CN115677957A - 反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的制备方法，主要解决现有技术中磷氮阻燃聚醚多元醇的制备步骤多、操作复杂的问题，本发明通过提供一种反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的制备方法，包括以下步骤：(1)三聚氰胺、多聚甲醛、甲醇和二乙醇胺按摩尔比1：3～12：6～12：1～6加入反应容器得物料Ⅰ；(2)物料Ⅰ在30～70℃下常压反应1～5h得物料Ⅱ；(3)滴加亚磷酸二酯，滴加时间1～3h，亚磷酸二酯与三聚氰胺的摩尔比为1～6：1，得物料Ⅲ；(4)升温至70～100℃，调pH值为2～5，继续反应1～5h得物料Ⅳ；(5)调节物料ⅣpH值为7～8，减压蒸馏并过滤后得反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚氨酯硬泡的阻燃工业应用中。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，尤其涉及一种反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的制备方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫(RPUF)具有优良的物理机械、耐化学腐蚀等性能，已经成为许多领域不可或缺的材料之一；但未进行阻燃处理的RPUF属易燃材料，氧指数仅为18％左右，易造成火灾，应用受到极大限制。
硬质聚氨酯泡沫的阻燃通常采用两种方式：添加型和反应型。添加型阻燃通过直接添加无机或有机阻燃剂达到阻燃效果，常见的无机阻燃剂包括Mg(OH)2、Al(OH)3、氧化锑、多磷酸铵等，常见的有机阻燃剂为含卤族元素、P、N等元素的有机化合物。但添加型无机阻燃剂不适宜PU硬泡连续化生产工艺，添加量有限，实际应用困难；添加型有机阻燃剂阻燃效果虽好，但影响泡沫制品的物理性能，且阻燃剂的渗析迁移使得制品的阻燃性能难以持久。反应型阻燃剂则利用化学键将反应性阻燃元素，如卤素、氮、磷等引入聚氨酯原料体系，或者在发泡反应过程中与聚氨酯主体结构牢固结合，从而有效解决阻燃元素在聚氨酯泡沫制品中的迁移问题，具有优异的阻燃持久性。
三聚氰胺是一种最常用的氮系阻燃剂，含氮量为66.7％，其多以添加型阻燃方式引入PU硬泡中，在受热过程中发生升华、挥发、分解等吸热反应，释放出不燃性气体，在可燃物表面形成膨胀阻隔碳层，从而起到阻燃作用。
磷系阻燃剂的优点是具有阻燃和增塑的双重功能，原材料资源丰富，成本低廉；缺点是含磷系产品多为亲脂性油状，合成中难以添加到高分子聚合物中。
氮磷系阻燃剂大多为膨胀型阻燃剂，集氮、磷、碳于一体，结构中无卤素，水解稳定性好、分解温度较高、吸湿性低，属阻燃性能优异的阻燃剂。
中国专利申请CN110283207A公开了一种磷氮协同阻燃聚醚多元醇及其制备方法，采用六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)与磷酸酯二元醇在一定条件下反应，得到了氮磷阻燃聚醚多元醇，其结构中同时含有三嗪环、磷酸酯基、叔氮及醚键等，具有良好的热稳定性及阻燃效果，但其合成需在高温下反应，需用到溶剂、氮气保护、萃取等步骤，工艺过程繁琐复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，现有技术中磷氮阻燃聚醚多元醇的制备步骤多、操作复杂的问题，提供一种反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的制备方法，该方法具有制备步骤少、操作简单的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、多聚甲醛、甲醇和二乙醇胺按摩尔比1：3～12：6～12：1～6加入反应容器，搅拌均匀得到物料Ⅰ；
(2)物料Ⅰ在常压下反应，反应温度为30～70℃，反应时间为1～5h，得到物料Ⅱ；
(3)向物料Ⅱ中滴加亚磷酸二酯，滴加时间为1～3h，所加入的亚磷酸二酯与步骤(1)中三聚氰胺的摩尔比为1～6：1，得到物料Ⅲ；
(4)物料Ⅲ升温至70～100℃，加入酸液调节pH值为2～5，继续反应1～5h，得到物料Ⅳ；
(5)反应结束后向物料Ⅳ中加入pH调节剂，调节pH值为7～8，减压蒸馏脱除小分子副产物，过滤除去固体盐后得到反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇。
上述技术方案中，优选地，所述步骤(3)中的亚磷酸二酯选自亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述步骤(4)中的酸液选自盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲酸或草酸中至少一种的原液或溶液。
上述技术方案中，优选地，所述步骤(5)中的pH调节剂选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或有机胺中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述的有机胺选自二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述步骤(5)中的小分子副产物为游离甲醛、水和甲醇的混合物。
上述技术方案中，优选地，所述步骤(5)中减压蒸馏的条件是温度为70～100℃，压力为-0.080～-0.100MPa，以表压计。
本发明提供一种反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的制备方法，通过化学反应将阻燃元素磷和氮引入到同一分子结构中，且该结构中同时含有两个以上的反应基团羟基，使得含有该分子结构的磷氮阻燃密胺硬泡多元醇具有反应活性大、阻燃性能好，且阻燃持久的优点；在具体的制备过程中，反应原料三聚氰胺、多聚甲醛、甲醇和二乙醇胺共同加入同一个反应容器中，于常压下反应，其中，三聚氰胺和多聚甲醛在二乙醇胺催化下发生羟甲基反应生成羟甲基三聚氰胺，同时二乙醇胺与多聚甲醛也发生羟甲基反应生成羟甲基二乙醇胺，亚磷酸二酯与羟甲基二乙醇胺反应生成磷酸酯二醇，之后在酸性条件下羟甲基三聚氰胺与甲醇发生醚化反应生成甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，磷酸酯二醇与甲醚化三聚氰胺甲醛树脂发生醚交换反应生成反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇，整个过程中无需额外添加溶剂，也无需氮气保护和萃取步骤，制备步骤少、操作简单，取得了好的技术效果。
具体实施方式
以下只是本发明的优选实施方式，并非是对本发明保护范围的限制，凡属于本发明思路下的技术方案应当落入本发明的保护范围之内，对于本技术领域内的专业技术人员，在不脱离本发明原理前提下对本发明进行的细微改进和润饰也应当落入本发明的保护范围内。
【实施例1】
一种反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、多聚甲醛、甲醇和二乙醇胺按摩尔比1：6：9：3加入反应容器，搅拌均匀得到物料Ⅰ；
(2)物料Ⅰ在常压下反应，反应温度为55℃，反应时间为3h，得到物料Ⅱ；
(3)向物料Ⅱ中滴加亚磷酸二乙酯，滴加时间为1h，所加入的亚磷酸二乙酯与步骤(1)中三聚氰胺的摩尔比为3：1，得到物料Ⅲ；
(4)物料Ⅲ升温至75℃，加入质量百分浓度为30％的磷酸水溶液调节pH值至4.0，继续反应3h，得到物料Ⅳ；
(5)反应结束后向物料Ⅳ中加入质量百分浓度为30％的氢氧化钠水溶液，调节pH值为7.5，减压蒸馏脱除小分子副产物，减压蒸馏温度为75℃，压力为-0.098MPa，以表压计，过滤除去固体盐后得到反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇S1，S1的性能数据见表2所示。
【实施例2～6】
实施例2～6按照实施例1中的各个步骤进行，区别为反应原料、原料配比、反应时间、反应温度、试剂、pH调节剂，及调节的pH值不同，具体见表1所示；对制得的反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇进行性能检测，性能数据见表2所示。
表1实施例1～6反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇制备中的原料摩尔比及反应条件
【比较例1】
参照中国专利CN 110283207 A中实施例1制备磷氮阻燃聚醚多元醇，步骤如下：
(1)将0.01mol的六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)与0.02mol的磷酸酯二元醇(二-2-羟乙基胺甲基磷酸二乙酯，FRC-6)加入100mL的三口烧瓶中，再加入0.005g的对甲苯磺酸作为催化剂及2g的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护下，磁力搅拌并加热到120℃进行醚交换反应，反应时间为3h；
(2)将反应体系冷却到室温，加入2mL乙酸乙酯并搅拌均匀，然后在搅拌条件下加入12mL正己烷，静置分相，去除上层清液；
(3)如此重复3～5次后，将下层的粘稠物于60℃下旋蒸除尽溶剂，获得棕黄色的粘稠产品，即得产物磷氮阻燃聚醚多元醇S，S的性能数据见表2所示。
表2实施例1～6及比较例1中多元醇产物的性能指标数据
由表2中的性能数据可知，本发明申请的实施例1～6中制备的反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的常规性能指标数据与比较例1相近，但反应于30～70℃的常压下进行，无需120℃的高温，也无需用惰性气体进行保护，反应结束后通过减压蒸馏脱除小分子副产物，无需添加额外的溶剂，也无需多次的萃取分离操作，制备步骤少、操作简单。
可见，在不影响常规性能指标的前提下，采用本发明的制备方法制备反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇具有制备步骤少、操作简单，可降低成本的优点，取得了好的技术效果，可用于聚氨酯硬泡的阻燃工业应用中。
Claims (7)
1.一种反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、多聚甲醛、甲醇和二乙醇胺按摩尔比1：3～12：6～12：1～6加入反应容器，搅拌均匀得到物料Ⅰ；
(2)物料Ⅰ在常压下反应，反应温度为30～70℃，反应时间为1～5h，得到物料Ⅱ；
(3)向物料Ⅱ中滴加亚磷酸二酯，滴加时间为1～3h，所加入的亚磷酸二酯与步骤(1)中三聚氰胺的摩尔比为1～6：1，得到物料Ⅲ；
(4)物料Ⅲ升温至70～100℃，加入酸液调节pH值为2～5，继续反应1～5h，得到物料Ⅳ；
(5)反应结束后向物料Ⅳ中加入pH调节剂，调节pH值为7～8，减压蒸馏脱除小分子副产物，过滤除去固体盐后得到反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇。
2.根据权利要求1所述的反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的亚磷酸二酯选自亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的酸液选自盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲酸或草酸中至少一种的原液或溶液。
4.根据权利要求1所述的反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中的pH调节剂选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或有机胺中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的制备方法，其特征在于所述的有机胺选自二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中的小分子副产物为游离甲醛、水和甲醇的混合物。
7.根据权利要求1所述的反应型磷氮阻燃密胺硬泡多元醇的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中减压蒸馏的条件是温度为70～100℃，压力为-0.080～-0.100MPa，以表压计。
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