DE1282844B - Verfahren zur Herstellung von Faeden und Fasern durch Schmelzverspinnen von Polyamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DOIf

Deutsche KL: 29 b-3/60

Nummer: 1282 844

Aktenzeichen: P 12 82 844.3-43 (P 23629)

Anmeldetag: 2. Oktober 1959

Auslegetag: 14. November 1968

Gebilde, wie Fasern, Garne, Fäden, Stapelgut oder Folien, aus Polyamid sind bekannt. Polymere, die sich zur Verwendung bei der Erzeugung solcher Gebilde eignen, sind nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 071250, 2 071253 und 2130 948 erhältlich. Die bekannten Fäden oder Folien neigen jedoch zum Vergilben, insbesondere bei Einwirkung hoher Temperaturen.

Es ist bekannt, textile Gebilde aus Polyamiden gegen Wärme- und Lichteinwirkung zu stabilisieren, indem man diese mit Lösungen von Phosphinatverbindungen behandelt. Die Modifizierung bei diesem bekannten Verfahren erfolgt am fertigen Polyamidgebilde. Es ist weiterhin bekannt, Polyamide zu stabilisieren, indem man eine Polyamidlösung oder das geschmolzene Polyamid mit Phosphinatverbindungen vermischt und dann die Verformung durchführt. Die erzielten Ergebnisse sind jedoch noch nicht befriedigend.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fäden und Fasern durch Schmelzverformen und anschließendem Wärmefixieren, dem gegebenenfalls ein Waschen voranging, von Polyamiden, die Phosphorverbindungen enthalten, bei dem man Polyamide schmelzverformt bzw. -verspinnt, in die bei der Polymerisation mindestens 0,05 % ^vom Gewicht des Polymeren einer Phosphinatverbindung der Formeln

H

R —P —OR'

bzw. / R ·

IR" bzw. / R — P — O —

eingeführt worden ist, wobei R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit oder ohne funktioneile Gruppen, R' den Rest R oder ein einwertiges Metall und R₂ ein zweiwertiges Metall oder Hexamethylendiammomum rf bedeutet und R und R' im Falle der Vereinigung unter τ? Bildung einer Ringstruktur einen Alkylenrest dar- ZO stellen.

!N Unter »Waschen« ist hier eine Behandlung zu verstehen, bei welcher die Fäden oder Fasern mit einem ^ Lösungsmittel für die Phosphinatverbindung derart """^! zusammengebracht werden, daß die Phosphinat- -H verbindung teilweise oder vollständig ausgezogen Verfahren zur Herstellung von Fäden und
Fasern durch Schmelzverspinnen von Polyamiden

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Victor Ralph Ben,

Graylyn Crest, Wilmington, Del.;

Arien Walker Frank,

Chadds Ford, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Oktober 1958 (764 733)

wird. In der Praxis hat sich gezeigt, daß man mit Wasser oder einem Wasser, das kleine Mengen Seife oder Waschmittel enthält, gute Ergebnisse erhalten kann. Andere Lösungsmittel, wie organische Lösungsmittel oder Gemische derselben, können in gleicher Weise verwendet werden. Unter »Wärmefixierung« ist in dem herkömmlichen Sinne eine Behandlung zu verstehen, bei welcher die Fäden oder Fasern einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, um sie zu »fixieren« oder »formfest« zu machen. Zur Wärmefixierung werden im allgemeinen die Fäden oder Fasern etwa 10 Minuten in Luft oder Dampf auf etwa 180⁰C oder eine höhere Temperatur erhitzt. Man kann jedoch auch mit niedrigeren und höheren Temperaturen wie auch kürzeren und längeren Behandlungszeiten arbeiten. Zum Beispiel werden bei einigen Wärmefixiermethoden derart niedrige Temperaturen wie 9O⁰C oder sogar noch niedriger verwendet, die aber im allgemeinen längere Behandlungszeiten erfordern. Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch die Fäden oder Fasern »gewaschen«, bevor man sie irgendeiner solchen erhöhten Temperatur aussetzt.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein gegen Vergilben inhibierter Faden unter Verwendung der Natriumsalze einer Phenylphosphinsäure geformt, die mit Alkyl

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oder Dialkyl substituiert ist, wobei sich im Benzolring ein Alkylrest in 2- oder 3-Stellung zur Phosphinatgruppe befindet. Vorzugsweise sind die Alkylreste entweder Methyl oder Äthyl. Die erfindungsgemäß bevorzugten Antioxydationsmittel erzeugen im Polymeren keine Kristallkeime, die zu einer Sphärolitbildung führen; ein niedriger Wert der Sphärolitbildung ist für eine gute Verarbeitbarkeit erwünscht. Eigenschaften der Fäden, in welchen sich die fehlende Kristallkeimbildung widerspiegelt, wie die Doppelbrechung und die Häufigkeit von Brüchen und Umschlingungen beim Recken, sind im Vergleich mit ohne Antioxydationsmittel hergestellten Polymeren im wesentlich unverändert, während die anfängliche Weiße, die Wärmebeständigkeit und die Beständigkeit gegen Vergilben in der Wärme — Eigenschaften, welche nicht von der Kristallkeimbildung abhängen — im Vergleich mit einem ohne Antioxydationsmittel erzeugten Faden die gewünschte Verbesserung zeigen. Beispiele für die Gruppe bevorzugter Antioxydationsmittel, welche Fäden überlegener Verarbeitbarkeit liefern, sind:

Natrium-o-methylphenylphosphinat, Natrium-m-methylphenylphosphinat, Natrium-o-äthylphenylphosphinat, Natrium-m-äthylphenylphosphinat, Natrium-2,3-dimethylphenylphosphinat, Natrium-2,4-dimethylphenylphosphinat, Natrium-2,5-dimethylphenylphosphinat, Barium-2,5-dimethylphenylphosphinat.

Eine wertvolle Dicarbonsäure-Klasse bilden die Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC — R" — COOH

worin R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatisch ungesättigte Bestandteile mit einer Kettenlänge von mindestens 3 Kohlenstoffatomen darstellt. Einen besonderen Wert haben in dieser Gruppe die Dicarbonsäuren, bei welchen R" gleich (CH₂)?/ ist, worin wiederum y zumindest gleich 3 und nicht größer als 8 ist.

Die auf diese Weise erhaltenen Polyamide sind Polycarbonamide, in welchen die Amidglieder einen einheitlichen Teil der Polymerhauptkette bilden; sie enthalten die wiederkehrenden Einheiten:

R' R' O O

I I Il I

_N — R — N — C — R" — C-

oder

il

— N —R'"—C —

R'

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Zusatz aus den Fäden oder Fasern teilweise oder vollständig entfernt, indem man sie vor der Wärmefixierung durch Einwirkung erhöhter Temperaturen mit einem Lösungsmittel extrahiert.

Erfindungsgemäß können phosphinatmodifizierte Linearpolyamide verwendet werden, deren Carbonamidglieder einen einheitlichen Teil der Polymerkette bilden. Zu diesen gehören Polyamide, die durch Umsetzung von Diaminen und Dicarbonsäuren wie auch aus Aminosäuren hergestellt sind.

Eine wertvolle Diaminklasse umfaßt Diamine der allgemeinen Formel

R'

R'

H—N—R—Ν—Η

worin R' Alkyl oder Wasserstoff und R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der keine aliphatisch ungesättigten Bestandteile enthält und eine Kettenlänge von mindestens 2 Kohlenstoffatomen hat. Von dieser Gruppe sind diejenigen Diamine besonders wertvoll, in denen R (CH^ darstellt, worin χ mindestens gleich 4 und nicht größer als 10 ist.

Eine andere wertvolle Diaminklasse wird von Diaminen der allgemeinen Formel

gebildet, worin R die obige Bedeutung hat. Besonders wertvoll ist von den Verbindungen dieser Klasse das Piperazin.

Hierin haben R, R' und R" die obige Bedeutung, ist R'" gleich (CH₂)_Z und hierin ζ eine ganze Zahl von 4 bis 11.
Von den Polyamiden, die aus Aminosäuren erhalten werden, ist das durch Polymerisation von («-Aminocapronsäure oder dessen Lactam, e-Caprolactam, erhaltene Produkt für die vorliegende Erfindung besonders wertvoll.
Für die Wirkung des Antioxydationsmittels im Polyamid ist es wesentlich, daß die Phosphinatverbindung während der Behandlungen anwesend ist, bei welchen die Temperatur des Polymeren in der Nähe seines Schmelzpunktes oder über demselben liegt. Solche Temperaturen treten bei der Schmelzpolymerisation, dem Schmelzspinnen u. dgl. auf. Nachdem das Polymere zu einem fadenförmigen Gebilde verformt worden ist, wird die Phosphinatverbindung durch Lösungsmittelextraktion entfernt. Wie in den Beispielen gezeigt wird, neigen die Fäden, aus denen die Phosphinatverbindung (nach der Formgebung) extrahiert worden ist, viel weniger zum Vergilben als diejenigen Fäden, in welchen man die Phosphinatverbindung verbleiben läßt. Bei der Fadenbildung kann die Extraktion der Reckbehandlung vorausgehen oder auf dieselbe folgen. Wenn die Extraktion nach dem Recken erfolgt, kann man sie vor, während oder nach der Verarbeitung der Fäden zur Ware durchführen. Im allgemeinen stellt Wasser, kalt wie warm, ein zufriedenstellendes Lösungsmittel für die Extraktion dar. In dem wäßrigen Extraktionsstrom können Seifen oder beliebige anionische, kationische oder nichtionogene Waschmittel Verwendung finden. Man kann auch andere Lösungsmittel, die Nichtlöser für Polyamide darstellen, wie

Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe u. dgl., verwenden.

Die aus gewaschenen Fäden hergestellte Ware und die aus ungewaschenen Fäden hergestellte und

5 6

dann gewaschene Ware können nach herkömmlichen dünnen Schicht ausgebreitet und 10 Minuten auf

Wärmefixiermethoden wärmefixiert werden. Geeignete 180⁰C erhitzt. Die Farben der Proben werden dann

Wärmefixierbedingungen sind nachfolgend als Prü- durch Vergleich mit den Standardfarben von Original-

fung A beschrieben. proben numerisch mit 1 bis 25 bewertet. Dabei ent-

Der Zusatz einer Phosphinatverbindung ergibt in 5 spricht »1« der im wesentlichen weißen Farbe, die

jeglicher Menge eine gewisse Inhibierung des Vergil- man bei einer nicht wärmebehandelten Probe erhält,

bens. Erfindungsgemäß jedoch werden mindestens und »25« der braunen Farbe, die erhalten wird, wenn

0,05 % ^vo^m Gewicht des Polymeren zugesetzt, und man eine kein Antioxydationsmittel enthaltende Probe

im allgemeinen ist ein Zusatz von mindestens etwa in der beschriebenen Weise behandelt. Die anderen

0,2% besonders vorteilhaft. Häufig sind sogar io Werte entsprechen Zwischenfarben.
Mengen bis zur Löslichkeitsgrenze des jeweiligen

Phosphinates in einem gegebenen Polyamid vorteil- (Q Kapillarabschreckprüfung auf Kristallhaft. Die meisten dieser Verbindungen sind in ge- keimbildung
schmolzenen Polyamiden nicht stark löslich, und der

Zusatz von die Löslichkeitsgrenze überschreitenden 15 Eine Probe des geschmolzenen Polymeren, welche

Mengen ist gewöhnlich nicht erwünscht. Für Natrium- das Antioxydationsmittel enthält, wird in ein Kapillar-

2,5-dimethylphenylphosphinat wird in Polyhexame- rohr aus Glas eingegeben und abgeschreckt, indem

thylenadipamid eine Konzentration von 0,5 bis 0,7 °/o man das Kapillarrohr rasch in Eiswasser taucht. Das

bevorzugt. Diese Konzentration ergibt einen guten Glas wird dann weggebrochen und das Polymere

Schutz gegen Vergilbung in der Wärme. Andere 20 unter dem Mikroskop auf Kristallkeimbildung unter-

Phosphinatverbindungen sind in geschmolzenem Poly- sucht. Unter Bezug auf eine Standardprobe, die kein

hexamethylenadipamid verschieden stark löslich. Modifizierungsmittel enthält, wird die Kristallkeim-

Die Erfindung ist an Hand ihrer Auswirkung auf bildung mit »hoch«, »mittel« bzw. »niedrig« gekenn-

die Verbesserung der Färbung von Fäden und Fasern zeichnet.

beschrieben, aber man kann ähnliche Ergebnisse bei 25 Die Verarbeitbarkeit der Fäden und deren Verhalten Folien, Borsten, Bändern, Kunststroh, Kunstroßhaar beim Recken werden bewertet, indem man die Streck- und anderen schmelzgesponnenen fadenförmigen Ge- zwirnerbrüche je 0,454 kg Fäden sowie die Reckbilden erreichen, bei denen die Einwirkung hoher walzenumschlingungen als Prozentanteil der Anzahl Temperaturen erforderlich ist. Solche Gebilde haben der Streckzwirnerarbeitsstellen auszählt,
einen genügend dünnen Querschnitt, um die Phos- 30

phinatverbindung leicht aus ihnen extrahieren zu Beispiell

können. Die erfindungsgemäß verwendeten Massen . _TT „ , _ , ...

können die üblichen Mengen herkömmlicher Zusatz- ^a) Herstellung des erfindungsgemaß

mittel, wie Pigmente, Mattierungsmittel, Weichmacher verwendeten Polyamids

und antistatischer Mittel, enthalten. 35 Ein mit einem Beschickungsverschluß versehener

Die Wirksamkeit der Phosphinatverbindung wird Autoklav aus rostfreiem Stahl (vgl. USA.-Patent-

nach einer oder nach mehreren der folgenden Metho- schrift 2 278 878) wird mit 211,8 kg einer wäßrigen

den geprüft: Lösung, die 47 Gewichtsprozent Hexamethylendiam-

(A) Vereilbungsgrad moniumadipat enthält, 2,40 kg einer wäßrigen Lösung,

40 die 20 Gewichtsprozent Natriumphenylphosphinat

Zur Bestimmung des Grades des Gelbs im Prüfling (0,53 °/₀ vom Gewicht des Polymeren) enthält, und

dient die Methode nach L. G. G1 a s s e r und 0,95 kg einer wäßrigen Lösung beschickt, die 25 Ge-

D. J. T r ο y, »Optical Society«, Vol. 42, S. 652 (1952). wichtsprozent Essigsäure enthält. Man entfernt aus

Dabei ist der Anfangsgehalt der Probe an Gelb um so dem Autoklav die Luft, füllt ihn mit Stickstoff und

höher, je höher der »+ft«-Wert ist. Zur Bewertung der 45 erhitzt, bis seine Temperatur ungefähr 24O⁰C erreicht

Vergilbung der Fasern in der Wärme mißt man die Er- und der Druck 17,6 at beträgt. An diesem Punkt

höhung des »+^«-Wertes (»Δ ft«-Werte) nach 10 Minu- beginnt man, Wasserdampf abzulassen. Der PoIy-

ten Erhitzung in Luft bei 180 ⁰C. Je höher das »A b« ist, merisationszyklus wird gemäß Beispiell der USA.-

desto größer ist die Gelbmenge, die in der Probe Patentschrift 2 163 636 fortgesetzt. Bei vollständiger

durch die Wärme erzeugt wird. Die Faserprobe wird 50 Reaktion wird das geschmolzene Polymere, das eine

zur Prüfung vorbereitet, indem man die Fasern auf relative Viskosität von 37 hat, in Form eines Bandes

eine Stapellänge von 6,4 mm schneidet. Man schlämmt auf eine Gießwalze ausgepreßt. Es wird nach Ab-

die Stapelfasern in Wasser auf und bildet durch schreckung in Schnitzel geschnitten, die sich zur

Filtrieren auf einem Büchner-Trichter mit 5 cm Durch- Wiederschmelzung auf dem Rost einer Spinnanlage

messer ein Vlies. Die Farbe des abgeflachten Vlieses 55 eignen. Im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 289 774

wird als Faserfarbe angegeben. ist eine solche Arbeitsweise beschrieben.

(B) Antioxydationsbewertung b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Man gibt Polyhexamethylenadipamid, das 0,75 Mol- 60 Die in der oben beschriebenen Weise erhaltene PoIy-

prozent des zu prüfenden Antioxydationsmittels ent- hexamethylenflocke wird in der Vorrichtung nach

hält, in ein dickwandiges Polymerrohr ein, verschließt USA.-Patentschrift 2 571 975 schmelzversponnen. Da-

das Rohr im Vakuum, erhitzt es 1 Stunde auf 220⁰C bei wird die Rost- und Schmelzguttemperatur auf etwa

und schmilzt dann bei 282⁰C unter Stickstoff, bis das 29O⁰C gehalten und das geschmolzene Polymere

Aufsteigen von Gasblasen im wesentlichen aufgehört 65 durch eine 13-Loch-Spinndüse versponnen, deren

hat. Nach Abkühlung wird das Polymere zu einer öffnungen jeweils einen Durchmesser von 0,178 mm

3,2-mm-Flocke gemahlen, durch ein 20-Maschen-Sieb haben. Die ausgepreßten Fäden werden mit einer

passiert und in einer Aluminium-Waagschale zu einer Geschwindigkeit von etwa 1097 m/Min, aufgewickelt

Sie werden in der Vorrichtung nach USA.-Patentschrift 2 289 232 unter Bildung von Fäden kaltgereckt, die eine Bruchdehnung von 28 ± 2% haben. Die Geschwindigkeit der das geschmolzene Polymere der Spinndüse zuführenden Pumpe wird so eingestellt, daß man einen Fertigtiter (gereckt) von 40 den erhält.

Das Produkt hat einen Gelbwert »+6« von 2,2. Eine Vergleichsprobe, die kein Natriumphenylphosphinat enthält, ergibt dagegen einen »+Z>«-Wert von 4,2.

Eine Probe der Fäden, die Natriumphenylphospbinat enthalten und in der oben beschriebenen Weise hergestellt sind, wird 20 Minuten in Luft auf 180⁰C erhitzt, um ein Vergilben in der Wärme herbeizuführen. Dabei erhöht sich der »+i>«-Wert auf 17,4. Die Vergleichsprobe ergibt bei den gleichen Bedingungen eine Erhöhung des »+6«-Wertes auf 19,5.

Eine Probe der Polyamidfäden, die Natriumphenylphosphinat enthalten und in der oben beschriebenen Weise hergestellt sind, wird gewaschen, indem man sie 30 Minuten beim Sieden in Wasser bewegt, das 0,1% Palmölseife, 0,1% Natriumlaurylsulfat und 0,1% Trinatriumphosphat enthält, worauf die Probe in Wasser gespült wird. Nach 20 Minuten Erhitzen in Luft auf 180° C ergibt die Probe einen »+ö«-Wert von 11,1.

Zum Vergleich gegenüber dem Stande der Technik wurde der folgende Vergleichsversuch durchgeführt:

30

1. Helle Polyamidfäden, die Natriumphenylphosphinat enthalten, werden nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt. Dabei werden 0,53 % Natriumphenylphosphinat und 0,02% Titandioxid in die Schmelze eingeführt. Die ersponnenen Fäden werden in der im letzten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Weise gewaschen und einer Wärmebehandlung unterworfen. Der an dieser Probe bestimmte Wert »+ό« beträgt 11,1.

2. Ähnliche helle Polyamidfäden werden in entsprechender Weise hergestellt, jedoch mit der Maßgabe, daß Natriumphenylphosphinat weg-

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden PoIyhexamethylenadipamidfäden hergestellt, die als Zusätze 0,25 % Natriumphenylphospbinat, 0,03 % Kupfer(II)-acetat und 1,0% Kaliumiodid, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthalten. Die Fäden ergeben in der beim Spinnen und Recken erhaltenen Form einen »+Z>«-Wert von 5,5. Wenn die Fäden der oben beschriebenen, zum Vergilben führenden Wärmebehandlung unterworfen werden, erhöht sich der »+Z>«-Wert auf 14. Wenn man die Fäden gemäß Beispiel 1 wäscht, erhöht eine anschließende Vergilbung in der Wärme den »+o«-Wert auf lediglich 10,4.

Beispiele 3 und 4

Bei einem Ersatz der 0,53% Natriumphenylphosphinat nach Beispiel 1 durch 0,50 % Hexamethylendiammonium-phenylphosphinat bzw. 0,50% Natrium-2-oxybutyl-2-phosphinat werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle I

Beispiel	Gelbwert »+6« nach dem Waschen	Gelbwert nach Waschen • und Erhitzen *)	Vergilbung »Δ Η
3 4	2,2 2,2	9,7 10,4	7,5 8,2

*) 20 Minuten auf 180⁰C.

40 B eispiel 5

a) Herstellung der dem erfindungsgemäß verwendeten Polyamid zuzusetzenden Phosphinatverbindung

Es wird Natrium - 2,5 - dimethylphenylphosphinat nach folgender Methode hergestellt: Man kondensiert nach der Methode von B. Buechner und L. B. Lockhart jr. (JACS, 73, S. 755 [1951]) p-Xylol in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit

gelassen wird. Die ersponnenen Fäden werden ₄₅ Phosphortrichlorid. Dabei wird 2,5-Dimethylphenyldann gemäß dem Beispiel 9 der USA.-Patent- phosphordichlorid erhalten, das man durch Destilschrift 2 510 777 nachbehandelt. Eine Strähne lation bei Unterdruck reinigt. Das gereinigte Gut der gestreckten Fäden wird gewaschen und dann y,·^ _nacn der Methode von G. M. Kosolapoff 15 Minuten in eine 7,5%ige wäßrige Lösung des _un(i G. S. P ο w e 11 (JACS, 72, S. 4291 [1950]) Natriumphenylphosphinats getaucht, worauf der ₅₀ hydrolysiert, wobei man 2,5-Dimethylphenylphos-Überschuß der Flüssigkeit abgepreßt und die phinsäure erhält, die bei 89,5 bis 91° C schmilzt. Die Fäden an der Luft getrocknet werden. Anschlie- Säure wird in das Natriumsalz übergeführt, indem ßend werden die Fäden 15 Minuten lang bei _{man s}j_e j_n Wasser löst, mit 5%iger Natronlauge auf Raumtemperatur in eine 10%ige wäßrige Lösung pH 7,0 neutralisiert und die Lösung bei Unterdruck von Calciumchlorid getaucht, dann ausgewrungen ₅₅ zur Trockne eindampft,
und kurz mit kaltem Wasser gespült und wieder

b) Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyamids

Einer 47°/oigsa wäßrigen Hexamethylendiammoniumadipatlösung werden im Verdampfer vor der Einengung und Polymerisation 0,50% vom Gewicht des Polymeren an Natrium-2,5-dimethylphenylphosphinat zugesetzt. Die Polymerisation wird gemäß USA.-Patentschrift 2 163 636 durchgeführt.

an der Luft getrocknet. Die Fäden werden anschließend 20 Minuten an der Luft einer Temperatur von 180°C ausgesetzt. Der an diesen Fäden ermittelte »+£«-Wert beträgt 16,2.

Hieraus ergibt sich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine bessere Stabilisierung erfolgt als bei dem nach dem Stande der Technik bekannten Verfahren, bei dem die Stabilisierung durch eine Nachbehandlung des fertigen Polyamidgebildes mit einer wäßrigen Lösung der Phosphinatverbindung erfolgt.

c) Erfindungsgemäßes Verfahren

Das Polymere wird nach der Arbeitsweise der USA.-Patentschrift 2 571975 versponnen und nach

der Arbeitsweise der USA.-Patentschrift 2 289 232 gereckt. Ergebnisse:

Tabelle II

anfangs

Gelbwert
»+b«

nach

Erhitzung

14,8

Vergilbung

»A b«

12,3

Kristallkeimbildung

gemäß
Prüfung C

niedrig

Wenn die gleichen Fäden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 gewaschen werden, sind die Farbe

10

(»+Z>«-Wert) und die Beständigkeit der Fäden gegen Vergilben in der Wärme (»Δ 6«-Wert) im wesentlichen gleich den Werten von Fäden, welche das Antioxydationsmittel Natriumphenylphosphinat enthalten, und beide Fäden sind einer kein Antioxydationsmittel enthaltenden Kontrollprobe überlegen. Die anderen physikalischen Eigenschaften bzw. Eigenarten (Fadenbruch- und Umschlingungshäufigkeit, sphärolitische Struktur, Querschnittsbeschaffenheit und Doppelbrechung) der 2,5-Dimethylphenylphosphinat enthaltenden Fäden haben die gleiche Größenordnung wie bei den kein Antioxydationsmittel enthaltenden Fäden. Die gewaschenen Fäden haben folgende Eigenschaften:

Tabelle HA

Antioxydationsmittel Konzentration Verbindung j Gewichts prozent	0,00 0,50 0,50	Gelbwert ti+bf (Anfangs farbe)	»Δ b« (Vergilbung beil80°C/20Min.)	Doppel brechung	Brüche je Kilogramm	Umschlin gungen %
Keines	4,2 2,2 2,2	19,7 8,5 8,9	0,020 0,022 0,012	0,022 0,044 1,169	4,2 13,2 44
Natrium-2,5-dimethyl- phenylphosphinat Natriumphenylphosphinat...

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden drei verschiedene Fäden hergestellt: (a) Ein Faden ohne Oxydationsmittel als Blindprobe, (b) ein Faden, der eines der bevorzugten Oxydationsmittel (ein Phenylphosphinat, das in 2- oder 3-Stellung alkylsubstituiert ist), d. h. Natrium-2,5-dimethylphenylphosphinat, enthält, und (c) ein Faden, der ein im Rahmen der Erfindung liegendes alkylsubstituiertes Phenylphosphinat, d. h. Natrium-4-methylphenylphosphinat enthält, welches aber nicht der bevorzugten Gruppe angehört. Die erhaltenen Fäden haben folgende Eigenschaften:

Tabelle III

Antioxydationsmittel
Verbindung

Konzentration Gewichts prozent	Gelbwert »+6« Anfangs wert
0,00	4,2
0,50	2,2
0,50	2,2

Vergilbung

»Ab«
(180°C/20Min.)

Brüche je
Kilogramm

Umschlingungen

Keines

Natrium-2,5-dimethylphenylphosphinat

Natrium-p-methylphenylphosphinat

19,7

8,5
8,9

0,573

0,463
0,331

35

27
75

Die Tabelle zeigt die Verbesserung des »Δ 6«-Wertes, die mit den beiden Antioxydationsmitteln gemäß der Erfindung erhalten wird. Sie zeigt weiter, daß das Antioxydationsmittel der bevorzugten Gruppe den Prozentanteil der Umschlingungen im wesentlichen nicht beeinflußt.

Beispiele 7 bis 58

Es werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 die folgenden Fäden unter Verwendung anderer

6o Phosphinatverbindungen der Formel
H

R —P(:O)OX

gemäß der Tabelle hergestellt. Die Phosphinatverbindung wird jeweils in einer Menge von 0,5 °/₀ vom Gewicht des Polymeren verwendet; die zur Bestimmung der Fadeneigenschaften verwendeten Prüfungen sind in der Tabelle angegeben. In jedem Beispiel wird der Faden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 vor der Bestimmung des »+Z>«-Werts gewaschen.

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11 12

Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 3 bis 6 sind im Vergleich in der Tabelle mit aufgeführt.

Tabelle IV

Beispiel	Gelbw anfangs	Prüfung ert »+b« nach Erhitzung	A Vergilbung »Abt	Antioxydationsmittel	Prüfung B (Antioxydations- bewertung)	Prüfung C (Kristallkeim bildung)
Kontrollprobe von
Beispiel 1	4,2	19,7	15,5	keines (Waschen)	25	niedrig
1	2,2	11,1	8,9	Natriumphenylphosphinat	15	hoch
3	2,2	9,7	7,5	Hexamethylendiammonium- phenylphosphinat	20	niedrig
4	2,2	10,4	8,2	Natrium-2-oxybutyl- 2-phosphinat	7	hoch
5	2,2	10,7	8,5	Natrium-2,5-dimethylphenyl- phosphinat	14	niedrig
6	2,2	11,1	8,9	Natrium-p-methylphenyl- phosphinat	15	hoch
7	—	—	—	Natriumäthylphosphinat	9	hoch
8	2,2	12,2	10,0	Natriumisobutylphosphinat	12	hoch
9	—.	—	—	Natrium-3-pentylphosphmat	9	hoch
10	—	—	—	Natriumcyclopentylphosphinat	—	hoch
11	—	—	—	Natriumcyclohexylphosphinat	12	hoch
12	2,2	10,4	8,2	Natrium-2-niethyl-cyclohexyl- phosphinat	—	mittel
13	2,2	W,7	8,5	Natriumisooctylphosphinat	15	niedrig
14	2,2	10,7	8,5	Natrhun-n-octylphosphinat	9	hoch
15	—	—	—	Natrium-3-oxypropyl- phosphinat	19	—
16	2,2	11,5	9,3	Natrium-3-oxy-2-methyl- propylphosphinat	—	—
17	—	—	—	Kalium-S-oxy-^-methyl- propylphosphinat	—	niedrig
18	2,2	10,8	8,6	Kaliüm-2-oxybutyl- 2-phosphinat	—	—
19 .■■	2,2 .	12,7	10,5	Kalium-1-oxy-l-phenäthyl- phdsphinat	14	niedrig
20	2,2	10,0	7,8	Natrium-«-oxydiphenyl- methylphosphinat	11	niedrig
21	2,2	9,5	7,3	Natrium-«-(n-butylamino)- isopropylphosphinat	10	!
22		—	—	Natrium-«-(2-phenäthylamino)- isopropylphosphinat	10	,
23	2,2	12,2	10,0	Natrium-l-carboxypropyl- 2-phosphinat	18	mittel
24	—	. —	—	Natrium-4-carbomethoxyhutyl- phosphinat	14	" —-
25	—	■—	—	Natrium-4-cyanbutyl- ■■■' phosphinat	14	—■
26	—-	.	—	Natrium-l^-dicarboxyäthyl- phosphinat	16	— -
27	—		—	Natrium-l^-dicarboxybutyl- 2-phosphinat	18	—
28	—		—	Natrium-l,4-dicyanbutyl- 2-phosphinat	16	—

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel	Gelbw< anfangs	Prüfung 5rt »+6« nach Erhitzung	Vergilbung »,dft«	Antioxydationsmittel	Prüfung B (Antioxydations- bewertung)	Prüfung C (Kristallkeim bildung)
29	2,2	11,2	9,0	Lithiumphenylphosphinat	16	hoch
30	2,2	10,2	8,0	Kaliumphenylphosphinat	—	mittel
31	2,2	10,7	8,5	Rubidium-phenylphosphinat	12	niedrig
32	2,2	11,2	9,0	Cäsium-phenylphosphinat	20	niedrig
33	—	—	—	Magnesium-phenylphosphinat	14	hoch
34	—	—	—	Calciumphenylphosphinat	12	hoch
35	2,2	13,4	11,2	Bariumphenylphosphinat	13	niedrig
36	2,2	11,7	9,5	Manganophenylphosphinat	—	hoch
37	2,2	13,2	11,0	Aluminiumphenylphosphinat	15	hoch
38	—	—	—	Zinn(II)-phenylphosphinat	18	mittel
39	2,2	13,2	11,0	Zinn(IV)-phenylphosphinat	12	hoch
40	2,2	11,1	8,9	Kalium-p-dodecylphenyl- phosphinat	17	niedrig
41	2,2	9,7	7,5	Natrium-p-dimethylamino- phenylphosphinat	12	niedrig
42	2,2	9,2	7,0	Kalium-p-dimethylamino- phenylphosphinat	18	niedrig
43	—	—	—	Natriurn-p-(/?-carboxyäthyl)- phenylphosphinat	18	—
44	—	—	—	3-Oxypropylphosphinsäure- phoston	12	niedrig
45	—	—	—	S-Oxy-^-methylpropyl- phosphinsäurephoston	12	—
46	—	—	—	Natrium-o-methylphenyl- phosphinat	15	niedrig
47	—	—	—	Natrium-m-methylphenyl- phosphinat	15	niedrig
48	—	—	—	Natrium-o-äthylphenyl- phosphinat	15	niedrig
49	—	—	—	Natrium-m-äthylphenyl- phosphinat	15	niedrig
50	—	—	—	Natrium-2,3-dimethylphenyl- phosphinat	14	niedrig
51	—	—	—	Natrium-2,4-dimethylphenyl- phosphinat	14	niedrig
52	—	—	—	Barium-2,5-dimethylphenyl- phosphinat	13	niedrig
53	—	—	—	Natrium-p-äthylphenyl- phosphinat	15	hoch
54	—	—	—	Natrium-p-isopropylphenyl- phosphinat	14	mittel
55	—·	—	—	Natrium-p-methoxyphenyl- phosphinat	13	hoch
56	—	—	—	Natrium-p-bromphenyl- phosphinat	16	mittel

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von Fäden und Fasern durch Schmelzverspinnen und anschließendem Wärmefixieren, dem gegebenenfalls ein

   65 Waschen voranging, von Polyamiden, die Phosphorverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamide schmelzverspinnt, in die bei der Polymerisation

   15 16

   mindestens 0,05 % vom Gewicht des Polymeren wobei R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit

   einer Phosphinatverbindung der Formeln oder ohne funktionelle Gruppen, R' den Rest R

   τι- · oder ein einwertiges Metall und R" ein zwei-

   _R ρ q_R, wertiges Metall oder Hexamethylendiammonium

   II 5 bedeutet und R und R' im Falle der Vereinigung

   " unter Bildung einer Ringstruktur einen Alkylen-

   bzw. ° rest darstellen.

   R —P-O-JR" bzw. { R-P-O-JAl ₁₀ In Betracht gezogene Druckschriften:

   Britische Patentschrift Nr. 639 893;
   O / \ O /„ französische Patentschrift Nr. 1007 079.

   809 637/891 11.68 © Bundesdruckerei Berlin