CN117736460B - 一种密胺类苯磺酸盐系阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种密胺类苯磺酸盐系阻燃剂及其制备方法和应用，属于阻燃剂技术领域。本发明采用密胺溶液或密胺衍生物溶液、苯磺酸系化合物溶液作为原料，通过特定的制备方法得到了一种密胺类苯磺酸盐系阻燃剂，解决了现有技术中的阻燃剂性能有待提升的问题。本发明的阻燃剂阻燃效率高，无毒、环保的优点；流动性较好，添加量少、机械性能、热稳定性等方面的影响也相对较小，并且能够在更宽的温度范围内实现良好的阻燃效果；具有优异的阻燃性能、热稳定性、制备方法简单，不产生多余废物，转化率高，后处理工艺简单，利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种密胺类苯磺酸盐系阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
为了同时满足环保和阻燃两方面的要求，新型环保阻燃剂（无卤阻燃）和阻燃技术的研究正日益引起重视。阻燃剂的无卤化、高效、低成本、低毒、抑烟及具备良好的加工性能与力学性能阻燃体系已成为当前和今后阻燃剂研究领域的前沿性课题。
氮系阻燃剂：以密胺（MA）为代表，主要发挥气相阻燃作用机制。MA结构中存在大量氮元素，在高温下，降解释放大量惰性气体N2和NH3等，稀释可燃气体浓度，又可以环绕、覆盖于材料周围，隔绝材料与空气的接触。同时，MA裂解过程为吸热反应，随着裂解反应的进行还可吸收大量外界能量，降低材料表面温度；此外MA裂解生成少量热稳定性优异的固相残余物，也可发挥一定阻燃作用。除了单独使用外MA还可与其它酸性物质成盐。与MA相比，MA盐热稳定性更佳。由于酸性物质的引入，其在受热时不仅发挥MA本身所具备的气相作用机制，还可在固相中促进材料的成炭进程，强化其凝聚相阻燃作用。
硫系阻燃剂：氨基磺酸、氨基磺酸铵、氨基磺酸胍为常见的硫系阻燃剂。由于其结构中的磺酸基团存在较强的反应活性，可与纤维素中的羟基发生反应，紧密结合在织物或纸张等基材表面，所以最早将其应用在棉织物、木材及纸张改性等领域中。之后陆续出现其在聚酰胺或聚碳酸酯中的应用报道，研究结果发现在极少添加量情况下，即可实现材料阻燃特提升。
但是现有技术中的阻燃剂性能仍有待提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种密胺类苯磺酸盐系阻燃剂及其制备方法和应用，具有优异的阻燃效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种密胺类苯磺酸盐系阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将密胺溶液或密胺衍生物溶液、苯磺酸系化合物溶液和催化剂混合，进行反应，得到反应产物；
S2、将反应产物依次进行过滤、洗涤，得到密胺类苯磺酸盐系阻燃剂。
优选的，所述密胺衍生物为蜜白胺和/或蜜勒胺。
优选的，所述苯磺酸系化合物选自苯磺酸、对甲基苯磺酸和对羟基苯磺酸的一种或几种。
优选的，所述催化剂为铵盐类催化剂和/或季铵盐类催化剂。
优选的，所述催化剂选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化苄基三乙基铵、四溴化铵、甲基三辛基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、硫酸氢四丁基铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、正辛基三甲基氯化铵、四正戊基溴化铵、四乙基碘化铵、氯化氨基甲酰胆碱、十六烷基三甲基氯化铵、正辛基三甲基溴化铵、苄基三甲基二氯碘酸铵、苯甲酰碘化胆碱和二甲基二辛基溴化铵中的一种或几种。
优选的，所述密胺溶液或密胺衍生物溶液配制时的固液比为1:2~3；
所述密胺溶液或密胺衍生物溶液在参与反应之前还包括调pH至5~6；
所述调pH至5~6采用的pH调节剂为HCl水溶液。
优选的，所述苯磺酸系化合物溶液配制时的固液比为1:2~3；
所述密胺或密胺衍生物与苯磺酸系化合物的摩尔比为1:1～1.3；
所述密胺或密胺衍生物与催化剂的重量比为100:0.1~10。
优选的，所述反应在油浴条件下进行；
所述反应的温度为2~4h；
所述反应的时间为90~110℃；
S2中，所述洗涤的次数在2次以上；
S2中，所述洗涤之后还包括进行干燥；
所述干燥的温度为90~120℃；
所述干燥的时间为12~24h。
本发明还提供了通过上述制备方法得到的密胺类苯磺酸盐系阻燃剂。
本发明还提供了所述密胺类苯磺酸盐系阻燃剂在制备尼龙材料阻燃剂中的应用。
本发明的有益效果：
（1）本发明的阻燃剂与传统卤素阻燃剂相比，阻燃效率高，无毒、环保的优点。
（2）与现有技术中单一的氮、硫阻燃剂相比，本发明提供的密胺类苯磺酸盐系阻燃剂属于氮硫协同阻燃剂，流动性较好，添加量少、机械性能、热稳定性等方面的影响也相对较小，并且能够在更宽的温度范围内实现良好的阻燃效果。
（3）本发明提供的密胺类苯磺酸盐系阻燃剂含有丰富的酸源、碳源和发泡源，燃烧时可充分发挥各组分间的协同作用形成丰富的膨胀炭层，具有优异的阻燃性能。
（4）本发明提供的密胺类苯磺酸盐系阻燃剂的初始分解温度为350℃左右，具有良好的热稳定性，在高温下不易分解，能够保持长期的阻燃效果。
（5）本发明提供的制备方法原料廉价易得，合成工艺简单，采用一步反应合成，整个反应过程所用的溶剂均为水，不产生多余废物，转化率高，后处理工艺简单，利于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1阻燃剂的热重分析曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种密胺类苯磺酸盐系阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将密胺溶液或密胺衍生物溶液、苯磺酸系化合物溶液和催化剂混合，进行反应，得到反应产物；
S2、将反应产物依次进行过滤、洗涤，得到密胺类苯磺酸盐系阻燃剂。
在本发明中，所述密胺溶液也称为三聚氰胺溶液；所述密胺衍生物为蜜白胺和/或蜜勒胺；所述苯磺酸系化合物选自苯磺酸、对甲基苯磺酸和对羟基苯磺酸的一种或几种；所述催化剂优选为铵盐类催化剂和/或季铵盐类催化剂；所述催化剂优选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化苄基三乙基铵、四溴化铵、甲基三辛基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、硫酸氢四丁基铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、正辛基三甲基氯化铵、四正戊基溴化铵、四乙基碘化铵、氯化氨基甲酰胆碱、十六烷基三甲基氯化铵、正辛基三甲基溴化铵、苄基三甲基二氯碘酸铵、苯甲酰碘化胆碱和二甲基二辛基溴化铵中的一种或几种。
本发明所述密胺或密胺衍生物与苯磺酸系化合物反应的机理如下：
首先，密胺或密胺衍生物的一个-NH2会被苯磺酸系化合物中的酸性质子（H+）质子化，使其变成了带正电荷的离子，同时苯磺酸系化合物分子中的-SO3H离去一个质子（H+）形成个负离子(-SO3-)释放出来，这是一个中间产物。然后，中间产物的正电荷与负离子(-SO3-)之间形成离子键。最终的产物是由密胺或密胺衍生物和苯磺酸系化合物分子经过这种方式互相链接而形成大量高分子化合物。
所述合成路线如下：
在本发明中，所述密胺溶液或密胺衍生物溶液配制时的固液比优选为1:2~3；所述密胺溶液或密胺衍生物溶液在反应之前还优选包括调pH至5~6；所述调pH至5~6采用的pH调节剂优选为HCl水溶液。优选的，所述苯磺酸系化合物溶液配制时的固液比优选为1:2~3；所述密胺或密胺衍生物与苯磺酸系化合物的摩尔比优选为1:1～1.3；所述密胺或密胺衍生物与催化剂的重量比优选为100:0.1~10。优选的，所述反应优选在油浴条件下进行；所述反应的温度优选为2~4h；所述反应的时间优选为90~110℃；S2中，所述洗涤的次数优选在2次以上；S2中，所述洗涤之后还优选包括进行干燥；所述干燥的温度优选为90~120℃；所述干燥的时间优选为12~24h。
本发明还提供了通过上述制备方法得到的密胺类苯磺酸盐系阻燃剂。
本发明还提供了所述密胺类苯磺酸盐系阻燃剂在制备尼龙材料阻燃剂中的应用，所述密胺类苯磺酸盐系阻燃剂的优选应用添加量为8~12%。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取三聚氰胺分散于去离子水（固液比为1:2），置于装有恒压滴液漏斗、搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，采用1mol/L的HCl调整体系PH值至5～6之间；之后，取苯磺酸溶于去离子水（固液比为1:2），三聚氰胺与苯磺酸的摩尔比为1:1.1）；添加0.001份三聚氰胺重量的催化剂于三口烧瓶；将三口烧瓶置于油浴装置中，在搅拌的条件下，缓缓将苯磺酸溶液倾入到上述容器中反应2h, 反应温度90℃；将反应体系自然降至室温后，停止搅拌，进行抽真空过滤，滤饼洗涤三次以除去所含的杂质；滤饼在100℃条件下干燥12h、粉碎得到阻燃剂，白色晶体，产率：86.46％。
所述阻燃剂的主成分和杂质百分含量，如下表1所示：
表1 阻燃剂成分信息
| 项目 | 主含量/% | 残酸/% | 残胺/% | 水分/% |
| 含量 | 99.4 | 0.27 | 0.18 | 0.15 |
实施例2
本实施例以对甲基苯磺酸替代苯磺酸，其它与实施例1一致；产率：85.58％。
实施例3
本实施例以对羟基苯磺酸替代苯磺酸，其它与实施例1一致；产率：86.03％。
实施例4
本实施例以蜜白胺替代三聚氰胺，其它与实施例1一致；产率：76.32％。
实施例5
本实施例以蜜白胺替代三聚氰胺，其它与实施例2一致；产率：75.86％。
实施例6
本实施例以蜜白胺替代三聚氰胺，其它与实施例3一致；产率：75.52％。
实施例7
本实施例以蜜勒胺替代三聚氰胺，其它与实施例1一致；产率：66.26％。
实施例8
本实施例以蜜勒胺替代三聚氰胺，其它与实施例2一致；产率：66.77％。
实施例9
本实施例以蜜勒胺替代三聚氰胺，其它与实施例3一致；产率：65.93％。
实验例1
对实施例1中所制得阻燃剂的热稳定性进行测试，得到的热重分析曲线如图1所示。
由图可以看出初始分解温度为350oC左右，具有良好的热稳定性。从加工成型方面来说应用到PA6中是可行的，因为PA6的注塑加工温度在260～290℃，这样可以保证在加工成型过程中所添加的阻燃剂不会因分解而起不到阻燃作用。
实验例2
将实施例1中所制得阻燃剂加入聚酰胺6（PA6）中进行垂直燃烧等级的性能测试，经性能测试得到下表2：
表2 阻燃PA6复合材料的阻燃性能测试结果
| 添加量/% | 0 | 6 | 8 | 12 |
| UL-94/V | 无等级 | V-2 | V-0 | V-0 |
| T1/s | 7.8 | 3.5 | 2.2 | 1.4 |
| T2/s | 5.2 | 2.9 | 1.9 | 1.1 |
| 引燃棉花 | 是 | 是 | 否 | 否 |
将三聚氰胺氰尿酸（MCA）加入聚酰胺6（PA6）中进行垂直燃烧等级的性能测试，作为对照，测试方法和标准同上，测试结果如表3所示：
表3 MCA-PA6 复合材料的阻燃性能测试结果
| 添加量/% | 0 | 6 | 8 | 12 |
| UL-94/V | 无等级 | V-2 | V-2 | V-0 |
结果显示，在UL-94测试中没有评级，属于可燃材料。纯PA6样条在点燃后燃烧时间较长且产生有焰融滴，能点燃脱脂棉，说明纯PA6制品在火灾中会迅速燃烧并且产生有焰融滴将大量热量传递给其他物品，使火灾迅速蔓延。随着实施例1阻燃剂添加量的增加PA6复合材料的阻燃性能逐渐提高UL-94测试也达到V-0等级。随着实施例1阻燃剂添加量的增加PA6样条的燃烧时间逐渐缩短，虽然也有融滴产生但都不会点燃脱脂棉。说明，本发明实施例1提供的阻燃剂能够大大提升复合材料的阻燃性。
将实施例1阻燃剂和三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）加入聚酰胺6（PA6）中进行垂直燃烧等级的性能测试结果进行对比，可以看出，实施例1阻燃剂添加量在8%时，UL-94测试即可达到V-0等级，而三聚氰胺氰尿酸盐添加量则需12%，UL-94测试才能达到V-0等级。
实验例3
基于表2所示的配方，测试了实施例1中所制得阻燃剂分别以不同添加量加入到PA6当中后相应体系的拉伸强度、冲击性能以及弯曲性能。测试数据结果见表4：
表4阻燃 PA6复合体系的拉伸性能测试结果
| 添加量/% | 0 | 6 | 8 | 12 |
| 拉伸强度/MPa | 70.4 | 72.4 | 73.5 | 71.2 |
| 冲击性能/KJ/m2 | 6.2 | 6.5 | 6.8 | 6.3 |
| 弯曲性能/MPa | 111.7 | 112.1 | 112.8 | 112.0 |
加入阻燃剂后，体系的拉伸强度、冲击性能、弯曲性能均随着添加量的增加呈现出增加后降低的趋势。当添加量超过8%之后呈现下降趋势，但均高于未添加阻燃剂时的拉伸强度。
实验例4
将通过实施例1~9制得的阻燃剂加入聚酰胺6（PA6）中进行燃烧等级和机械性能测试，性能测试所得数据见下表5：
表5 各实施例测试结果
| 添加量/% | UL-94/V | 拉伸强度/MPa | 冲击性能/KJ/m2 | 弯曲性能/MPa | |
| 实施例1 | 8 | V-0 | 73.5 | 6.8 | 112.8 |
| 实施例2 | 8 | V-0 | 74.5 | 6.7 | 113.5 |
| 实施例3 | 8 | V-0 | 74.1 | 7.0 | 112.6 |
| 实施例4 | 8 | V-0 | 73.7 | 7.1 | 113.0 |
| 实施例5 | 8 | V-0 | 73.4 | 7.3 | 113.4 |
| 实施例6 | 8 | V-0 | 73.2 | 7.2 | 112.9 |
| 实施例7 | 8 | V-0 | 72.9 | 6.9 | 112.6 |
| 实施例8 | 8 | V-0 | 75.1 | 7.3 | 113.1 |
| 实施例9 | 8 | V-0 | 73.6 | 7.5 | 113.2 |
从上述表5的结果可知，本发明提供的阻燃剂添加量在8%时即可达到V-0，且机械性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种密胺类苯磺酸盐系阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将密胺溶液或密胺衍生物溶液、苯磺酸系化合物溶液和催化剂混合，进行反应，得到反应产物；
S2、将反应产物依次进行过滤、洗涤，得到密胺类苯磺酸盐系阻燃剂；
所述密胺衍生物为蜜白胺或蜜勒胺；
所述苯磺酸系化合物为苯磺酸；
所述催化剂为铵盐类催化剂和/或季铵盐类催化剂；
所述反应在油浴条件下进行；
所述反应的温度为2~4h；
所述反应的时间为90~110℃；
S2中，所述洗涤的次数在2次以上；
S2中，所述洗涤之后还包括进行干燥；
所述干燥的温度为90~120℃；
所述干燥的时间为12~24h；
所述密胺溶液或密胺衍生物溶液配制时的固液比为1:2；
所述苯磺酸系化合物溶液配制时的固液比为1:2；
所述密胺或密胺衍生物与苯磺酸系化合物的摩尔比为1:1.1；
所述密胺或密胺衍生物与催化剂的重量比为100:0.1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化苄基三乙基铵、四溴化铵、甲基三辛基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、硫酸氢四丁基铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、正辛基三甲基氯化铵、四正戊基溴化铵、四乙基碘化铵、氯化氨基甲酰胆碱、十六烷基三甲基氯化铵、正辛基三甲基溴化铵、苄基三甲基二氯碘酸铵、苯甲酰碘化胆碱和二甲基二辛基溴化铵中的一种或几种。
3.通过权利要求1~2任一项所述的制备方法得到的密胺类苯磺酸盐系阻燃剂。
4.权利要求3所述的密胺类苯磺酸盐系阻燃剂在制备尼龙材料阻燃剂中的应用。
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