AT222369B

AT222369B - Gegen Licht- und Wärmeeinwirkung stabilisierte Polyamide

Info

Publication number: AT222369B
Application number: AT67761A
Authority: AT
Inventors: Gerhard Dr Illing; Helmut Dr Stahl
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1960-02-03
Filing date: 1961-01-26
Publication date: 1962-07-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Gegen   Licht- und Wärme einwirkung   stabilisierte Polyamide 
Die Erfindung betrifft Polyamide, die gegen die Einwirkung von Licht und Wärme stabilisiert sind.
Polyamide werden bei der Verarbeitung vielfach,   z. B.   in Spritzgussmaschinen, in Schnecken- oder Strangpressen oder auch beim Verspinnen, Temperaturen von etwa 200 bis 3400C ausgesetzt. Hiebei sowie unter der Einwirkung von Licht und/oder Luft verfärben sich die Polyamide bei gleichzeitiger Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften umsomehr, je höher die Temperatur ist. 



   Es ist bekannt, dass man diese Mängel durch Zusatz von Stabilisatoren, wie   Carbonsäurehydraziden,   Stearaten, Thiodiphenylamin, Hexamethylen-bis-salicylamid, Hydrochinon, Aminophenol, o-Oxyphenoxy-essigsäure, Tri-kresyl-phosphit, und andern organischen Phosphorverbindungen sowie von Lithiumhydrid, phosphoriger und unterphosphoriger Säure oder löslichenSchwermetall-Polyphosphatkomplexen teilweise beheben kann. Die bekannten Stabilisatoren sind jedoch relativ wenig wirksam und bilden zum Teil gefärbte   Zersetzungs-oder Oxydationsprodukte.   Es ist auch bekannt, dass man Polyamide besser verarbeiten kann, wenn man ihnen aliphatische Carbonsäuren oder Phosphorsäuren zusetzt, doch wird durch derartige Stoffe praktisch keine Stabilisierung gegen die Einwirkung von Licht, Luft und erhöhte Temperaturen erreicht. 



   Gegenstand dieser Erfindung sind nun Polyamide, die an der Luft gegen die Einwirkung von Licht und Wärme im Vergleich zu in bekannter Weise stabilisierten Polyamiden vorteilhaft stabilisiert sind. 
 EMI1.1 
 Stabilisatoren enthalten, eine besonders gute Wärmestabilität und Lichtechtheit zeigen. Erfindungsgemäss verwendbare Hypophosphate sind solche von ein-bis vierwertigen Metalleh, z. B.

   Alkalimetallen, wie Lithium, Kalium und Natrium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium und Barium, Metallen der dritten Haupt- und Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, wie Aluminium und Cer, Metallen der ersten, zweiten, vierten und siebenten Nebengruppe, wie Kupfer, Zink, Titan, Thorium und 
 EMI1.2 
 Metalle sowie Unterphosphorsäure sind für die erfindungsgemässe Stabilisierung von Polyamiden geeignet und unterscheiden sich in ihrer stabilisierenden Wirkung nicht sehr wesentlich voneinander. Besonders geeignet erwiesen sich die Hypophosphate des Kaliums, Natriums, Magnesiums, Bariums und Thoriums, wie 
 EMI1.3 
 mindestens etwa   lomige   wässerige Lösungen hergestellt werden können.

   Geeignet sind insbesondere Halogenide, wie Chloride, Bromide, Jodide sowie Formiate und Acetate des dreiwertigen Cers und Titans, wie beispielsweise Cer-III-chlorid und   Cer-III-acetat,     Titan-III-chlorid-hexahydrat,   Titan-III-acetat-   -hexahydräft und Titan-III-sulfat-hexahydrat. Derartige Stoffe. d. h.   Subphosphate einerseits und wasserlösliche   Cer-in-bzw. Titan-III-salze   anderseits, stabilisieren zwar Polyamide auch schon wenn sie diesen für sich zugesetzt werden. Sie sind jedoch überraschenderweise als Stabilisatoren besonders wirksam, wenn sie gemeinsam verwendet werden. 

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    Als Polyamide, die mit Vorteil mit einem Gemisch derartiger Stoffe stabilisiert werden können, seien beispielsweise Polykondensations-bzw. Polyadditionsprodukte des Caprolactams, des Capryllactams und der M-Amino-undecansäure sowie aus adipinsaurem, korksaurem, sebacinsaurem und undecansaurem Hexamethylendiamin und Decamethylendiamin, aus Heptadecandicarbonsäure und Bis- (4-aminocyclo- hexyl)-methan, aus Tetramethylendiisocyanat und Adipinsäure oder auch aus aliphatischen u-Aminoalkoholen und Dicarbonsäuren mit jeweils 4- 34 C-Atomen zwischen den funktionellen Gruppen genannt. 



  Derartige Polyamide haben im allgemeinen K-Werte zwischen etwa 50 und 120, vorzugsweise zwischen 65 und 90, und können in üblicher Weise, beispielsweise nach den Verfahren der USA-Patentschriften Nr. 2, 562, 797, Nr. 2, 130, 523 (brit. Patentschrift Nr. 461, 237) und Nr. 2, 252, 554 und Weiterentwicklungen dieser Verfahren, hergestellt werden. 



  Neben den erfindungsgemässen Stabilisatoren können die Polyamide auch die üblichen Aufhellungs- mittel, wie Cerdioxyd, Titandioxyd, Thoriumdioxyd oder Yttriumtrioxyd (Y 0) in Mengen bis zu etwa 2 Gew.-% enthalten, mit denen sie gut verträglich sind. 



  Die erfindungsgemässen Stabilisatoren können den Polyamiden bei ihrer Herstellung durch Polykondensation oder Polyaddition oder auch bei der Warmverarbeitung, beispielsweise in Schneckenpressen, Schneckenspritzgussmaschinen oder Knetern, zugesetzt werden. 



  Ein weiterer Vorteil dieser Stabilisatoren ist, dass sie im Temperaturbereich der Verarbeitung oder Verwendung von Polyamiden keine gefärbten Zersetzungsprodukte bilden, und dass sie von Polyamiden weder beim Abdampfen monomerer Ausgangsstoffe unter vermindertem Druck noch bei der Extraktion niedermolekularer Oligomerer durch siedendes Wasser abgetrennt werden. Von besonderem Vorteil ist es, dass diese Stabilisatoren Polyamide auch sehr stark optisch aufhellen. 



  Erfindungsgemäss stabilisierte Polyamide eignen sich für die Herstellung von geformten Gebilden, wie Geweben, Spritzgussteilen, gegossenen Konstruktionsteilen, Folien und Überzugen, die sich durch eine besondere Helligkeit, verbesserte Lichtechtheit und Alterungsbeständigkeit auszeichnen. 



  Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chem. 13 [1932], S. 58 - bestimmt. 



  Beispiel l : 1000 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin werden mit 3 Teilen Dinatrium-dihydrogen-hypophosphat-hexahydrat (NazH P20. 6H 0), 0, 0lTeilTitan-III-chlorid-hexahydrat (TiC1. 6H20), 0, 07 Teilen Thoriumdioxyd und 1000 Teilen Wasser vermischt. Man polykondensiert dann wie üblich. 



  Anschliessend giesst man die Schmelze in Wasser, zerkleinert und trocknet das Polyhexamethylenadipamid unter Stickstoff und vermindertem Druck auf einen Wassergehalt unter 0, 1 Gew.-%. Es hat dann die in Tabelle l, Spalte 2, aufgefiihrten Eigenschaften. In Spalte 3 sind die Eigenschaften von Polyhexamethylenadipamid, das in gleicher Weise mit 3 Teilen Dinatrium-dihydrogenhypophosphat-hexahydrat und 0, 01 Teilen Cer-III-chlorid auf 1000 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin stabilisiert wurde, in Spalte 4 zum Vergleich die Eigenschaften von nichtstabilisiertem Polyhexamethylenadipamid und in Spalten 5 und 6 zum Vergleich die Eigenschaften von Polyhexamethylenadipamid, das in gleicher Weise nur mit 5 Teilen Natriumphosphat (NaHPCj,, Spalte 5) bzw.

   3 Teilen Dinatrium- dihydrogen-pyrophosphat (Na H P ), Spalte 6) auf 1000- Teile adipinsaures Hexamethylendiamin stabilisiert wurde, aufgeführt. 



  Aus der Tabelle ist vor allem die überragende Wärmebeständigkeit des erfindungsgemäss stabilisierten Polyhexamethylenadipamids ersichtlich. 



  Ein nahezu gleich gut stabilisiertes Polyhexamethylenadipamid erhält man durch Einkneten derselben Mengen der erfindungsgemässen Stabilisatoren auf einem Extruder. 



  Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 1000 Teilen Caprolactam, 1000 Teilen Wasser, 3 Teilen Thoriumsubphosphat (ThP206) und 0, 01 Teil Titan-III-chlorid-hexahydrat wird in der für Caprolactam üblichen Weise polykondensiert. Anschliessend drückt man das Polycaprolactam mit Stickstoff in heisses Wasser und extrahiert 24 Stunden lang die im Polyamid enthaltenen niedermolekularen Anteile mit kochendem Wasser. Das Polyamid wird dann gemahlen und unter Stickstoff und vermindertem Druck auf einen Wassergehalt unter 0, 1 Gew.-% getrocknet. Die Eigenschaften des auf diese Weise stabilisierten Polycaprolactams sind in Tabelle 2, Spalte 2, angegeben.

   In Spalte 3 sind die Eigenschaften von Polycaprolactam, das auf gleiche Weise durch Zusatz von 5 Teilen Dinatrium-dihydrogen-hypophosphat-hexahydrat und 0, 01 Teilen Titantrichlorid-hexahydrat auf 1000 Teile Caprolactam stabilisiert wurde, in Spalte 4 zum Vergleich die von nichtstabilisiertem Polycaprolactam aufgeführt. 



  Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, zeichnet sich das erfindungsgemäss stabilisierte Polycaprolactam durch besonders gute Wärmebeständigkeit aus. Eine nahezu gleich gute Wärmebeständigkeit zeigt auch Polycaprolactam, in das dieselben Mengen dieser Stabilisatoren in einem Scheibenkneter eingearbeitet wurden.   

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   Beispiel 3 : 100 Teile Polycapryllactam (K-Wert in konzentrierter Schwefelsäure 76, 4) werden . mit 0, 2 Teilen Tetra-natrium-hypophosphat    (NaP20), 0, 7   Teilen einer   llgen wässerigen Titan-IU-   acetat-Lösung und 1 Teil Titandioxyd intensiv gemischt und anschliessend in einem zweiwelligen Scheibenkneter bei   240 - 2600C   intensiv geknetet. Das auf diese Weise stabilisierte und pigmentierte Polycapryllactam besitzt die in der folgenden Tabelle 3, Spalte 2, aufgeführten Eigenschaften. In Spalte 3 sind zum Vergleich die Eigenschaften. von Polycapryllactam aufgetragen, das unter sonst gleichen Bedingungen ausschliesslich unter Zusatz von 1 Teil Titandioxyd intensiv geknetet wurde. Die Eigenschaften wurden nach den Angaben im Beispiel l bestimmt. 

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   Tabelle 1 Polyhexamethylenadipamid 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Eigenschaften <SEP> Stabilisiert <SEP> mit <SEP> Stabilisiert <SEP> mit <SEP> nicht <SEP> stabilisiert <SEP> Stabilisiert <SEP> mit <SEP> Stabilisiert <SEP> mit <SEP> Prüfungsvorschriften
<tb> Na2H2P2O6. <SEP> 6H2O <SEP> Na2H2P2O6.6H2O <SEP> Na2HPO3 <SEP> Na2H2P2O7
<tb> und <SEP> TiCl3.

   <SEP> 6H2O <SEP> und <SEP> CeCl3
<tb> Dichte <SEP> 1, <SEP> 14 <SEP> g/m3 <SEP> 1,14 <SEP> g/m3 <SEP> 1,13 <SEP> g/m3 <SEP> 1,12 <SEP> 1,12 <SEP> Din <SEP> 53479
<tb> K-Wert <SEP> 73,4 <SEP> 73,4 <SEP> 72,3 <SEP> 72,9 <SEP> 72,5 <SEP> in <SEP> H2SO4 <SEP> conc., <SEP> bei <SEP> 25 C
<tb> Schmelzintervall <SEP> 260-263 C <SEP> 260-263 C <SEP> 260-265 C <SEP> 260-263 C <SEP> 260-263  <SEP> Kofler <SEP> Bank
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 850 <SEP> kg/cm2=100% <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> DIN <SEP> 53 <SEP> 371
<tb> Farbe <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> weiss
<tb> Remissionsgrad <SEP> 67% <SEP> 62% <SEP> 60Vlo <SEP> 6210 <SEP> 57'/0 <SEP> bez. <SEP> auf <SEP> MgO=100%
<tb> gemessen <SEP> mit <SEP> einem
<tb> Elrepho <SEP> (Fa. <SEP> Zeiss)
<tb> Nach <SEP> dreimonatiger <SEP> Lagerung
<tb> bei <SEP> 110 C <SEP> an <SEP> der <SEP> Luft <SEP> :

   <SEP> 
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 90-95% <SEP> 90-95% <SEP> 60-70% <SEP> 55-60% <SEP> 45%
<tb> Farbe <SEP> gelblich <SEP> gelblich <SEP> schwarz-gelblich <SEP> gelblich
<tb> braun
<tb> Remissionsgrad <SEP> 45-50% <SEP> 40-48% <SEP> 5-10% <SEP> 35-40% <SEP> 15-20%
<tb> 
 

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Tabelle 2 Polycaprolactam 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Eigenschaften <SEP> Stabilisiert <SEP> mit <SEP> Stabilisiert <SEP> mit <SEP> nicht <SEP> stabilisiert <SEP> Prüfungsvorschriften
<tb> Thp2O5 <SEP> und <SEP> TiCl3.

   <SEP> 6H2O <SEP> Na2H2P2O6.6H2O
<tb> und <SEP> TiCL3.6H2O
<tb> Dichte <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> g/cm3 <SEP> 1,14 <SEP> g/cm3 <SEP> 1,13 <SEP> g/cm3 <SEP> DIN <SEP> 53479
<tb> Mono- <SEP> und <SEP> Oligomereanteil <SEP> 0, <SEP> 32% <SEP> 0, <SEP> 34% <SEP> 0, <SEP> 1T% <SEP> bestimmt <SEP> durch <SEP> Methanol-Extraktion
<tb> K-Wert <SEP> 74, <SEP> 4 <SEP> 73, <SEP> 8 <SEP> 72, <SEP> 9 <SEP> in <SEP> H2SO4 <SEP> conc., <SEP> bei <SEP> 25 C
<tb> Schmelzintervall <SEP> 212-216 C <SEP> 212-216 C <SEP> 215-217 C <SEP> Kofler-Bank
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 800 <SEP> kg/cm2 <SEP> = <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> DIN <SEP> 53 <SEP> 371
<tb> Farbe <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> weiss
<tb> Remissionsgrad <SEP> 71% <SEP> 70% <SEP> 69% <SEP> MgO <SEP> = <SEP> 1007lu <SEP> 
<tb> Nach <SEP> sechsmonatiger <SEP> Lagerung
<tb> bei <SEP> 1100C <SEP> an <SEP> der <SEP> Luft <SEP> :

   <SEP> 
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 85-90% <SEP> 90-95% <SEP> 30-40%
<tb> Farbe <SEP> gelblich <SEP> gelblich <SEP> braun
<tb> Remissionsgrad <SEP> 45-55% <SEP> 48-56% <SEP> 20-25%
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 Tabelle 3 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Eigenschaften <SEP> Stabilisiert <SEP> Nicht <SEP> stabilisiert
<tb> Dichte <SEP> g/cm3 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP> 
<tb> Mono- <SEP> und <SEP> Oligomereanteil <SEP> 0, <SEP> 07% <SEP> 0,09%
<tb> K-Wert <SEP> 77,2 <SEP> 75,8
<tb> Schmelzintervall <SEP> 193-1970C <SEP> 190-1950C <SEP> 
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 860 <SEP> 840
<tb> Farbe <SEP> weiss <SEP> weiss
<tb> Remissionsgrad <SEP> 78% <SEP> 73%
<tb> Nach <SEP> sechsmonatiger <SEP> Lagerung
<tb> bei <SEP> 110 C <SEP> ander <SEP> Luft <SEP> :

   <SEP> 
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 810 <SEP> 340
<tb> Farbe <SEP> weiss <SEP> elfenbein
<tb> Remissionsgrad <SEP> 60-65% <SEP> 48-53%
<tb>

Claims

PATENTANSPRUCH : Gegen Licht- und Wärmeeinwirkung stabilisierte Polyamide, die 0, 05-2Gew.-% Unterphosphorsäure und/oder Hypophosphate und 0, 001-1 Gew.-% wasserlösliche Cer-III- und/oder Titan-III-salze als Stabilisatoren enthalten und die zur Herstellung von geformten Gebilden dienen.