CN105801623A - 一种氮磷硫膨胀型阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种氮磷硫膨胀型阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种氮磷硫膨胀型阻燃剂的制备方法，所述制备方法为以2,6‑二（二乙醇胺基）‑4‑对氨基苯磺酸钠‑1,3,5‑三嗪和氯代磷酸二苯酯为原料，经一步反应制得氮磷硫阻燃剂，本发明的目标产物结构新颖且制备工艺简单易控、副产物少；添加量少、抑烟性能好、阻燃效率高；分子内NPS三元协效阻燃，通过对其热稳定性和阻燃性能的测试表明其具有无毒、防滴露、添加量少、阻燃效率高的特点，当添加到PC的量为0.75 wt.%时其极限氧指数高达38.00%。

Description

一种氮磷硫膨胀型阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂材料制备领域，具体设计一种氮磷硫膨胀型阻燃剂的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)因其具有卓越的力学性能、高热变形温度、良好的透明度、突出的尺寸稳定性、抗蠕变性等而被广泛使用于电子电气、建筑、包装、医疗器械、光学仪器、交通运输等领域。虽然PC本身只能达到垂直燃烧UL-94V–2等级，且滴落物可燃，并能引燃附近的物质。但PC的极限氧指数(LOI)约为25％，但随着PC应用范围的日益扩大，其不能满足某些领域对其阻燃性能的要求。一般来说，提高PC阻燃性能的方法是通过添加不同类型的阻燃剂实现的。
目前通过在聚碳酸酯中加入阻燃剂，以提高材料阻燃级别的研究很多，如采用溴系阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂、磺酸盐阻燃剂、聚硅氧烷阻燃剂等。但溴阻燃剂会产生二次污染，燃烧时会产生二噁英的问题受到国际社会的广泛关注。有机磷化合物分解产物及其阻燃高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物很少，同时具有增塑、热稳定等作用，但其熔点较低和高挥发性，会导致PC的复合材料的耐热性、透明性下降，限制了其在加工过程中的应用。磺酸盐阻燃剂具有添加量少、效率高，但单独使用时不能满足某些阻燃的需要。聚硅氧烷阻燃剂虽然具有耐高温性、耐火性、优良的力学性能和环境友好，但单独使用会于PC其添加量大价格昂贵、阻燃效率差且透明性下降。并且为了能达到更好的阻燃和其他效果还要加入其他的助剂，如抑烟剂、防滴漏剂，可能会使PC的原有的优良性能发生改变。
发明内容
为了解决上述问题，本发明一种氮磷硫膨胀型阻燃剂的制备方法，所述制备方法为以2,6-二(二乙醇胺基)-4-对氨基苯磺酸钠-1,3,5-三嗪和氯代磷酸二苯酯为原料，经一步反应制得氮磷硫阻燃剂，所述NPS阻燃剂的结构如下：
进一步地，所述制备方法包括:
S1:将NS加入四口烧瓶中，并加入四氢呋喃；
S2:将氯代磷酸二苯酯溶于S1中的四氢呋喃中，并用恒压滴液漏斗缓慢滴加到四口烧瓶中；
S3：机械搅拌S2四口烧瓶，并在50℃温度下反应3-5h，反应过程中用三乙胺调节反应体系的pH值为碱性，并保持pH在9～10；
S4：将S3中四口烧瓶中反应完成的产物进行蒸、碱洗和烘干，获得最终产物NPS阻燃剂；
进一步地，所述制备方法的化学反应过程为：
进一步地，所述S4中碱洗所用的是质量分数5％Na2CO3溶液；
进一步地，一种PC/NPS阻燃剂，所述PC/NPS阻燃剂包括PC和NPS阻燃剂，所述PC为双酚A型芳香族聚碳酸树脂，所述PC和NPS阻燃剂按重量份数计的比例为100～99：0～1；
本发明的有益效果如下：
1.本发明的目标产物结构新颖且制备工艺简单易控、副产物少；
2.添加量少、抑烟性能好、阻燃效率高；
3.分子内NPS三元协效阻燃，通过对其热稳定性和阻燃性能的测试表明其具有无毒、防滴露、添加量少、阻燃效率高的特点，当添加到PC的量为0.75wt.％时其极限氧指数高达38.00％。
附图说明
图1为NPS的红外谱图；
图2为NPS的质谱图(Negative)；
图3为NPS的1H-NMR谱图；
图4为NPS的31P-NMR谱图；
图5 NPS在空气气氛下的TGA图；
图6 NPS在空气气氛下的DTG图；
图7为PC/NPS在空气气氛下的TGA图；
图8为PC/NPS在空气气氛下的DTG图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。下面为本发明的举出最佳实施例：
一种氮磷硫膨胀型(NPS)阻燃剂的制备方法，所述制备方法为以2,6-二(二乙醇胺基)-4-对氨基苯磺酸钠-1,3,5-三嗪和氯代磷酸二苯酯为原料，经一步反应制得氮磷硫阻燃剂，所述NPS阻燃剂的结构如下：
所述制备方法包括:
S1:将NS加入四口烧瓶中，并加入四氢呋喃；
S2:将氯代磷酸二苯酯溶于S1中的四氢呋喃中，并用恒压滴液漏斗缓慢滴加到四口烧瓶中；
S3：机械搅拌S2四口烧瓶，并在50℃温度下反应3-5h，反应过程中用三乙胺调节反应体系的pH值为碱性，并保持pH在9～10；
S4：将S3中四口烧瓶中反应完成的产物进行蒸、碱洗和烘干，获得最终产物NPS阻燃剂，所述碱洗所用的是质量分数5％Na2CO3溶液。
所述制备方法的化学反应过程为：
一种PC/NPS阻燃剂，所述PC/NPS阻燃剂包括PC和NPS阻燃剂，所述PC为双酚A型芳香族聚碳酸树脂，所述PC和NPS阻燃剂按重量份数计的比例为100～99：0～1。
将2.4g(0.005mol)的TSN加入100mL的四口烧瓶中，并加入50mL的四氢呋喃，将5.1g(0.02mol)的氯代磷酸二苯酯溶于30mL的四氢呋喃中，并用恒压滴液漏斗缓慢滴加到四口烧瓶中，维持体系温度在50℃左右，反应过程中用三乙胺调节反应体系的pH值在9～10。反应4h，反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，然后依次用水、质量分数5％碳酸钠溶液洗涤，烘干得淡红色固体粉末。
如图1所示，1122.77cm-1是磺酸盐的伸缩振动，1255.09cm-1是磷酰基P＝O，1138.83cm-1、1409.79cm-1是苯环，1104.34cm-1、1017.02cm-1、994.92cm-1是P-O-&(&为苯环)，1571.61cm-1、1409.79cm-1为苯环上C＝C、三嗪环C-N。1071.27cm-1为-C-O的伸缩振动。2985.02cm-1为-CH2的伸缩震动。3436.28cm-1是水峰，3068.57cm-1、3150.35cm-1是N-H。727.54cm-1、631.43cm-1是C-C的吸收峰。
图2为质谱图(ESI-MS Negative)，1385.26931与NPS的[M-Na]-一致。采用AVANCEIII型Bruker-600，溶剂Acetone-d6。NPS的1H-NMR谱图为图3所示，δ＝7.156-7.452ppm(Ar-H-O，20H)，δ＝4.418-4.565ppm(CH2-O-P，8H)，δ＝3.767-4.025ppm(CH2-N-C，8H)，δ＝2.947ppm(氘代丙酮里的水峰)，δ＝2.067-2.103ppm(氘代丙酮的溶剂峰)。Δ＝1.301ppm(氘代丙酮里的-CH3，3H)。
采用AVANCE III型Bruker-300，溶剂为Acetone-d6。NPS的31P-NMR谱图为图4所示，一共有两种P峰，δ＝-12.22ppm(Ar-P-O)，δ＝-12.09ppm(Ar-P-O)，δ＝-12.04ppm(Ar-P-O)是分裂峰。
表1列出了PC和PC/NPS(0.75wt.％)体系在空气气氛中的热稳定性数据。
表1 在Air气氛下热降解和残炭数据
由图5看出，NPS在100℃左右时有小趋势的失重，这是由于水缓慢失重造成的；NPS在温度未达到250℃之前，没有表现出严重的质量损失，这说明NPS在较高的温度下具有较好的热稳定性，起始分解温度大于PC的加工温度，能够与PC的加工温度相匹配，不会在PC的加工温度下提前发生分解。随着温度的继续升高，在900℃时其残炭量11.90％，这说明此阻燃剂具有很好的成炭能力，从而达到很好的阻燃效果。
阻燃性能研究
本发明是将NPS直接与PC复配不加其他任何助剂，从而测试其阻燃剂的阻燃性能。具体操作如下：
(1)将PC和NPS在100℃下烘干，将PC和NPS按一定比例混合均匀后，用双螺杆挤出机共混挤出、冷却、造粒，添加量下表2：
表2 NPS在PC中的添加量
(2)将制得的粒料于100℃下烘干，用注塑机按GB-T17037.1-1997的标准制作试验样条。试验样条的LOI值均采用GB/T2406-93的标准测试得出和垂直燃烧测试均采用UL-94标准进行测定，样条规格都为120mm×6mm×3.2mm。注塑机各温度段的温度设置如下表所示，螺杆转速为150r/min，模具温度为80℃，注塑机的压力为135MPa。
表3 注塑机各温度段的温度
其测试结果如下：
表4 不同的添加比例的PC/NPS体系的阻燃性能
通过测试得出结论：当新型NPS阻燃剂的添加量为0.75％时，其能达到最好的阻燃效果，其LOI为38％、UL-94为V-0。
表5 PC/NPS在空气气氛下的热稳定性参数
图6为PC和PC/NPS(0.75wt.％)体系在空气气氛下，升温速率为10℃·min-1的TG和DTG曲线，表1列出了PC和PC/NPS(0.75wt.％)体系在空气气氛中的热稳定性数据。纯PC与阻燃PC呈现两个热降解阶段。由DTG可知，纯PC在空气中失重10％时的温度为383.3℃，纯PC在空气中的最大热失重速率为433.3℃，在549.7℃处出现第二个热分解峰；PC/NPS体系的Tonset、Tmax1和Tmax2分别为411.5℃、481.3℃和561.7℃，NPS阻燃剂使PC材料的最大分解温度提高，说明阻燃剂的加入进一步提高了材料的热稳定性，良好的热稳定性是阻燃的必要条件。但TG分析可知，PC/NPS的残炭量没有增加，阻燃效果增强。
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种氮磷硫膨胀型(NPS)阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为以2,6-二(二乙醇胺基)-4-对氨基苯磺酸钠-1,3,5-三嗪和氯代磷酸二苯酯为原料，经一步反应制得氮磷硫阻燃剂，所述NPS阻燃剂的结构如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括:
S1:将NS加入四口烧瓶中，并加入四氢呋喃；
S2:将氯代磷酸二苯酯溶于S1中的四氢呋喃中，并用恒压滴液漏斗缓慢滴加到四口烧瓶中；
S3：机械搅拌S2四口烧瓶，并在50℃温度下反应3-5h，反应过程中用三乙胺调节反应体系的pH值为碱性，并保持pH在9～10；
S4：将S3中四口烧瓶中反应完成的产物进行蒸、碱洗和烘干，获得最终产物NPS阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的化学反应过程为：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S4中碱洗所用的是质量分数5％Na2CO3溶液。
5.一种PC/NPS阻燃剂，基于上述权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，所述PC/NPS阻燃剂包括PC和NPS阻燃剂，所述PC为双酚A型芳香族聚碳酸树脂，所述PC和NPS阻燃剂按重量份数计的比例为100～99：0～1。
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