CH431981A - Verfahren zum Herstellen von Polylaurinlactam - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zum Herstellen von Polylaurinlactam
Die Erfindung betrifft die Polykondensation von Laurinlactam in Gegenwart eines Gemisches aus phosphoriger oder   unterphosphoriger    Säure oder Derivaten dieser Säuren und Mono- und/oder Dicarbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, wobei die Polykondensation vorzugsweise drucklos durchgeführt wird.



   Es ist bekannt, Laurinlactam, das sich wesentlich schwieriger als Caprolactam polymerisieren lässt, in Gegenwart von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen oberhalb 3000 C zu polymerisieren. Die Mono- oder Dicarbonsäuren müssen dabei, um ausreichend wirksam zu sein, in Mengen verwendet werden, in denen sie auch merklich die Kettenlänge beeinflussen. Es ist deshalb schwierig, Polylaurinlactam mit hohen Molekulargewichten herzustellen. Monocarbonsäuren mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, sind als Katalysatoren unwirksam.



   Ziel der Erfindung ist es, Polylaurinlactam mit hohen Molekulargewichten herzustellen.



   Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Polymerisation in kurzer Zeit durchzuführen. Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, Polylaurinlactam herzustellen, das einen Gehalt an Monomeren von kleiner als 2 hat.



   Noch ein Ziel der Erfindung ist es, ein Polylaurinlactam herzustellen, das weniger gefärbt ist als nach bekannten Verfahren hergestellte. Es ist auch Ziel der Erfindung, Polylaurinlactam herzustellen,   dabei    vergleichbaren K-Werten - eine wesentlich geringere Schmelzviskosität hat als konventionell hergestelltes Polylaurinlactam.



   Die Ziele der Erfindung werden bei der Polymerisation von Laurinlactam in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser erreicht, indem man als Katalysator ein Gemisch aus phosphoriger oder unterphosphoriger Säure oder Derivaten dieser Säuren und Monound/oder Dicarbonsäuren verwendet.



   Geeignete Katalysatoren sind vorzugsweise phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure sowie deren saure Alkali-, Erdalkalisalze und Anhydride, durch Wasserabspaltung erhältliche Polysäuren oder Ester dieser Säuren mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Säurechloride der Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphoroxychlorid, sind weniger gut geeignet. Die genannten Verbindungen können auch im Gemisch verwendet werden.



   Die phosphorige oder unterphosphorige Säure bzw. deren Salze werden zweckmässig in wässriger Lösung verwendet, während die Polymerisation des Laurinlactams in Gegenwart wasserempfindlicher Phosphorverbindungen, wie Phosphorpentachlorid, wasserfrei durchgeführt wird.



   Geeignete Mono- oder Dicarbonsäuren, die auch gemischt verwendet werden können, sind beispielsweise: Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Stearinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure.



   Als Katalysator für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Gemische enthalten 0,001 bis 3 Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis   0,5    Molprozent, der genannten Phosphorverbindungen, 0,01 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Molprozent, der genannten Monound/oder Dicarbonsäuren und gegebenenfalls 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 20, Molprozent Wasser. (Die Molprozente sind auf die Gesamtmenge des zu polymerisierenden Laurinlactams bezogen.)
Die Polymerisation des Laurinlactams in Gegenwart der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren wird zwischen 2700 C und unterhalb des Zersetzungspunktes des Polylaurinlactams, vorzugsweise zwischen 290 und 3250 C, und vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt. Die Temperaturen werden in der Reaktionsmasse gemessen.

   Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in für die Polymerisation von Lactamen bekannten Vorrichtungen, beispielsweise in VK-Rohren oder Kesseln mit oder ohne Rühr  einrichtung, durchgeführt werden. Werden zur Polymerisation Mengen zwischen 20 und 50 Molprozent Wasser verwendet, so kann auch zunächst erhöhter Druck von etwa 5 bis 25 atü angewendet werden.



  Die Verwendung von noch grösseren Wassermengen ist prinzipiell möglich, jedoch ohne Vorteil, da dabei höhere Drücke entstehen.



   In allen Fällen empfiehlt es sich, die Polymerisation unter einem indifferenten Gas, wie Stickstoff, durchzuführen.



   Die Polymerisate eignen sich für alle Zwecke, für die Polyamide verwendet werden. Besonders vorteilhaft werden sie dort verwendet, wo von Polyamiden geringe Wasseraufnahme, gute dielektrische Eigenschaften und hohe Masshaltigkeit gefordert werden, z. B. für Zahnräder, Büchsen, Schrauben sowie für Folien oder zur Herstellung von Pulver für Überzüge und auch für Borsten und Fäden.



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1
98,5 Teile Laurinlactam, 0,082 Teile 50 % ige wässrige phosphorige Säure, 1,42 Teile Stearinsäure und 1 Teil Wasser werden innig vermischt und das Gemisch in einem Reaktionsgefäss 2 Stunden mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird dann 12 Stunden unter Stickstoff auf etwa 3000 C erhitzt. Man erhält einen weissen Polyamidblock. Aus Spänen dieses Blockes kann mit Methanol innerhalb von 8 Stunden 1 Gewichtsprozent niedermolekulare Anteile extrahiert werden. Das Polyamid hat einen K-Wert nach   Fikentscher    von 53,4 (in einer Lösung von 1 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure gemessen); es eignet sich zur Herstellung von Formteilen nach dem Spritzgussverfahren.



   Beispiel2
Verwendet man anstelle der 1,42 Teile 2,13 Teile Stearinsäure, arbeitet aber sonst wie in Beispiel 1 beschrieben, hat das Polylaurinlactam 1,8 Gewichtsprozent extrahierbare Anteile und einen K-Wert von 45,2.



  Das Polyamid eignet sich in Form von Pulver zur Herstellung von Überzügen nach dem Wirbelsinterverfahren.



   Beispiel 3
Eine Mischung von 98,5 Teilen Laurinlactam, 2,13 Teilen Stearinsäure und 0,091 Teilen Phosphorsäuretriäthylester wird in einem Reaktionsgefäss durch Spülen mit Stickstoff von gasförmigem Sauerstoff befreit.



  Danach erhitzt man die Mischung im Stickstoffstrom 12 Stunden auf 3000 C. Nach dem Abkühlen erhält man einen Polyamidblock. Daraus hergestellte Späne werden (8 Stunden, Soxhlet) mit Methanol extrahiert.



  Die extrahierbaren Anteile betragen 1,7 %. Das Produkt hat einen K-Wert nach Fikentscher von 45,4.



   Beispiel 4
Verwendet man anstelle des   Phosphorsäuretriäthyl-    esters in Beispiel 3 0,1 g Phosphorsäuretributylester und arbeitet sonst wie dort beschrieben, so erhält man ein Polyamid, das 1,35 % mit Methanol extrahierbare Anteile enthält und einen K-Wert von 44,7 hat.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Herstellen von Polylaurinlactam durch Polymerisation von Laurinlactam in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Gemisch aus phosphoriger oder unterphosphoriger Säure oder Derivaten dieser Säuren und Mono- und/oder Dicarbonsäuren verwendet.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von Wasser vornimmt.