DE2315681B2

DE2315681B2 - Antistatische polyamidy mit eingelagerten polyurethanharnstoffen

Info

Publication number: DE2315681B2
Application number: DE19732315681
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. 8750 Aschaffenburg; Kessler Erich 6128 Hoechst Kowallik
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1973-03-29
Filing date: 1973-03-29
Publication date: 1976-11-18
Also published as: US3860671A; JPS49125628A; FR2223481A1; GB1470398A; FR2223481B1; DE2315681A1

Description

wird. Nach diesem Verfahren hergestellte Polyamid-

[HO(CR'H-CH₂-O)„-CONH-(CH₂)_m-NH]₂C=O fasern enthalten die gesamte antistatisch wirksame

40 Substanz aber auch sehr leicht während des Geverwendet, in der η und R' die im Anspruch 2 an- brauches und insbesondere auch beim Trockenreinigen gegebene Bedeutung besitzen und in — 4 bis 6 ist. abgetragen wird. Äußerlich aufgebrachte und fest

haftende Präparationen sind im allgemeinen nicht nur wegen ihrer geringeren Widerstandsfähigkeit

45 gegen Beanspruchungen nachteilig, sondern auch, weil

sie dem Faden und den daraus hergestellten Fertigwaren einen seifigen Griff geben, der sich auch nach

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mehrfachem Spülen mit Wasser nicht beseitigen läßt, »on antistatischen Polyamidfasern durch Verspinnen Der Faden ist gelblich verfärbt, tincr Polyamidschmelze, d^;e 2 bis 5 Gewichtsprozent 50 Polyamidfäden, die nach Beispiel 1 der britischen tines Polyalkylenoxydreaktionsproduktes beigemischt Patentschrift 11 54 702 behandelt wurden, zeigen ein tnthält. Remissionsvermögen von 59% bei einer Reißfestigkeit

Es ist bereits mehrfach vorgeschlagen worden, anti- von 42 Reißkilometern. Nach einer Bestrahlung von Itatische Fasern dadurch herzustellen, daß ein Ge- 48 Stunden im Xenotest ging die Reißfestigkeit auf misch aus den fascrbildenden Polymeren mit Poly- 55 19 Reißkilomeier zurück. Ähnliche Ergebnisse werden hlkylenoxyden oder Polyalkylenoxydreaktionsproduk- erhalten, wenn nach Beispiel 7 der britischen Patenlten versponnen wird. schrift 1154 702 Polyamidfäden behandelt werden.

Nach dem Vorschlag der L¹S-PS 28 7? 432 sollen Beim Tragen von Artikeln, die aus solchen Fäden her-Reaktionsprodukle des Polyälhylenglykols mit Poly- gestellt wurden, treten im starken Maße Hautreizungen epoxyden dem Faden eine dau■ lafle antistatische 60 auf.

Wirksamkeit geW-n, wenn diese der Spinnschmelze Aus der DT-OS 17 70 237 sind antistatische Mittel

beigemischt wurden. Derartige hergestellte Polyamid- und antistatische synthetische lineare Polyamidmassen fasern weisen zwar eine gute Dauerhaftigkeit in ihrem bekannt, bei denen als inneres antistatisches Mittel antistatischen Schutz auf, sind aber in ihrem Er- eine Additionsverbindung von niedrigmolekularen sclieinungsbild nicht voll zufriedenstellend, weil die 65 Polykondensationsprodukten von Dicarbonsäuren und antistatisch wirksame Mischungskomponentc in dem Diaminen oder von Laktamen mit Polymeren von Polyamid eine /weite Plinse bildet und dadurch unter Alkylenoxydeii. wie Äthylenoxyd und-'oder Propylen-•m.iiTpm :1111h der Griff naihteiliiz beeinflußt wird. owd verwendet wird.

Aus der DT-OS 20 20 160 sind synthetische thermo- glykole sind in bekannter Weise zugängig und entplastische faserbildcnde Polymere mit dauerhaften halten Äthylenoxyd- und/oder Propylenoxydeinheiten. antistatischen und hydrophilen Eigenschaften be- Die gleichen Polyalkylenoxydreaktionsprodukte kannt, bei denen ein Urethanderivat eines Polyäthers, lassen sich jedoch auch in einem Einstufenverfahren welches unter anderem auch eine Harnstoffgruppie- 5 herstellen, wobei durch Steuerung der Umsetzung der rung aufweisen kann, in das thermoplastische faser- Reaktionspartner durch die Temperatur zunächst bildende Polymere eingelagert ist. Es werden jedoch bei tieferer Temperatur die Umsetzung zwischen keine Verbindungen beschrieben, bei denen um eine Wasser und Diisocyanat erfolgt und dann bei höherer Harnstoffgruppe symmetrisch nach beiden Seiten mit Temperatur die Umsetzung mit Polyalkylenglykol einem Abstand von 3 bis 10 Kohlenstoff-Bindungs- io vorgenommen wird.

stellen Urethangruppen an denen Polyäthergruppen Die Vermischung des Polyalkylenoxydreaktionsmit relativ begrenztem Molekulargewicht beidseitig produktes mit dem Polyamid kann ohne Schwierig angeordnet sind. keiten in jeder Stufe des Polyamidhersiellungsver-

Die von der Erfindung zu lösende technische Auf- fahrens erfolgen. So kann das Polyalkylenoxydreak-

gabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 15 tionsprodukt bereits im VK-Rohr vor oder während

antistatischen Polyamidfasern zu entw-ckeln, durch der Polyamidkondensation zugesetzt werden. Eben-

Verspinnen einer Polyamidschmelze, die 2 bis 5 Ge- sogut lassen sich aber gefärbte oder ungefärbte PoIy-

wichtsprozent eines Polyalkylenoxydreaktionsproduk- amidschnitzel, die dem Spinnextruder oder einem

tes beigemischt enthält, bei dem das Polyalkyleno.xyd- Spinnrost zugeführt werden sollen, zuvor mit dem

reaktionsprodukt mit dem fadenbildenden Polyamid 20 erfindungsgemäßen Polyalkylenoxydreaktionsprodukt

ein einphasiges homogenes Gemisch bildet, sich mittels vermischen. Darüber hinaus kann das erfindungs-

Wasser und der bei der Trockenreinigung üblichen gemäße Polyalkyienreaktionsprodukt aber auch erst

Lösungsmittel nicht aus dem Faden entfernen läßt. der Schmelze im Extruder zugemischt werden.

eine gegenüber ähnlichen Polyalkylenoxydreaktions- Insbesondere durch die Carbonyldiamidgruppierung

produkten erhöhte antistatische Wirksamkeit aufweist 25 des Polyalkylenreaktionsproduktes, mit dtr dieses

und für die üblichen Weiterverarbeitungsmethoden, offenbar über Wasserstoffbrückenbindungen an das

wie beispielsweise Färben ohne zusätzliche Maßnah- Polyamid gebunden ist, erfolgt eine feste Verankerung

men geeignet ist. vom Antistatikum im Polyamid. Das Ergebnis ist

Diese technische Aufgabe wird durch ein Verfahren eine besonders gute Beständigkeit beim Waschen und

zur Herstellung von antistatischen Polyamidfasern 30 Trockenreinigen.

durch Verspinnen einer Schmelze, die 2 bis 5 Ge- Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens

wichtsprozent eines Polyalkylenoxydieaktionsproduk- besteht darin, dem Polyamid als Polyalkylenoxyd-

tes beigemischt enthält, gelöst, das dadurch gekenn- reaktionsprodukt eine Verbindung der allgemeinen

zeichnet ist, daß man als Polyalkyienreaktionsprodukt Formel

eine Verbindung der allgemeinen Formel 35

[HO(CTZH-CH₂-O)_n-CO-NH-R-NH]., C-O
[HO-(CR¹H-CH₂-O)_n-CONH-R-NH]₂-C = O

beizumischen, in der jj = 20 bis 200, vorzugsweise

verwendet, in der η = 20 bis 200, vorzugsweise 30 bis 40 30 bis 80, R einen bivalenten aromatischen oder 80, R einen bivalenten aliphatischen, aromatischen hydroaromatischen Rest, der zwischen den Bindungsoder hydroaromatischen Rest, der zwischen den Bin- stellen 9 Kohlenstoffatome enthält und R' ein Wasserdungsstellen des Restes 3 bis 10 Kohlenstoffatome stoffatom und/oder eine Melhylgruppe bedeuten.
enthält, und R' ein Wasserstoffatom und/oder eine Diese Verbindungen entstehen dann, wenn bei einer

Methylgruppe bedeuten. 45 der zuvor aufgeführten Darstellungsweisen als Diiso-

Bei Ringsystemen wird die Zahl der zwischen den cyanat beispielsweise Diphenylmethan-4.4-diisocyanat Bindungsstellen liegenden Kohlenstoffatome so ver- oder Dicyclohexalmethan-4,4-diisocyanat verwendet standen, daß die kürzeste Kohlenstoffkette zwischen werden.

den Bindungsstellei, mindestens 3 Kohlenstoffatome, Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des

höchstens aber 10 Kohlenstoffatome lang sein soll. 50 Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß das PoIy- Bei einem bivalenten Benzolrest ist also eine Bindung alkylcnoxydreaktionsprodukt eine Verbindung der in Orthostellung ausgeschlossen, da erst bei einer allgemeinen Formel
Metastellung, die Zahl von 3 Kohlenstoffatomen

zwischen den Bindungsstellen erreicht wird Die obere [HO(CR¹H-CH₁-O)_n-CONH-(CHo)_7n-NH]X - O Grenze einer Kohlenstoffkcüe mit 10 Kohlenstoff- 55 "

atomen wird beispielsweise bei einem bivalenten
4,4-Diphenyläthanrest erfüllt. ist, in der η = 20 bis 200, vorzugsweise 30 bis 80.

Derartige Polyalkylenoxydreaktionsprodukte lassen jm —■ 4 bis 6 und R' ein Wasserstoff atom und oder sich in einfacher Weise herstellen. Einerseits können eine Methylgruppc bedeuten.

sie nach einem Zweistufenverfahren hergestellt werden, 60 Beispielsweise wird ein solches Polyalkylenoxydwobei zunächst 2 Mol eines Diisocyanates mit 1 Mol reaktionsprodukt erhalten, wenn bei einer der zuvor Wasser umgesetzt werden und unter Ausbildung einer genannten Darstcllungswcisen lToxamethylendiiso- Carbonyldiamidgruppierung etwa eine Verdopplung cyanat als Diisocyanat verwendet wird. Erfindungsdes Molekulargewichtes eintritt. Dieses Zwischen- gemäß hergestellte Polyamidfasern, die 3 Gewichtsprodukt wird dann mit 2 Mol eines Polyglykols, das 65 prozent eines unter Verwendung von Hexamethylcnaus 20 bis 200 Polyalkylenoxydeinhciten aufgebaut ist, diisocyanat hergestellten Polyalkylcnoxydreaktionsumgesetzt, wobei das erfindungsgemäß 7U verwendende produktes enthielten, zeigten ein deutlich verbessertes Polyalkyleuoxydreaktionsprodukt entsteht. Die Poly- Rcmissionsvcrmögcn von 84'\ und eine Reißfestigkeit

von 43 Reißkilometer. Die hervorragende Licht- und UV-Beständigkeit zeigt sich darin, daß die Reißfestigkeit nach 4 Stunden Belichtung im Xenotest nur auf 38 Reißkilometer abgefallen war.

Verbindungen dieser bevorzugten Ausführungsform führen im Rahmen der Erfindung zu antistatischen Polyamidfasern, die zusätzlich eine besondere Lichtstabilität aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidfasern zeigen eine deutliche Abnahme der elektrostatischen Aufladung gegenüber Polyamidfasern, bei denen PoIyäthylenglykol eingelagert wurde, was wahrscheinlich auf einem syneigistischen Effekt der Carbonyldiamid- und Urethangruppierung im Molekül zurückgeführt werden kann.

Zur Messung der elektrostatischen Aufladung an Fasern und Textilien sind verschiedene Methoden entwickelt worden, denen allen mehr oder weniger große Nachteile anhaften. Die hier beschriebene Methode zur Messung der elektrostatischen Wirksamkeit von Fasern und Textilien hat sich bewährt und läßt eine gut brauchbare Bewertung der Materialien hinsichtlich ihres elektrostatischen Verhaltens zu.

Für die Messung der elektrostatischen Wirksamkeit wurde aus erfindungsgemäß hergestellten Polyamidfasern eine Teppichprobe angefertigt, die in einem definierten Abstand von einem Meßkopf zur elektrischen Feldstärkemessung (System Schwenkhagen) angeordnet wird. Über die Probe wird lOmal "mit einem verchromten Stahlstab gerieben, wobei darauf zu achten ist, daß der Stab mit seiner vollen Breite aufliegt. Nach dem Wegziehen des Stabes wird die Feldstärke kV/m gemessen. Die Messunecn erfolgten bei 20-C und 25% relativer Luftfeuchtigkeit.

Proben, bei denen Polyamidfasern verwendet wurden, die sich elektrostatisch stark aufladen, mißt man im allgemeinen Feldstärken von 50 bis 150 kV/m. Proben, bei denen Polyamidfasern verwendet wurden, die 4% Polyäthylenglykol eingelagert enthielten, ergaben Feldstärken von 10 bis 20 kV/m.

In der nachfolgenden Tabelle sind einige Beispiele für die elektrostatische Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Polyamidfasern zusammengestellt. Die dem Polyamid zugesetzte Menge an Polyalkylenoxydreaktionsprodukt betrug 4 Gewichtsprozent, und die Kettenlänge der Polyalkylenoxydketten in diesen Molekülen bestand aus durchschnittlich 50 PoIyalkylenoxydeinheiten. In der Tabelle ist die Schwankungsbreite angegeben, zwischen denen die Meßwerte der Feldstärkemessung lagen. Die für die Teppichproben verwendeten Garne hatten dabei einen Titer von dtex 126Of 64.

Verwendetes Diisocyanal für die Herstellung des Polyalkylenoxydreaktionsproduktes

Gemessene Feldstärke kV/m bei 20° C und 25% relative Luftfeuchtigkeit

Hexamethylendiisocyanat 2—4

Toluylen-2,4-diisocyanat 3—4

Naphthyien-l.S-diisocyanat 4—-5

Diphenylmethan-4,4-diisocyanat 2—3

Dicyclohexylmethan-4,4-diisocyanat 2—4

Methylcyclohexyl^^-diisocyanat 4—5

Der mit dem erfindungsgemäßen Poivalkylenoxyc!- reaktionsprodukten erzielbare unerwartete technisclur Fortschritt liegt in der hohen antielektrostatischen Wirksamkeit. Dieser zeigt sich darin, daß man. um überhaupt meßbare und auswertbare Aufladungen /u erhalten, die Messungen bei einem Klima ve η nur 25"_O relative Luftfeuchtigkeit bei 20 C durchführen muß, weil beispielsweise bei 55",', relative Luftfeuchtigkeit und 20 C die durch Reibung erzeugte Spannung unter 5 Volt liegt, woraus sich dann aus dem angewendeten Meßkopfabstand von 5 cm eine Feldstärke von weniger als 0.1 kV/m errechnet. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Polyamidfaser werden bei dem gleichen Klima durch Reiben der Probe wesentlich höhere Spannungen erzeugt, beispielsweise in der DT-OS !"70 237 mehr als 80 Volt und in der DT-OS 20 20 160 mehr als 160 Volt. Da der Meßkopfabstand nicht bekannt ist, lassen sich diese Werte nicht in die dazugehörige Feldstärken umrechnen. Der große Unterschied in den gemessenen Spannungen macht deutlich, daß die elektrostatische Aufladung bei den erfindungsgemäßen Polyamidfasern praktisch völlig beseitigt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidfasern lassen sich ohne Einschränkung für alle textlien Anwendungszwecke und bei allen üblichen textilen Weiterverarbeitungsverfahren einsetzen. Ein Nachlassen der antistatischen Wirksamkeit nach einer großen Anzahl von Waschen, Trockenreinigungen und starken mechanischen Beanspruchungen konnte nicht festgestellt werden.

Claims

Λ. Außerdem haben solche Fasern eine erhöhte Pilling- Patentansprüche: neigung. Auch Polyglykole und Polyglykoläther wurden

1. Verfahren zur Herstellung von antistatischen bereits als antistatisch wirksame Mischurgskompo-Polyamidfasern durch Verspinnen einer Schmelze 5 nente in antistatischen Polyamidfasern vorgeschlagen, von faserbildenden Polyamiden, die 2 bis 5 Ge- beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften wichtsprozent eines Polyalkylenoxydreaktionspro- 12 73 124 und 12 86 683, bei denen die zugesetzten duktes beigemischt enthält, das neben den Poly- Polyalkylenoxydreaktionsprodukte ebenfalls eine äthylengruppierungen Carbonyldiamid- und Ure- zweite Phase biJden, d. h., diese zweite Phase wird für thangruppierungen aufweist, dadurch ge-io diese zwei Verfahren ausdrücklich gefordert. PoIykennzeichnet, daß man als Polyalkylen- glykole und Polyglykoläther mit den in diesen Schriften oxydreaktionsprodukt eine Verbindung der allge- benutzten Molekulargewichten sind gut wasserlöslich, meinen Formel Deshalb wird bereits bei der ersten Wäsche ein hoher

Anteil des beigemischten Antistatikums wieder ent-[HO(CR¹H-CH₂-O)_n-CONH-R-NH],-C = 0 15 fernt, wodurch im Faden Hohlräume entstehen. Diese

Hohlräume ergeben zwar eine gute Deckkraft, haben

verwendet, in der η = 20 bis 200, vorzugsweise jedoch den Nachteil, daß in diesen Hohlräumen 30 bis 80, R einen bivalenten aliphatischen, aro- Schmutz sehr fest haftet und damit auch sehr viel manschen oder hydroaromatischen Rest, der schlechter entfernbar ist, als bei glatten Fäden. Derzwischen den Bindungsstellen 3 bis 10 Kohlenstoff- 20 artige Fäden schmutzen auch sehr leicht an. Ein atome enthält, und R' ein Wasserstoffatom und/ weiterer Nachteil dieser bekannten antistatischen oder eine Methylgruppe bedeuten. Polyamidfasern liegt darin, daß bei einer Hochtempe-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- raturfärbung das eingelagerte Antistatikum vollständig zeichnet, daß man als Polyalkylenoxydreaktions- entfernt wird, so daß die hier beschriebenen Zusätze produkt eine Verbindung der allgemeinen Formel 25 nur für eine gewisse Zeit und nur bei ungefärbten

Produkten diesen einen gewissen antistatischen Schutz [H-O(CR¹H-CH₂-O)_n-CONH-R-NH]₂-C=O verleihen.

Das Remissionsvermögen von Polyamiden nach der

verwendet, in der η und R' die im Anspruch 2 an- DT-AS 12 86 683 wird mit 75% angegeben, während gegebene Bedeutung besitzen und R einen bi- 30 eine mit 2% Mattierungsmittel versetzte Polyamidvalenten aromatischen oder hydroaromatischen probe nur 67% Remissionsvermögen aufweist. Rest darstellt, der zwischen den Bindungsstellen In der britischen Patentschrift 11 54 702 wird ein

9 Kohlenstoffatome enthält. Verfahren zur Herstellung von antistatischen Textil-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch fasern beschrieben, bei dem man auf der bereits gegekennzeichnet, daß man als Polyalkylenoxyd- 35 sponnenen Faser unter anderem ein Diisocyanat mit reaktionsprodukt eine Verbindung der allgemeinen Polyglykolverbindungen reagieren läßt, wodurch ein Formel dauerhafter antistatischer Schutz auf der Faser erzeugt