplo, alfa olefinas (por ejemplo, etileno y/o propileno), dienos (por ejemplo, butadieno y/o isopreno) y diversos éteres cíclicos. Los grupos funcionales que tienen probabilidad de interactuar favorablemente con CO_{2} incluyen bases de Lewis como carbonilos, aminas terciarias y
fosfonilos.
Algunos de los materiales de base monoméricos identificados antes (por ejemplo, polietileno y polibutadieno) pueden cristalizar fácilmente en ciertas formas en las cuales el empaquetamiento de cadenas es sencillo. La cristalización no es aconsejable en los CO_{2}-filos de la invención actual porque la temperatura operativa (y por lo tanto la presión) requerida para formar una solución de fase única en CO_{2} será elevada (para derretir el material), aumentando el costo de un posible proceso. Afortunadamente, la incorporación de un comonómero (preferentemente de manera atáctica) reduce el orden en la molécula y de ese modo reduce el potencial de empaquetamiento y cristalización.
La entropía de mezclado disminuye a medida que aumenta la longitud de la cadena de soluto. Preferentemente, la longitud total de la cadena del grupo CO_{2}-fílico es inferior a aproximadamente 400 unidades repetidas. Más preferentemente, la longitud total de la cadena del grupo CO_{2}-fílico es inferior a aproximadamente 200 unidades repetidas. Para muchas aplicaciones (por ejemplo, agentes tensioactivos) la longitud total de la cadena es preferentemente entre 5 y 50 unidades repetidas. Más preferentemente, la longitud de la cadena en dichas aplicaciones es entre aproximadamente 20 y 40 unidades repetidas.
Aunque la entropía y la entalpía de mezclado fueron tratadas por separado en este análisis, está claro que están inextricablemente vinculadas. A medida que aumenta la cantidad de interacciones específicas (CO_{2}-soluto), la entalpía de mezclado puede volverse más favorable pero la entropía de mezclado disminuirá. El aumento del número de comonómeros con grupos base de Lewis en la cadena (ya sea en la estructura carbonada o pendientes) puede impedir la rotación alrededor de la cadena, reduciendo también la entropía de mezclado. Asimismo, las sustituciones o los grupos laterales en los comonómeros, que no son bases de Lewis, también pueden impedir la rotación.
Finalmente, como se mencionó anteriormente, aumentar el número de grupos funcionales bases de Lewis también elevará la densidad de energía de cohesión y por lo tanto se puede llegar a un punto en que la incorporación adicional de tales grupos constituya un detrimento entálpico en vez de una ventaja. En los CO_{2}-filos de la invención actual, el número preferido de comonómeros funcionalizados (parecido a un cosolvente "ligado") por cadena, es el que proporciona un equilibrio apropiado entre la ganancia de entalpía mediante interacciones cruzadas favorables, la pérdida de entalpía debida al aumento de la densidad de energía de cohesión del soluto y la pérdida de entropía, y es fácilmente determinada experimentalmente.
Estudios modelo con poli(dimetilsiloxano) carbonilofuncional
Se estudió el efecto de la funcionalización de la cadena lateral con bases de Lewis sobre el comportamiento de fase en CO_{2} de un CO_{2}-filo de silicona modelo. Las siliconas se consideran CO_{2}-fílicos, aunque no CO_{2}-fílicos tan fuertes como los éteres fluorados y los acrilatos fluorados. Se observó que las siliconas presentan el tipo de comportamiento UCST (a medida que aumenta la temperatura, disminuye la presión necesaria para solubilizar una cantidad dada de material), lo que sugirió que la entalpía de mezclado de estos materiales con CO_{2} podría mejorarse mediante la incorporación de bases de Lewis en las cadenas laterales. La T_{g} (150 K) y el parámetro estérico (1,39) de las siliconas se encuentran entre los más bajos observados para polímeros sintéticos y en consecuencia parecería que la flexibilidad de cadena (y por lo tanto la entropía de mezclado) no es un área que requiera una mejora exhaustiva.
Las siliconas funcionalizadas se prepararon mediante la hidrosilación de los oligómeros modelo de dimetilsiloxano-hidrometilsiloxano (25 unidades repetidas en total, con 1, 2, o 5 grupos hidrometilo por cadena, recibidos de Gelest, Inc.) sobre un catalizador de platino. Se usaron acetato de alilo o 1-hexeno para generar las cadenas laterales, para permitir la comparación de la eficacia de agregar grupos base de Lewis con la eficacia de agregar simplemente unidades metileno. El grupo carbonilo se separó de este modo de la cadena principal mediante un propilo separador.
El comportamiento de fase de los CO_{2}-filos modelo se midió según se describió previamente en Hoefling, T.A.; Newman, D.A.; Enick, R.M.; Beckman, E.J.; J. Supercrit. Fl. (1993), 6, 165, usando una celda de visualización de alta presión de volumen variable. Los resultados del comportamiento de fase fueron muy notables, en que el agregado de cinco cadenas laterales acetatofuncionales al oligómero de silicona redujo la curva del punto de enturbiamiento en más de 2.500 psi a temperatura ambiente. El agregado de cadenas laterales de alquilo simples elevó las curvas del punto de enturbiamiento hasta presiones mayores. Finalmente, se encontró que la magnitud del cambio en la ubicación de la curva del punto de enturbiamiento era proporcional al número de cadenas laterales.
Este estudio modelo confirmó que el agregado de grupos base de Lewis en las cadenas laterales eliminadas de la estructura carbonada del polímero de un compuesto CO_{2}-fílico conocido que contiene silicio, torna el material "más CO_{2}-fílico". Posteriormente, los estudios se llevaron a cabo sobre hidrocarburos que no contenían F ni Si para determinar si el agregado de grupos base de Lewis mejoraría o establecería la naturaleza CO_{2}-fílica en dichos compuestos.
Copolímeros poliéter funcionalizados
Se sabe que los poliéteres presentan bajas T_{g} (de manera característica, en el intervalo de aproximadamente 190 a aproximadamente 230 K) y densidades de energía de cohesión relativamente bajas. Estudios anteriores han revelado que los poliéteres son más "CO_{2}-fílicos" que muchos otros polímeros comunes, no obstante, significativamente menos que los polímeros fluorados o las siliconas. Los estudios actuales exploraron el efecto de la funcionalización de la cadena lateral con bases de Lewis (por ejemplo, un grupo funcional que comprende un grupo carbonilo) en el comportamiento de fase en CO_{2} de poliéteres modelo. Los carbonilos han demostrado que interactúan favorablemente con dióxido de carbono. Se estudiaron el efecto de la colocación de C=O en poliéteres, así como el efecto del grado de funcionalización con grupos carbonilo. El comportamiento de fase de un homopolímero de óxido de propileno (PO) con el mismo número de unidades repetidas se usó como punto de partida para la comparación.
Los copolímeros PO (y/o, por ejemplo óxido de etileno (EO)) funcionalizados por base de Lewis pueden, por ejemplo, ser generados mediante copolimerización de cualquiera de los dos oxiranos con el análogo acetatofuncional sintetizado, a partir de glicidol y cloruro acriloilo. También se ha demostrado previamente que las aminas terciarias interactúan favorablemente con CO_{2} mediante un mecanismo acido-base. La reacción entre, un homopolímero o copolímero de epiclorhidrina y una dialquilamina producirá un poliéter amina terciaria-funcional. Se puede, por ejemplo, sintetizar un compuesto con grupos fosfonilo pendientes mediante la reacción de glicidol con cloro(dietil)fosfonato, seguida de la copolimerización del nuevo monómero con, por ejemplo, óxido de propileno.
En un estudio, se polimerizó epiclorhidrina usando trifluoruro de boro-eterato a temperaturas por debajo de 0ºC, y se caracterizó mediante GPC. Los derivados acetatofuncionales (ver figura 2) se prepararon a continuación mediante reacción de acetato de potasio con el polímero de epiclorhidrina en presencia de un catalizador de transferencia de fase. El comportamiento de fase presentado en la figura 3 muestra que el agregado de grupos acetato reduce considerablemente las presiones en el punto de enturbiamiento.
El efecto de la funcionalización de la cadena lateral sobre la solubilidad
Un homopolímero de epiclorhidrina (25 unidades repetidas) presenta presiones en el punto de enturbiamiento por encima de los límites del instrumento utilizado (400 atmósferas, o 6.000 psi) para concentraciones superiores a 0,5% en peso. Como se puede ver en la figura 3, aunque el homopolímero de epiclorhidrina es insoluble en las condiciones operativas, los polímeros modificados por acetato son solubles en CO_{2}, y sus presiones en el punto de enturbiamiento disminuyen a medida que se aumenta la cantidad de acetato. Por lo tanto, un polímero modificado con 45% de acetato presenta menores presiones en el punto de enturbiamiento que un homopolímero de óxido de propileno con la misma longitud de cadena.
También se modificó una poli(epiclorhidrina) de peso molecular inferior (siete unidades repetidas) con diferentes cantidades de grupos acetato, y se compararon sus solubilidades (Figura 4). Los puntos de enturbiamiento descendieron en 100 atm a medida que el porcentaje de acetato incorporado en el polímero aumentó de 28% a 38%, no obstante, las presiones en el punto de enturbiamiento de un polímero con 100% de acetato fueron superiores. Se cree que los grupos acetato actúan como un cosolvente ligado. Sin embargo, a medida que aumentó la cantidad de acetato se alcanzó un punto de rendimientos decrecientes. Aunque aumentar la cantidad de acetato mejora las interacciones CO_{2}-polímero, también da rigidez a la cadena y probablemente también mejora las interacciones polímero-polímero. Comparando poli(epiclorhidrinas) con 7 y 25 unidades repetidas, (figura 5) con la misma cantidad de acetato (33%) se vio que los puntos de enturbiamiento de las dos difirieron en hasta 70 atm, como se esperaba.
Copolímeros poliéter/policarbonatos
Se creía que la incorporación de bases de Lewis como grupos carbonilo en las cadenas laterales sería la ruta más productiva para aumentar la solubilidad en CO_{2} o la miscibilidad con él, como resultado de la mejora tanto de la entalpía como de la entropía de mezclado. No obstante, la incorporación de carbonilos en la estructura carbonada del polímero mediante copolimerización del CO_{2} mismo con óxido de propileno (PO), óxido de ciclohexeno (CHO) y óxido de etileno (EO). Se identificaron catalizadores de alcoxialuminio estéricamente impedidos (ejemplos de los cuales se ilustran en la figura 6) que copolimerizan óxido de propileno y otros éteres cíclicos con CO_{2} a mucho mayores eficiencias (mayor que 200 g de polímero por gramo de aluminio) que lo que había sido informado previamente. Estos catalizadores, tienen carácter viviente (rendimientos en el intervalo 200 - 1.200 g de polímero/g de catalizador) con un tipo de sitio disponible para polimerización y pueden ser monofuncionales o difuncionales. El grado en que el CO_{2} se incorpora en el polímero depende de la temperatura y la presión a las que la polimerización se lleva a cabo, así como a la naturaleza de los sustituyentes estéricamente impedidos unidos a los átomos de aluminio y al tipo de oxirano.
Se sintetizaron una serie de copolímeros PO/CO_{2} usando los catalizadores de alcoxialuminio estéricamente impedidos, como se ilustra en la figura 7. En un experimento típico, se hizo reaccionar cloruro de aluminio primero con propilenglicol, luego con 2,6 di-isobutilo y 4-metilfenol a 0ºC en atmósfera de argón para generar el catalizador. El catalizador se caracterizó mediante ^{1}H y ^{27}Al RMN. Otros catalizadores de aluminio estéricamente impedidos se prepararon de la misma manera cambiando la naturaleza de los alcoholes. Las copolimerizaciones se llevaron a cabo entre CO_{2} y, por ejemplo, óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO) y óxido de ciclohexeno (CHO) a temperaturas entre 5ºC y 60ºC (dependiendo del tipo de oxirano) y a presiones entre 800 y 2.500 psi, por tiempos de hasta 24 horas. El peso molecular se controló a través de la relación oxirano a catalizador. De manera característica, el catalizador, se cargó en un reactor de acero inoxidable de 50 cc en atmósfera de argón, seguido de CO_{2} a su presión de vapor. Luego se cargó el oxirano usando una bomba de jeringa manual y la presión y temperatura se llevaron a sus puntos deseados. A un tiempo preestablecido, la polimerización se enfrió rápidamente con metanol ácido, y el oxirano residual se eliminó al vacío. Además, estos tipos de copolímeros también se pueden formar mediante la reacción de fosgeno y
dioles.
Estudios de comportamiento de fase en CO_{2} indicaron que la copolimerización de CO_{2} y oxiranos produce hidrocarburos CO_{2}-fílicos. Sólo un pequeño porcentaje de unidades repetidas de carbonato fue necesario para producir un material CO_{2}-fílico. Además, la elección del porcentaje correcto de unidades repetidas de carbonato condujo a un comportamiento de fase que es superior al de cada uno de los homopolímeros.
Comparando copolímeros de PO/CO_{2} con 25 unidades repetidas;(Figura 8) se puede ver que un copolímero con 56% de carbonato es menos CO_{2}-fílico que un homopolímero de PO, pero un polímero con 40% de carbonato presenta presiones de miscibilidad inferiores que las del homopolímero. Un homopolímero de policarbonato (o sea, un copolímero completamente alternante CO_{2}/propileno) con 25 unidades repetidas presenta presiones de miscibilidad más allá de los límites (6.000 psi) del instrumento utilizado. Estos resultados son compatibles con la hipótesis de diseño de la figura 1, que si se eligen ciertas proporciones de monómero 1 y monómero 2 según se describió en los criterios anteriores, el copolímero será más soluble que cada uno de los homopolímeros.
En efecto, los copolímeros PO/CO_{2} son aparentemente más CO_{2}-fílicos que los polímeros fluoroéter, en que los puntos de enturbiamiento de un copolímero PO/CO_{2} con 250 unidades repetidas (15,4% de carbonato) fueron significativamente inferiores que los de un poli(perfluoroéter) (Krytox™ comercializado por DuPont) con 175 unidades repetidas (Figura 9). Este comportamiento es muy notable puesto que los poli(perfluoroéteres) son de los polímeros más CO_{2}-fílicos conocidos hasta la fecha y los copolímeros PO/CO_{2} tienen probabilidad de tener al menos 1/100 del costo de los materiales fluorados.
También se examinó el comportamiento de fase de otros copolímeros oxirano/CO_{2}. Se copolimerizó óxido de etileno (EO) con dióxido de carbono. Se encontró que un copolímero EO/CO_{2} con 103 unidades repetidas tenía casi el mismo comportamiento de fase (figura 10) que un homopolímero de EO con sólo 16 unidades repetidas (un homopolímero de EO con 103 sería prácticamente insoluble en este intervalo de presiones).
También se sintetizaron copolímeros de óxido de ciclohexeno y CO_{2}. Se podría esperar que la cadena fuera menos flexible como resultado de los anillos de ciclohexano. Las presiones de miscibilidad para estos tipos de copolímeros (como para otros) son función del peso molecular y del dióxido de carbono incorporado (como unidades carbonato). Por ejemplo, los datos de la figura 11 muestran que las presiones de miscibilidad aumentan al aumentar la longitud de la cadena a un % (relativamente) constante de carbonato, según se esperaba. Sin embargo, según se muestra en la figura 12, la cantidad de carbonato requerida para tornar estos copolímeros "CO_{2}-fílicos" fue aparentemente mucho menor que los niveles en los materiales de la figura 11. La figura 12 muestra que los copolímeros con menos de 10% de unidades de carbonato repetidas presentan presiones de miscibilidad por debajo de 150 atmósferas. Las curvas del punto de enturbiamiento para los copolímeros CHO-CO_{2} con N = 124 unidades repetidas (8,8% de carbonato) y N = 88 unidades repetidas (2,3% de carbonato) muestran casi el mismo comportamiento a pesar de ser diferentes en 36 unidades repetidas. Que los copolímeros CHO/CO_{2} sean tan CO_{2}-fílicos es algo sorprendente. Los datos de la figura 12 pueden ser el resultado de mayor flexibilidad de cadena después de la introducción de unidades de carbonato repetidas en un poli(CHO) o de las interacciones entálpicas desfavorables entre los grupos carbonato y
ciclohexilo.
Se debe también observar que la solubilidad de los polímeros de bajo peso molecular en dióxido de carbono es afectada por la naturaleza de los grupos terminales. Se observó que los poliéteres terminados en monohidroxi son más solubles que un homólogo difuncional con el mismo número de unidades repetidas, pero menos solubles que un poliéter terminado en acetoxi (figura 13). Nuevamente, el agregado de un grupo acetato proporciona una respuesta superior al agregado de un grupo alquilo.
El comportamiento de fase de estos materiales ilustra que los hidrocarburos en verdad pueden ser fuertemente CO_{2}-fílicos sin átomos de F ni de Si incorporados en ellos. Además, mediante la incorporación del grupo carbonilo en la cadena principal, estos materiales son biodegradables así como CO_{2}-fílicos.
Los estudios anteriores, demuestran que la solubilidad de los poliéteres en CO_{2} es afectada extraordinariamente ya sea por agregado de grupos acetato en la cadena lateral o de grupos carbonato en la estructura carbonada del polímero. Las presiones de miscibilidad de los poliéteres modificados con grupos acetato, disminuyen a medida que aumentan los contenidos de acetato, no obstante, se alcanza un punto donde el contenido de acetato adicional eleva las presiones en el punto de enturbiamiento. Estas observaciones, son compatibles con los criterios generales establecidos anteriormente. Los copolímeros oxirano/CO_{2} fueron muy solubles incluso hasta el punto en que un copolímero PO/CO_{2} fue más soluble que un poli(perfluoroéter). Sigue siendo poco claro, sin embargo, si es mejor poner grupos carbonilo en la cadena lateral o en la estructura carbonada. La figura 14 muestra que un copolímero de epiclorhidrina y CO_{2} con 17 unidades repetidas y 25% de carbonato fue menos soluble que una poli(epiclorhidrina) con 25 unidades repetidas modificadas con 45% de grupos acetato. Sin embargo no se sabe si 25% es el nivel óptimo de uniones carbonato en el copolímero ECH/CO_{2} para su máxima solubilidad (o si 45% de acetato es también óptimo). En general, hay preferentemente un equilibrio entre los efectos entrópicos favorables debidos a la flexibilidad de cadena y los efectos entálpicos creados por las interacciones soluto/disolvente.
Polímeros de vinilo CO_{2}-fílicos
Los poliéteres y copolímeros poliéter/policarbonato descritos anteriormente son sintetizados a partir de materias primas (por ejemplo, CO_{2} y oxiranos) y son en consecuencia mucho menos costosos que los CO_{2}-filos fluorados. Sin embargo, la modalidad de polimerización (apertura de anillos coordinativa) no siempre se presta para la generación fácil de polímeros funcionalizados. Los hidrocarburos generados a partir de monómeros simples de vinilo también se pueden polimerizar a partir de reactivos de bajo costo y en general son fácilmente funcionalizados con una amplia gama de grupos funcionales.
Los criterios establecidos en la invención actual para CO_{2}-filos indica que los copolímeros basados o bien en etileno o bien en propileno proporcionarán buenos candidatos a hidrocarburos CO_{2}-fílicos dado que los polímeros formados a partir de cada uno de estos monómeros tienen muy baja T_{g} y baja densidad de energía de cohesión. Sin embargo, cada uno de estos monómeros puede presentar algunas dificultades de síntesis. La copolimerización por radical libre del etileno con monómeros funcionales (como acetato de vinilo), donde el monómero funcional está en minoría (40 moles % y por debajo) sólo puede producirse en condiciones extremas (por ejemplo, 2.000 bar y por encima de 200ºC). Burkhart, R.D.; Zutty, N.L.; J. Polym. Sci., Parte A (1963), 1, 1137. Lamentablemente, los catalizadores de tipo Ziegler que operan en condiciones suaves no copolimerizan monómeros polares con etileno o propileno (consulte, Odian, G.; Principles of Polymerization, 3^{a} edición (1991), John Wiley & Sons, Nueva York, Sección 8-4d). No obstante, se puede "enmascarar" el grupo polar permitiendo la copolimerización. Xie, H-Q.; Baker, W.E.; Arshady, R.; en Desk Reference of Functional Polymers; Synthesis and Applications, Arshady, R., editor (1997), Amer. Chem. Soc., Washington, DC, 133. El propileno también es algo problemático, en cuanto sólo puede ser copolimerizado (de manera diferente que con los catalizadores de tipo Ziegler, que no funcionarán con monómeros polares) catiónicamente, posiblemente limitando a uno a los éteres de vinilo, como comonómeros potenciales en ese esquema de reacción.
Los catalizadores de níquel diimina como saben los técnicos de la profesión pueden ser apropiados para copolimerizar etileno o propileno y acetato de vinilo (por ejemplo) en condiciones suaves y presiones algo elevadas.
El butadieno también representa un material de base/monómero prometedor para los CO_{2}-filos de vinilo de la invención actual. En ese sentido, el polibutadieno tiene una T_{g} muy baja, y también una densidad de energía de cohesión inferior que la del óxido de polipropileno. El butadieno es de bajo costo y puede ser copolimerizado con una diversidad de monómeros de vinilo usando iniciadores de radicales libres, facilitando la síntesis de oligómeros CO_{2}-fílicos. La polimerización por radical libre del butadieno también crea unidades repetidas tanto de los tipos 1,2 como 1,4, cuya distribución tiende aconsejablemente a eliminar el potencial de cristalización y a elevar el volumen libre.
Las copolimerizaciones de butadieno y comonómeros pueden ser conducidas por radicales libres en disolvente usando el butilmercaptano para limitar el peso molecular al número total deseado de unidades repetidas (GPC, se puede usar Waters 150 CV para determinar el peso molecular).
Se pueden generar cadenas laterales con los diversos grupos funcionales de interés (preferentemente, las bases de Lewis) usando la estrategia esbozada a continuación. La generación de las cadenas laterales ésterfuncionales que contienen carbonilo con un separador de 1 ó 2 átomos, por ejemplo, es relativamente sencilla. El acetato de vinilo puede ser copolimerizado con butadieno para generar la cadena lateral ésterfuncional con un separador de 1 átomo. El % molar del comonómero es relativamente fácil de manipular y de determinar (mediante ^{1}H RMN). La generación del análogo con un separador de 2 átomos se realiza fácilmente mediante (a) copolimerización por radical libre del butadieno con acroleína, seguida de (b) reducción de las cadenas laterales aldehído a CH_{2}OH y luego (c) reacción del grupo hidroxilo con cloruro de acetoilo. Dado el bajo peso molecular de los oligómeros precursores y el alto rendimiento innato de las reacciones propuestas, se puede realizar la conversión casi cuantitativa de los grupos laterales aldehído originales a acetato. La caracterización se puede realizar usando ^{1}H RMN (siguiendo las señales resultantes del protón del C(O)-H, los protones del CH_{2}-O, y en última instancia los del grupo éster). Se puede usar FT-IR para seguir cualitativamente el cambio de aldehído a alcohol y a éster.
Los análogos con grupos fosfonilo como cadenas laterales se preparan fácilmente mediante (a) hidrólisis catalizada por base del copolímero de acetato de vinilo / butadieno descrito anteriormente, seguida de b) reacción con clorodietilfosfonato (Aldrich) con un catalizador básico para generar el análogo con un separador de 1 átomo. Un análogo con un separador de 2 átomos se prepara, por ejemplo, a través de un copolímero de acroleína reducido tratado anteriormente, seguido nuevamente por reacción con clorodietilfosfonato. Empleando precursores comunes para los análogos tanto de carbonilo como de fosfonilo se pueden eliminar las distribuciones de peso molecular y de composición como variables en los análisis de comportamiento de fase. Como en el caso de las variantes del carbonilo, las reacciones propuestas pueden proceder hasta el rendimiento casi cuantitativo y se siguen fácilmente usando ^{1}H y ^{31}P RMN.
Se dispone de algunas rutas viables para la preparación de un oligómero que contiene una amina terciaria con, por ejemplo, un separador de 1 átomo. Por ejemplo, el copolímero de acroleína reducido descrito anteriormente (con cadenas laterales de -CH_{2}-OH) se puede tratar con 2,2,2-trifluoroetilsulfonato, y luego hacer reaccionar con dimetilamina para formar el CO_{2}-filo modelo necesario. Según se trató antes, esta ruta es ventajosa porque elimina los efectos que surgen de las variaciones en la distribución de peso molecular y de composición (mediante el uso de precursores comunes). Un método más sencillo, sin embargo, incluye (a) la copolimerización del butadieno con N,N-dimetilacrilamida, seguida de (b) la reducción de los grupos amida a, por ejemplo, CH_{2}-N(CH_{3})_{2} usando hidruro de litio y aluminio. Como antes, dicha reacción en un oligómero de bajo peso molecular, sumamente soluble puede ser casi cuantitativa. El grado de reducción, se sigue fácilmente mediante ^{1}H RMN o FT-IR.
En varios estudios de la invención actual, los copolímeros de acetato de vinilo (VA) y de éter etilvinílico (EVE) con longitud de cadena y composición de acetato vinilo variables, fueron preparados mediante radicales libres. Estos monómeros se eligieron, en parte, para facilitar la síntesis. La cantidad de acetato de vinilo incorporado dependió de la cantidad inicial de acetato de vinilo que se usó para cargar el reactor, mientras que la longitud de la cadena fue una función de las cantidades empleadas de iniciador y de agente de transferencia de cadena. La caracterización, se llevó a cabo usando ^{1}H RMN de los picos a 5,03 (-CH del acetato de vinilo) y 3,43 (-CH_{3} del éter etilvinílico). Se estudió la solubilidad de los polímeros en CO_{2} líquido a 22ºC.
El éter etilvinílico es una elección sintéticamente manejable aunque no ideal para el monómero 1, dado que presenta una T_{g} (\sim 230K) y una densidad de energía de cohesión mayores que las óptimamente deseadas. Esto se muestra claramente en la figura 15, en la que un homopolímero del éter etilvinílico de sólo 20 unidades repetidas presentó presiones de miscibilidad por encima de 260 bar para las concentraciones por encima de 1 por ciento en peso. En contraste, un homopolímero de óxido de propileno de 25 unidades repetidas presentó presiones de miscibilidad bastante por debajo de 200 bar y, homopolímeros de acetato de vinilo de longitudes de cadena significativamente mayores, presentaron presiones de miscibilidad en el mismo intervalo general de presión (Figura 15). No obstante, el uso de EVE fue instructivo en la búsqueda del diseño de CO_{2}-filos no fluorados mediante el equilibrio de las contribuciones del monómero 1 y el monómero 2.
La figura 16 muestra el comportamiento de fase de los copolímeros de EVE y acetato de vinilo donde la longitud total de la cadena de los copolímeros fue de 70 (+/- 5) unidades repetidas. De acuerdo a la hipótesis, el ajuste del contenido de acetato de vinilo (monómero 2 en el esquema de la figura 1) aseguró menores presiones de miscibilidad del copolímero que las de cualquiera de los homopolímeros (observe que las presiones en el punto de enturbiamiento para un homopolímero de EVE de 70 unidades repetidas están por encima de los límites de presión del equipo). Esta tendencia se repitió para las cadenas, de 90 unidades repetidas (+/- 5), según se muestra en la figura 17. De los datos de las figuras 16 y 17, se puede calcular que un contenido de acetato de vinilo de 25 - 30% proporcionará las presiones de miscibilidad más bajas para esta clase de copolímeros. Lamentablemente, es difícil predecir a priori el contenido óptimo de monómero 2 (en este caso de acetato de vinilo) del copolímero. Los estudios anteriores de los copolímeros éter-carbonato, ilustran que el contenido ideal de carbonato varió significativamente, a medida que el tipo de oxirano varió de óxido de etileno a óxido de propileno y a óxido de ciclohexeno. Con un contenido de acetato de vinilo relativamente constante, cambiar el peso molecular produce el efecto esperado (Figura 18), donde aumentar la longitud de la cadena aumentó las presiones de miscibilidad.
Los resultados para los copolímeros de vinilo pueden mejorarse enormemente (o sea, disminuir las presiones de miscibilidad observadas) en los copolímeros en los que la Tg y la densidad de energía de cohesión de los polímeros del monómero 1 fueron inferiores que las del poli(éter etilvinílico). Por ejemplo, o el butadieno o el isobutileno son elecciones eficaces para el monómero 1.
Poli(éter-ésteres) CO_{2}-fílicos
Los copolímeros poli(éter-éster) de la invención actual pueden sintetizarse haciendo reaccionar, por ejemplo, un óxido de dihidroxipolialquileno (un poliéter con un grupo hidroxi en cada extremo) con un diácido, un éster dialquílico, o un haluro diácido a alta temperatura (en general, por encima de 65ºC, pero por debajo de 200ºC), usando vacío para eliminar el subproducto (agua o alcohol). Alternativamente, se puede agregar una base en el caso del haluro diácido (el subproducto es HCl). Estas técnicas de síntesis y otras para sintetizar los copolímeros poli(éter-éster) de la invención actual son bien conocidas por los técnicos de la profesión. Como los grupos poli(éter-carbonato) tratados anteriormente, los copolímeros poli(éter-éster) de la invención actual incluyen una base de Lewis (grupo carbonilo) en la estructura carbonada del copolímero.
Síntesis de análogos CO_{2}-fílicos
En general, los compuestos no solubles en CO_{2} ni miscibles con él (o sea, compuestos CO_{2}-fóbicos) se pueden tornar más solubles en CO_{2} o miscibles con él sintetizando "análogos CO_{2}-fílicos" de tales compuestos incorporando uno o más grupos CO_{2}-fílicos. Los procesos y reacciones que normalmente no son posibles en CO_{2}, se vuelven posibles de esta manera. Por ejemplo, los agentes tensioactivos, los agentes quelantes y los reactantes para usar en dióxido de carbono se pueden sintetizar de esta manera. Consulte, por ejemplo, la solicitud de Patente de los Estados Unidos Nº de serie O9/106,480; la Patente de los Estados Unidos Nº 5,641,887 y la Patente de los Estados Unidos Nº 5,872,257.
La figura 19 expone una fórmula general para dichos compuestos. Como se ilustra en la figura 19, los análogos CO_{2}-fílicos de compuestos CO_{2}-fóbicos incluyen en general a un grupo CO_{2}-fóbico correspondiente al compuesto CO_{2}-fóbico subyacente y un segmento CO_{2}-fílico que incluye al menos un grupo CO_{2}-fílico (g es un número entero de al menos uno en la figura 19). El grupo CO_{2}-fóbico y el grupo o grupos CO_{2}-fílico(s) están preferentemente unidos covalentemente a través de un grupo separador o conector. Como se sabe de trabajos anteriores con CO_{2}-filos fluorados y de silicio, los compuestos de la figura 19 se pueden preparar a partir de CO_{2}-filos de la invención actual sintetizando preferentemente dichos CO_{2}-filos con una funcionalidad terminal reactiva o grupo funcional reactivo como un grupo hidroxilo. Este grupo funcional terminal del CO_{2}-filo es preferentemente reactivo con un grupo funcional del compuesto CO_{2}-fóbico. La reacción entre los grupos funcionales terminales de los compuestos CO_{2}-fóbico y CO_{2}-filo da lugar al grupo separador o conector. Muchos de dichos grupos funcionales son conocidos por los técnicos de la profesión. Los grupos funcionales del compuesto CO_{2}-fóbico y del compuesto o compuestos CO_{2}-filos dan lugar preferentemente a un grupo separador que mejora o que no reduce sustancialmente la naturaleza CO_{2}-fílica del compuesto de la figura 19. Los grupos separadores pueden, por ejemplo, incluir formas divalentes de un éster, un ceto, un éter, un tio, un amido, un amino, un óxido polialquileno, un fosfato, un sulfonilo, un sulfato, un amonio, un alquileno o combinaciones de éstos.
Un grupo terminal (habitualmente no una funcionalidad reactiva a menos que se desee una difuncionalidad) en el otro extremo de los compuestos CO_{2}-fílicos de la invención actual puede ser casi cualquier grupo. Sin embargo, tales grupos terminales mejoran preferentemente o no reducen sustancialmente la naturaleza CO_{2}-fílica del análogo CO_{2}-fílico de la figura 19. Los grupos finales preferidos incluyen, pero no exclusivamente, H y grupos alquilo, alquenilo o éter.
Los agentes tensioactivos pueden, por ejemplo, sintetizarse usando estos materiales. Las copolimerizaciones de oxiranos y CO_{2} utilizando catalizadores de alcoxialuminio estéricamente impedidos son de carácter "viviente" y por lo tanto la síntesis de copolímeros en bloque es relativamente sencilla. Por ejemplo, se puede generar un agente tensioactivo soluble en agua por copolimerización de EO y CO_{2}, eliminando luego el CO_{2} antes de que todo el EO sea polimerizado (mediante centelleo). A la inversa, se puede empezar una homopolimerización de EO, después el CO_{2} agregado (sencillamente abriendo una válvula) se abre camino a través de la polimerización. Estas técnicas producen un material en dibloque carbonato-éter que baja la tensión interfacial del agua. Generar un agente tensioactivo CO_{2}-fílico optimizado con un grupo CO_{2}-fílico poli(éter-carbonato) requiere sencillamente, por ejemplo, (a) identificar el carbonato más apropiado (por ejemplo, CHO, EO- o a base de PO), luego determinar la relación correcta de longitud del bloque carbonato / éter para producir un agente tensioactivo soluble en CO_{2}. Todas las determinaciones de optimización se llevan a cabo fácilmente de manera experimental.
El trabajo anterior sobre el diseño de agentes tensioactivos CO_{2}-fílicos también ha identificado tanto carboxilatos de amonio lineales como sulfonatos de sodio ramificados (por ejemplo, AOT) como estructuras útiles. Consulte Johnston, K.P.; Harrison, K.L.; Clarke, M.J.; Howdle, S.; Heitz, M.P.; Bright, F.V.; Carlier, C.; Randolph, T.W.; Science (1996), 271, 624; y Hoefling, T.A.; Enick, R.M.; Beckman, E.J.; J. Phys. Chem. (1991), 95, 7127.
Para sintetizar análogos CO_{2}-fílicos de las preparaciones CO_{2}-fílicas de vinilo de la invención actual, los oligómeros terminados en hidroxi pueden, por ejemplo, ser generados reemplazando el iniciador tradicional (AIBN) con un análogo hidroxifuncional y reemplazando el butilmercaptano agente de transferencia de cadena por un hidroxitiol análogo (Aldrich). Consulte Okaya, T.; Sato, T.; en Polyvinyl Alcohol - Developments, Finch, C.A., editor (1992), John Wiley £ Sons, Nueva York, capítulo 5. Esta técnica podría también emplearse para generar agentes tensioactivos por empleo directo de un agente iniciador de transferencia tensioactivo como el descrito por Guyot y Vidal. Consulte Guyot, A.; Vidal, F.; Polym. Bull. (1995), 34, 569 (c) Vidal, F.; y Hamaide, T.; Polym. Bull. (1995), 35, 1.
Los agentes tensioactivos de carboxilato de amonio se pueden sintetizar, por ejemplo, mediante reacción de los oligómeros terminados en hidroxi con anhídrido maleico, seguida de neutralización con hidróxido de amonio. Los análogos de AOT se pueden generar mediante reacción de dos equivalentes del hidroxi-oligómero con cloruro de fumarilo, seguida de sulfonación con sulfito ácido de sodio.
Parte experimental Materiales
Todas las síntesis se llevaron a cabo en atmósfera de argón purificado. Los monómeros y los disolventes se purificaron según se describió previamente. El óxido de etileno se utilizó tal cual se recibió. La epiclorhidrina (Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI) se destiló a presión reducida. El dióxido de carbono y el argón (ambos con 99.99% de pureza de Praxair, Pittsburgh, PA) se pasaron a través de purificadores de alta presión antes de usarlos.
El acetato de vinilo (VA) y el éter etilvinílico (EVE) se adquirieron a Aldrich Chemical Company. El acetato de vinilo se purificó mediante pasaje a través de una columna que adsorbe el inhibidor (Aldrich) para eliminar hidroquinona. El éter etilvinílico se destiló en atmósfera de argón. El iniciador, 2,2'-azoisobutironitrilo se recristalizó dos veces de éter. El poli(éter etilvinílico), de 20 unidades repetidas, fue donado generosamente por la Empresa BASF Corporation (Ludwigshafen, GER).
Todos los otros productos químicos se adquirieron a Aldrich Chemicals y se usaron tal cual se los recibió, a menos que se indique de otro modo.
Síntesis de poli(epiclorhidrina) funcionalizada por acetato
Se utilizó poli(epiclorhidrina) de bajo peso molecular como el material de partida para producir polímeros modificados por acetato con contenido de acetato variable. En una reacción de polimerización típica, se agregó gota a gota trifluoruro de boro-éter dietílico (1,5 mL, 0,0118 moles) a una solución de 20 mL de epiclorhidrina (0,2557 moles) en 44 mL de tolueno en el transcurso de 30 minutos a temperatura ambiente. Después de 4 horas el catalizador se desactivó con sol. acuosa de NaOH, y la fase orgánica se separó y se secó sobre CaCl_{2}. El disolvente se eliminó a presión reducida a 50ºC y el polímero se analizó usando RMN y GPC. La poli(epiclorhidrina) con 7 unidades repetidas se produjo con un rendimiento de 90-95%. Para generar un polímero de mayor peso molecular (por ejemplo, 25 unidades repetidas), se usó metilaluminoxano (gentilmente provisto por Akzo Nobel) como iniciador. La polimerización se detuvo con ácido clorhídrico metanólico y la solución de polímero, se filtró y se procesó como
precedentemente.
Para la modificación con grupos acetato, el polímero se hizo reaccionar con acetato de potasio usando un catalizador de transferencia de fase (cloruro de benciltrimetilamonio) en tolueno (Figura 2). La mezcla de reacción se calentó a 50 - 80ºC durante 24 horas. La solución se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y el catalizador y el acetato de potasio restantes se eliminaron mediante filtración. La solución de polímero, se lavó rápidamente tres veces con agua fría para eliminar todo el acetato de potasio sin reaccionar y después se secó con sulfato de magnesio. El disolvente se eliminó a presión reducida. La cantidad de acetato incorporada se determinó por ^{13}C RMN a partir de la relación entre el pico de CH_{2}Cl a 43 - 45 ppm y el pico de CO del acetato a 170-171 ppm. El máximo grado de modificación fue 45%.
Síntesis de poli(acetato de glicidilo)
Los polímeros que contienen sólo grupos acetato en la cadena lateral se sintetizaron mediante polimerización de acetato de glicidilo de manera similar a la epiclorhidrina, usando un catalizador de aluminio estéricamente impedido del tipo ((H_{5}C_{6})_{3}C-O)_{2}-Al-O-CH(CH_{3})_{2}. El acetato de glicidilo se sintetizó de acuerdo con los procedimientos conocidos descritos en la bibliografía. Consulte Davies, A. G.; Alwyn, G.; Hawari, J.A.-A.; Muggleton, B.; Tse, M.-W. J. Chem. Soc. Perkin Trans., 2, 1981, 1132.
Síntesis de catalizadores para la copolimerización de oxirano/CO_{2}
Estos catalizadores se sintetizaron en atmósfera de argón, en matraces de vidrio que fueron calentados a 200ºC y luego evacuados y purgados con gas inerte tres veces. Los catalizadores usados para la copolimerización de óxido de propileno y dióxido de carbono fueron alcóxidos o fenóxidos de aluminio monofuncionales (1) o difuncionales (2) estéricamente impedidos (figura 6). Primero, se hizo reaccionar triisobutilaluminio con tri(fenil)metanol o con un fenol estéricamente impedido y luego con un alcohol o glicol apropiados. Los espectros ^{27}AlRMN de los catalizadores indicaron que los catalizadores de aluminio estéricamente impedidos presentaron fundamentalmente sólo pentacoordinación. Si el átomo de Al hubiera estado hexacoordinado entonces, después el ^{27}AlRMN habría mostrado un pico a 0 ppm pero las especie pentacoordinadas sólo mostraron un pico a aproximadamente 60 ppm. Estos resultados de RMN sugieren que los catalizadores presentaron sitio activo de una especie (a diferencia de los catalizadores de los que se informó previamente para la polimerización de oxiranos y dióxido de carbono); lo que quizás explica, el carácter viviente de las polimerizaciones observadas subsiguientemente.
En un experimento típico se hicieron reaccionar 10 mL de triisobutilaluminio (TIBA), como una solución 1,0 molar en tolueno, con 5,207 g (0,02 mol) de tri(fenil)metanol a 40ºC durante 2-4 horas y luego se agregaron gota a gota 0,77 mL (0,01 mol) de isopropanol y la mezcla se agitó durante dos horas. La suspensión de catalizador en tolueno se enfrió luego a temperatura ambiente, el disolvente se eliminó con una jeringa y el catalizador se lavó dos veces con una pequeña cantidad de tolueno seco. El disolvente restante se eliminó luego al vacío a 50ºC. Los catalizadores de aluminio con sustituyentes fenóxido estéricamente impedidos se usaron como una solución de tolueno.
Copolimerización de éteres cíclicos y dióxido de carbono
La copolimerización de éteres cíclicos y dióxido de carbono se realizó en un reactor de alta presión de 25 mL o de 35 mL equipado con agitador magnético e indicadores de presión y temperatura. Antes del experimento el reactor se calentó a 200ºC, se evacuó y se enfrió a temperatura ambiente bajo un recubrimiento de argón. La cantidad deseada de catalizador de aluminio se introdujo en el reactor bajo un recubrimiento de argón, el reactor se selló y se evacuó durante 15 - 20 minutos, luego finalmente se purgó con argón. Los compuestos de aluminio solubles se usaron como una solución de tolueno y se introdujeron con una jeringa. El oxirano se agregó solo usando una jeringa, o como una mezcla con CO_{2} usando una bomba de jeringa de alta presión (High Pressure Equipment Co.) Después de la inyección de los reactivos, el reactor se aisló y calentó a la temperatura prescrita (40 - 60ºC). Después del tiempo deseado la presión se liberó lentamente, y la reacción se terminó con ácido clorhídrico metanólico. La solución de polímero se filtró, se procesó y se analizó. La cantidad de carbonato incorporado en el polímero se determinó a partir de las integrales de los picos ^{1}H RMN de los protones del éter a aproximadamente 3,4 - 3,6 ppm y de los protones unidos al carbonato a 4,8 ppm. La reacción de los éteres cíclicos y el dióxido de carbono produjo copolímeros que incluyen tanto uniones éter como carbonato.
Síntesis de poli(óxido de propileno) terminado en acetato
Se hizo reaccionar poli(propilen) óxido (éter monobutílico) con 7 ó 21 unidades repetidas con un exceso de cloruro de acetilo en tolueno durante 24 horas. El reactante residual y el disolvente se eliminaron posteriormente al vacío.
Síntesis de poli(acetato de vinilo)
Un matraz de vidrio de tres cuellos evacuado con argón se cargó con 10 mL (0,1085 moles) de acetato de vinilo, 20 mL de tolueno y 0,228 g de 2,2'-azoisobutironitrilo (0,00139 moles). La mezcla de reacción se calentó luego a 60ºC durante 4 horas. Se usó n-butilmercaptano como agente de transferencia de cadena; las cantidades empleadas variaron a medida que varió el peso molecular deseado.
Síntesis de poli(éter etilvinílico)
Un matraz de vidrio de tres cuellos evacuado con argón se cargó con 10 mL (0,1279 moles) de éter etilvinílico y 20 mL de tolueno. Se agregó gota a gota trifluoruro de boro-dietil eterato (0,250 mL, 0.0016 moles) a la solución de EVE, que se mantuvo a 20 ºC durante toda la reacción. Se dejó proceder la reacción, durante 24 horas y luego se interrumpió con sol. acuosa diluida de hidróxido de sodio. La mezcla resultante se extrajo con éter para eliminar el polímero y la solución etérea se volvió a lavar con sol. acuosa diluida de hidróxido de sodio para eliminar el residuo de catalizador residual. La solución etérea se secó luego con sulfato de magnesio y se filtró.
Síntesis de poli(acetato de vinilo co-éter etilvinílico)
En una reacción típica, un reactor de acero inoxidable (50 cm^{3}, fabricado en la Universidad de Pittsburgh) se cargó con 10 mL de éter etilvinílico (0,1046 moles), 2 mL de acetato de vinilo (0,0217 moles) y 0,228 g de 2,2'-azobis(isobutironitrilo) (0,00139 moles). El reactor se selló y luego se sumergió en un baño de aceite. La temperatura del baño de aceite se elevó a 60ºC y la reacción se dejó proceder a la presión de vapor de la mezcla del monómero durante 4 horas. El polímero se recuperó con metanol. El disolvente se eliminó posteriormente a presión reducida.
Mediciones del comportamiento de fase
El comportamiento de fase de los copolímeros se midió usando una celda de visualización de alta presión de volumen variable (D.B. Robinson & Assoc.). Esta celda es un tubo de cuarzo que contiene un pistón flotante. Todo el montaje del tubo es empotrado en un recipiente de acero inoxidable con ventana capaz de soportar presiones hasta de 500 bar. Se agregó una cantidad conocida de soluto a la cámara celda de visualización por encima del pistón. Después la cámara se selló y se cargó con CO_{2} líquido. La presión de la muestra se alteró a la composición constante mediante la inyección de aceite de silicona, que desplazó el pistón flotante hacia arriba en el tubo de cuarzo. Inicialmente, la presión se elevó hasta el punto en que se obtuvo una solución transparente de fase única. A continuación se encontró el límite de fase (punto de enturbiamiento, o miscibilidad) bajando la presión hasta que la solución se volvió turbia.
Análisis
Se registraron todos los espectros de ^{1}H RMN, en un instrumento BruKer DMX 300 donde los polímeros se disolvieron en d-cloroformo con tetrametilsilano usado como referencia interna. Los espectros ^{27}Al RMN (75,468 MHz) de los catalizadores se registraron de la manera conocida por los técnicos. Se determinaron los pesos moleculares de los polímeros producto usando un cromatógrafo Waters 150 CV de impregnación de gel equipado con columnas Ultrastyragel de 10^{4}, 10^{3}, 500 y 100 \ring{A}. Se usó THF como eluyente y se realizó una calibración usando estándares de poliestireno. Los espectros IR se registraron en un FTIR Mattson Genesis II. El comportamiento de fase de los polímeros se estudió en una celda de visualización de alta presión de volumen variable, equipada con agitador y controladores de temperatura y presión.
Se midieron el peso molecular y la distribución de pesos moleculares de los polímeros usando un cromatógrafo de impregnación de gel Waters 150 CV, equipado con columnas Ultrastyragel de 10^{4}, 10^{3}, 500 y 100 \ring{A}.
Aunque la invención actual se ha descrito detalladamente en relación con los ejemplos anteriores, se debe entender que dicho detalle es exclusivamente con ese propósito y que los técnicos con experiencia pueden implementar variaciones sin apartarse del espíritu de la invención, excepto en la medida en que puedan estar limitadas por las reivindicaciones siguientes.

Claims (63)

1. Un método para sintetizar un análogo CO_{2}-fílico de un compuesto CO_{2}-fóbico que sea más CO_{2}-fílico que el compuesto CO_{2}-fóbico que comprende el paso de:
hacer reaccionar el compuesto CO_{2}-fóbico con un compuesto CO_{2}-fílico, donde el compuesto CO_{2}-fílico es un poliéter sustituido con al menos un grupo lateral que incluye una base de Lewis, un poli (éter-carbonato), un poli(éter-carbonato) sustituido con al menos un grupo lateral que incluye una base de Lewis, un polímero de vinilo sustituido con al menos un grupo lateral que incluye una base de Lewis, un poli(éter-éster) o un poli(éter-éster) sustituido con al menos un grupo lateral que incluye una base de Lewis, para crear el análogo CO_{2}-fílico.
2. El método de la reivindicación 1 donde el compuesto CO_{2}-fílico es un poliéter sustituido con al menos un grupo lateral que incluye una base de Lewis, un poli(éter-carbonato), un poli(éter-carbonato) sustituido con al menos un grupo lateral que incluye una base de Lewis, o un polímero de vinilo sustituido con al menos un grupo lateral que incluye una base de Lewis.
3. El método de la reivindicación 1 donde el CO_{2}-fílico no contiene átomos de F ni de Si.
4. El método de la reivindicación 1 donde el compuesto CO_{2}-fílico es un copolímero poliéter que incluye las unidades repetidas
5
donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, y R^{12} son, independientemente, iguales o diferentes, H, un grupo alquilo, -(R^{22'})_{z}R^{22}, o R^{4} y R^{6} forman una cadena cíclica de carbono de 3 a 8 átomos de carbono, donde R^{22'} es un grupo alquileno y z es 0 ó l y R^{22} es un grupo base de Lewis, donde al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} es -(R^{22'})_{z}R^{22}, donde, i, j, k, l, m y n son independientemente, iguales o diferentes, 0, 1 ó 2, donde al menos uno de i, j y k son 1 ó 2 y donde al menos uno de l y m y son 1 ó 2 y x e y son números enteros.
5. El método de la reivindicación 4 donde R^{22} es -O-C(O)-R^{23},-C(O)-R^{23}, -O-P(O)-(O-R^{23})_{2}, o -NR^{23}R^{23'}, donde R^{23} y, R^{23'} son independientemente, iguales o diferentes, un grupo alquilo.
6. El método de la reivindicación 4 donde R^{22'} es -(CH_{2})_{a}- y a es un número entero entre 0 y 5.
7. El método de la reivindicación 6 donde a es 1 ó 2 e i es 0, j es 1, k es 1, l es 0, m es 1 y n es 1.
8. El método de la reivindicación 7 donde R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{9}, R^{10}, y R^{11} son H, R^{6} es un grupo alquilo y R^{12} es -(CH_{2})_{a}
-R^{22}.
9. El método de la reivindicación 8 donde R^{22} es -O-C(O)-R^{23}, -C(O)-R^{23}, -O-P(O)-(O-R^{23})_{2}, o -NR^{23}R^{23'}, donde R^{23} y R^{23'} son independientemente, iguales o diferentes, un grupo alquilo.
10. El método de la reivindicación 8 donde R^{22} es -O-C(O)-R^{23}.
11. El método de la reivindicación 10; donde R^{23} es un grupo metilo.
12. El método de la reivindicación 4 donde el copolímero poliéter no contiene átomos de F ni de Si.
13. El método de la reivindicación 1 donde el compuesto CO_{2}-fílico es un copolímero poli(éter-carbonato) que incluye las unidades repetidas:
6
donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, y R^{12} son, independientemente, iguales o diferentes, H, un grupo alquilo, -(R^{22'})_{z}R^{22}, o R^{4} y R^{6} forman una cadena cíclica de carbono de 3 a 8 átomos de carbono, donde R^{22'} es un grupo alquileno y z es 0 ó 1 y R^{22} es un grupo base de Lewis, donde, i, j, k, l, m y n son independientemente, iguales o diferentes, 0, 1 ó 2, donde al menos uno de i, j y k son 1 ó 2 y donde al menos uno de l y m y son 1 ó 2 y x' e y' son números enteros.
14. El método de la reivindicación 13 donde R^{22} es -O-C(O)-R^{23}, -C(O)-R^{23}, -O-P(O)-(O-R^{23})_{2}, o -NR^{23}R^{23'}, donde R^{23} y R^{23'} son independientemente, iguales o diferentes, un grupo alquilo.
15. El método de la reivindicación 14 donde R^{22'} es -(CH_{2})_{a} y a es un número entero entre 0 y 5.
16. El método de la reivindicación 15 donde a es 1 ó 2.
17. El método de la reivindicación 13 donde i es 0, j es 1, k es 1, l es 0, m es 1 y n es 1 y R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{9}, R^{10}, y R^{11} son H, R^{6} es un grupo alquilo y R^{12} es un grupo alquilo.
18. El método de la reivindicación 13 donde el copolímero poli(éter-carbonato) no contiene átomos de F ni de Si.
19. El método de la reivindicación 1 donde el polímero de vinilo es un copolímero que incluye las unidades repetidas:
7
donde R^{13}, R^{14}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19} y R^{20} son, independientemente, iguales o diferentes, H, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, -O-R^{24}, -(R^{22'})_{z}R^{22}, donde, R^{22'} es un grupo alquileno, R^{22} es un grupo base de Lewis
y z es 0 ó 1, R^{24} es un grupo alquilo, donde al menos uno de R^{13}, R^{14}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19} y R^{20} es -(R^{22'})_{Z}R^{22}, y x'' e y'' son números enteros.
20. El método de la reivindicación 19 donde R^{22'} es -(CH_{2})_{a}- y a es un número entero entre 0 y 5.
21. El método de la reivindicación 20 donde a es 1 ó 2 y R^{22} es -O-C(O)-R^{23}, -C(O)-R^{23}, -O-P(O)-(O-R^{23})_{2}, o -NR^{23}R^{23'}, donde R^{23} y R^{23'} son independientemente, iguales o diferentes, un grupo alquilo.
22. El método de la reivindicación 21 donde R^{22} es -O-C(O)-R^{23}.
23. El método de la reivindicación 19 donde, el copolímero de vinilo no contiene ningún átomo de F ni de Si.
24. El método de la reivindicación 1 donde el compuesto CO_{2}-fílico es un copolímero poli(éter-éster) que incluye las unidades repetidas
8
donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son, independientemente, iguales o diferentes, H, un grupo alquilo, -(R^{22'})_{z}R^{22}, o R^{4} y R^{6} forman una cadena cíclica de carbono de 3 a 8 átomos de carbono, donde z es 0 ó 1, R^{22'} es un grupo alquileno y R^{22} es un grupo base de Lewis, donde, i, j y k son independientemente, iguales o diferentes, 0, 1 ó 2, donde al menos uno de i, j y k son 1 ó 2, R^{21} es un grupo alquileno, un grupo cicloalquileno, un grupo éster difuncional, o un grupo éter difuncional y x''' e y''' son números enteros.
25. El método de la reivindicación 24 donde al menos uno de R^{l}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} es -(R^{22'})_{z}R^{22}, y R^{22} es -O-C(O)-R^{23}, -C(O)-R^{23}, -O-P(O)-(O-R^{23})_{2}, o -NR^{23}R^{23'}, donde R^{23} y R^{23'} son independientemente, iguales o diferentes, un grupo alquilo.
26. El método de la reivindicación 25 donde R^{22'} es -(CH_{2})_{a}, y a es un número entero entre 0 y 5.
27. El método de la reivindicación 26 donde a es 1 ó 2 e i es 0, j es 1 y k es 1.
28. El método de la reivindicación 24 donde R^{22} es -O-C(O)-R^{23}, -C(O)-R^{23}, -O-P(O)-(O-R^{23})_{2}, o -NR^{23}R^{23}, donde R^{23} y R^{23'} son independientemente, iguales o diferentes, un grupo alquilo.
29. El método de la reivindicación 27 donde R^{22} es -O-C(O)-R^{23}.
30. Un compuesto para usar en dióxido de carbono, donde el compuesto comprende un grupo CO_{2}-fóbico covalentemente unido a un segmento CO_{2}-fílico, donde el segmento CO_{2}-fílico incluye un poliéter sustituido con al menos un grupo lateral que incluye una base de Lewis, un poli(éter-carbonato), un poli(éter-carbonato) sustituido con al menos un grupo lateral que incluye una base de Lewis, un polímero de vinilo sustituido con al menos un grupo lateral que incluye una base de Lewis, un poli(éter-éster) o un poli(éter-éster) sustituido con al menos un grupo lateral que incluye una base de Lewis.
31. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 30, que es un agente tensioactivo.
32. El agente tensioactivo de la reivindicación 31 donde el poliéter es un copolímero poliéter que incluye las unidades repetidas
12
donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} son, independientemente, iguales o diferentes, H, un grupo alquilo, -(R^{22'})_{z}R^{22}, o R^{4} y R^{6} forman una cadena cíclica de carbono de 3 a 8 átomos de carbono, donde R^{22'} es un grupo alquileno y z es 0 ó 1; y R^{22} es un grupo base de Lewis, donde al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} es -(R^{22'})_{z}R^{22}, donde, i, j, k, l, m y n son independientemente, iguales o diferentes, 0, 1 ó 2, donde al menos uno de i, j y k son 1 ó 2 y donde al menos uno de l y m y son 1 ó 2 y x e y son números enteros.
33. El agente tensioactivo de la reivindicación 32 donde R^{22} es -O-C(O)-R^{23}, -C(O)-R^{23}, -O-P(O)-(O-R^{23})_{2}, o -NR^{23}R^{23'}, donde R^{23} y R^{23'} son independientemente, iguales o diferentes, un grupo alquilo.
34. El agente tensioactivo de la reivindicación 33 donde R^{22'} es -(CH_{2})_{a} y a es un número entero entre 0 y 5.
35. El agente tensioactivo de la reivindicación 31 donde el copolímero poli(éter-carbonato) incluye las unidades repetidas:
9
donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} son, independientemente, iguales o diferentes, H, un grupo alquilo, -(R^{22'})_{z}R^{22}, o R^{4} y R^{6} forman una cadena cíclica de carbono de 3 a 8 átomos de carbono, donde R^{22'} es un grupo alquileno y z es 0 ó l y R^{22} es un grupo base de Lewis, donde, i, j, k, l, m y n son independientemente, iguales o diferentes, 1 ó 2, donde al menos uno de i, j y k son 1 ó 2 y donde al menos uno de l y m y son 1 ó 2 y x' e y' son números enteros.
36. El agente tensioactivo de la reivindicación 35 donde R^{22} es -O-C(O)-R^{23}, -C(O)-R^{23}, -O-P(O)-(O-R^{23})_{2}, o -NR^{23}R^{23'}, donde R^{23} y R^{23'} son independientemente, iguales o diferentes, un grupo alquilo.
37. El agente tensioactivo de la reivindicación 35 donde R^{22'} es -(CH_{2})_{a}- y a es un número entero entre 0 y 5.
38. El agente tensioactivo de la reivindicación 31 donde el polímero de vinilo es un copolímero que incluye las unidades repetidas:
10
donde R^{13}, R^{14}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, y R^{20} son, independientemente, iguales o diferentes, H, un grupo alquilo, un grupo alquileno, -O-R^{24}, -(R^{22'})_{z}R^{22}, donde, R^{22'} es un grupo alquileno, R^{22} es un grupo base de Lewis y z es 0 ó 1, R^{24} es un grupo alquilo, donde al menos uno de R^{13}, R^{14}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, y R^{20} es -(R^{22'})_{Z}R^{22}, y x'' e y'' son números enteros.
39. El agente tensioactivo de la reivindicación 38 donde R^{22'} es -(CH_{2})_{a} y a es un número entero entre 0 y 5.
40. El agente tensioactivo de la reivindicación 39 donde a es 1 ó 2 y R^{22} es -O-C(O)-R^{23}, -C(O)-R^{23}, -O-P(O)-(O-R^{23})_{2}, o -NR^{23}R^{23'}, donde R^{23} y R^{23'} son independientemente, iguales o diferentes, un grupo alquilo.
41. El agente tensioactivo de la reivindicación 40 donde R^{22} es -O-C(O)-R^{23}.
42. El agente tensioactivo de la reivindicación 31 donde el compuesto CO_{2}-fílico es un copolímero poli(éter-éster) que incluye las unidades repetidas
11
donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son, independientemente, iguales o diferentes, H, un grupo alquilo, -(R^{22'})_{Z}R^{22}, o R^{4} y R^{6} forman una cadena cíclica de carbono de 3 a 8 átomos de carbono, donde z es 0 ó 1, R^{22'} es un grupo alquileno y R^{22} es un grupo base de Lewis, donde, i, j y k son independientemente, iguales o diferentes, 0, 1 ó 2, donde al menos uno de i, j y k son 1 ó 2, R^{21} es un grupo alquileno, un grupo cicloalquileno, un grupo éster difuncional, o un grupo éter difuncional y x''' e y''' son números enteros.
43. El agente tensioactivo de la reivindicación 42 donde al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} es -(R^{22'})_{z}R^{22}, el grupo base de Lewis es O-C(O)-R^{23}, -C(O)-R^{23}, -O-P(O)-(O-R^{23})_{2}, o -NR^{23}R^{23'}, donde R^{23} y R^{23'} son independientemente, iguales o diferentes, un grupo alquilo.
44. El agente tensioactivo de la reivindicación 43 donde R^{22'} es -(CH_{2})_{a}- y a es un número entero entre 0 y 5.
45. El agente tensioactivo de la reivindicación 31 donde el grupo CO_{2}-fóbico es H, un grupo ácido carboxílico, un grupo hidroxi, un grupo fosfato, un grupo éster fosfato, un grupo sulfonilo, un grupo sulfonato, un grupo sulfato, un grupo óxido de polialquileno lineal o ramificado, un grupo óxido de amina, un grupo alquenilo, un grupo nitrilo, un grupo glicerilo, un amonio, un alquilamonio, un grupo arilo no sustituido o sustituido con un grupo alquilo o un grupo alquenilo, o un carbohidrato no sustituido o sustituido con un grupo alquilo o un grupo alquenilo.
46. El agente tensioactivo de la reivindicación 31 donde el grupo CO_{2}-fóbico incluye al menos un ion seleccionado entre el grupo constituido por H^{+}, Na^{+2}, Li^{+}, K^{+}, NH_{4}^{+}, Ca^{+2}, Mg^{+2}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, mesilato y tosilato.
47. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 30, que es un agente quelante.
48. El agente quelante de la reivindicación 47, donde el grupo quelante es un grupo ácido poliaminocarboxílico, un grupo tiocarbamato, un grupo ditiocarbamato, un grupo tiol, un grupo ditiol, un grupo picolilamina, un grupo bis(picolil)amina o un grupo fosfato.
49. El método de la reivindicación 1, donde el compuesto CO_{2}-fílico es un copolímero CO_{2}-fílico que se puede obtener por un método que comprende el paso de copolimerizar al menos dos monómeros, donde un polímero formado por homopolimerización de uno de los monómeros tiene una T_{g} menor que aproximadamente 250 K y un factor estérico menor que aproximadamente 1,8; donde al menos uno de los monómeros da lugar a un grupo base de Lewis en el copolímero y el CO_{2}-filo resultante no contiene simultáneamente dadores y aceptores de enlace de hidrógeno.
50. El método de la reivindicación 49 donde un grupo base de Lewis está dentro de la estructura carbonada del monómero.
51. El método de la reivindicación 49 donde el grupo de Lewis es un grupo pendiente de la estructura carbonada de al menos un monómero.
52. El método de la reivindicación 51 donde el grupo base de Lewis está separado de la estructura carbonada del CO_{2}-filo por 0 a 5 átomos.
53. El método de la reivindicación 52 donde el grupo base de Lewis está separado de la estructura carbonada del CO_{2}-filo por 1 a 2 átomos.
54. El método de la reivindicación 49 donde el CO_{2}-filo no incluye átomos de F ni de Si.
55. El método de la reivindicación 49 donde el copolímero tiene menos de 400 unidades repetidas.
56. El método de la reivindicación 49 donde el copolímero tiene menos de 200 unidades repetidas.
57. El método de la reivindicación 49 donde el copolímero tiene entre 5 y 50 unidades repetidas.
58. El método de la reivindicación 49 donde las unidades repetidas del copolímero que incluyen la base de Lewis están en el intervalo de 1 a 50 por ciento de todas las unidades repetidas.
59. El método de la reivindicación 49 donde las unidades repetidas del copolímero que incluyen la base de Lewis están en el intervalo de 5 a 35 por ciento de todas las unidades repetidas.
60. El método de la reivindicación 49 donde las unidades repetidas del copolímero que incluyen la base de Lewis están en el intervalo de 10 a 25 por ciento de todas las unidades repetidas.
61. El método de la reivindicación 49 donde un primer monómero se elige de tal manera que un polímero formado por homopolimerización del primer monómero tenga una T_{g} menor que aproximadamente 250 K y un factor estérico menor que aproximadamente 1,8 y un segundo y diferente monómero dé lugar a un grupo base de Lewis en el copolímero.
62. El método de la reivindicación 1 donde el compuesto CO_{2}-fílico se puede obtener por un método que comprende, el paso de copolimerizar dióxido de carbono y al menos un oxirano.
63. El método de la reivindicación 62 donde el oxirano es óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de ciclohexeno o epiclorhidrina.
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