DE1719235B2

DE1719235B2 - Schmelzformungsmassen aus polyester und polyaether-polyamid-blockcopolymeren

Info

Publication number: DE1719235B2
Application number: DE1968T0035927
Authority: DE
Inventors: Kaoru; Nakagawa Asaharu; Nakayama Yuzaburo; Ichikawa Yoshimitsu; Nagoya Okazaki (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1968-02-20
Filing date: 1968-02-23
Publication date: 1977-06-16
Also published as: DE1719235A1; FR1603901A; DE1719235C3

Description

2. Schmelzformungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäthersegmentgehalt im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyester und Blockcopolymeren, liegt. 2 s

3. Schmelzformungb.Tiasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäther-Polyamid-Blockcopolymere 20 bis 60 Gew.-% an Polyäthersegmenten enthi:'·.

4. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 zum Herstellen von Mehrkomponentenfäden.

wie S zeigen die Polyesterfasern solche Nachteüe, S e Anfärbbakeit und übermäßig hohen Modul (Anfangsmodul). Em hoher An-SSuTist besonders nachteilig insofern als damn SnTsduechte Drapierfähigkeit der aus solchen Fasern hergestellten Tüchern verbunden ist

Polyamidfasern besitzen andererseits einen sehr niedrigen Anfangsmodul, der zu einer geringen Steifheit

Die Erfindung bezieht sich auf Schmelzformungsmassen, bestehend aus

40

(A) mindestens einem Polyester, der gegebenenfalls mit Estereinheiten copolykondensierbare Einhei-'.en enthalten kann, und

(B) einem Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren mit einem Anteil an Polyäthersegmenten von höchstens 85 Gew.-%, wobei die Menge des Blockcopolymeren so bpmessen ist, daß der Gehalt an Polyäthersegmenten des Blockcopolymeren im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyester und Blockcopolymeren, liegt,

sowie gegebenenfalls

(C) in Schmelzformungsmassen üblichen Zusatzstoffen.

Insbesondere betrifft die Erfindung Scfimelzformungsmassen. die gleichzeitig die ausgezeichneten Eigenschaften sowohl eines Polyesters a!s auc'n eines Polyamids besitzen, jedoch von den Nachteilen dieser einze ien Polymeren frei sind.

Unter den derzeitig großtechnisch hergestellten synthetischen Fasern sind die hauptsächlich aus Polyethylenterephthalat bestehenden Polyesterfasern <"> und die hauptsächlich aus Poly-e-capronamid bestehenden Polyamidfasern aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften von besonders großem technischen tin weiterer Nachteil, der den beiden Fasern gemeinsam anhaftet und von wesentlicher Bedeutung ist, beruht auf der Ansammlung von elektrostatischen Ladungen. Ferner besitzen beide Faserarten nur eine geringe Hygroskopizität, wodurch ihrer Verwendung auf dem Bekleidungssektor wesentliche Beschränkungen auferlegt sind.

Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, um den Polyestern ein antistatisches Verhalten zu erteilen, wobei diese Versuch; sich grob in drei Klassen einteilen lassen.

Bei der ersten Gruppe werden verschiedene Nachbehandlungen angewandt. Beispielsweise ist in der deutschen Patentschrift 11 54 268 die Behandlung von synthetischen Fasern mit quaternären Ammoniumsalzen und in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 14 650/64 eine Behandlung mit wäßrigem Polyäthylenimin von Polyesterfasern beschrieben.

Bei der zweiten Klasse werden Copolykondensationsverfahren angewandt, wobei die japanische bekanntgemachte Patentanmeldung 346/63 die Copolykondensation von Ν,Ν'-Piperazindicarbonsäuren mit dem Polyester in Vorschlag bringt und nach der ungarischen Patentschrift 150 851 Alkyiglycidyläther mit Polyestern copolykondensiert werden.

Bei der dritten Klasse kommen »Mischw-Verfahren in Anwendung. Beispielsweise ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 5214/64 ein Vermengen oder Vermischen eines hochmolekularen Polyalkylenglykols mit dem Polyester vor dem Spinnen vorgeschlagen.

Jedoch hat jedes der vorstehenden Verfahren seine eigenen Nachteile und ist für die praktische Ausführung im Industriemaßstab ungeeignet. Beispielsweise haften bei den Nachbehandlungsverfahren die antistatischen Mittel nur an der Oberfläche der Fasern und werden leicht durch Waschen entfernt. Dadurch kann ein dauernder antis'.atischer Effekt nicht erhalten werden, obwohl sich das Verfahren zeitweilig als wirksam erweisen kann. Auch wird durch die Nachbehandlung normalerweise merklich der Griff oder die Handhabung des Produktes verschlechtert, da sich ein Oberflächenüberzug des antistatischen Harzes auf den Fasern ausoildet.

Auch die Versuche zur Erzielung eines ausreichenden antistatischen Effektes durch Copolykondensations- oder Mischverfahren ergaben in den meisten Fällen eine Verschlechterung der vorteilhaften physikalischen Eigenschaften des Polyesters oder eine nachteilige Verfärbung des Produktes. Somit erwies sich kein Verfahren bisher zur praktischen Verwendung als zufriedenstellend.

In gleicher Weise wurden zahlreiche Versuche unternommen, um die Färbbarkeit von Polyestern zu verbessern, wobei das Vermischen von Polyestern mit Polyamiden ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Fasern, die sowohl verbesserte Färbbarkeit als auch einen ausreichenden Anfangsmodul besitzen, darstellt.

entsprechend diesem Verfahren kann der Anfangsmo-IuI der Mischmasse in gewünschter Weise auf einen Wert zwischen den Anfangsmodulwerten von reinem Polyester und Polyamid durch das Mischverhältnis eingestellt werden, und es läßt sich eine Affinität zu sauren Farbstoffen bei den Polyestermassen erzielen. Jedoch verursacht die unzureichende Grenzflächenbiniung der beiden Materialien aufgrund ihrer schlechten Verträglichkeit ein Gleiten, wodurch sich eine unzureichende Festigkeit des Produktes einstellt. Auch haben wegen der ungewöhnlichen FiieQeigenschaften oder des ungewöhnlichen Verhaltens der Mischmasse die daraus gesponnenen Fäden einen ungleichmäßigen Titer-Wert. Dadurch wird die Qualität des Produktes stark verschlechtert

In der GB-PS 10 70 613 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern beschrieben, wobei im geschmolzenen Zustand ein Polyester oder Copolyester mit einer vorbestimmten Menge eines Polyamids oder Copolyamids und eines Polyalkylenoxids gemischt wird. Obgleich bei Ausführung dieses Verfahrens dem Polyester in gewissem Ausmaß eine Anfärbbarkeit gegenüber sauren Farbstoffen und ein antistatisches Verhalten erteilt werden können, sind jedoch diese Eigenschaften nicht anhaltend. Dies ist darauf zurückzuführen, daß aufgrund der Löslichkeit des Polyalkylen ox'ds in heißem Wasser Polyäther aus den Fäden, die durch bloßes Vermischen von Polyester mit Polyäther erhalten wurden, während der Nachbehandlung und der Verarbeitung während der Faserherstellungsstufe eluiert wird. Die gleiche Erscheinung tritt auch beim Waschen von gestrickten, gewirkten und gewebten Stoffen aus diesen Fäden auf.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Schmelzformungsmasse, die unter Beibehaltung der überlegenen Eigenschaften von Polyestermassen und Polyamidmassen ein ausgezeichnetes antistatisches Verhalten besitzt t:nd Formgegenstände mit einer ausgezeichneten Anfärbbarkeit, Hydroskopizität, einem geeigneten Anfangsmodul und bleibenden ar.itstatischen Eigenschaften liefern kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch eine Schmelzformungsmasse der eingangs beschriebenen Art.

Durch das Schmelzverspinnen oder Formen der Schmelzformungsmasse gemäß der Erfindung werden Formgegenstände, wie Stapelfasern, Fäden, Verbundfaden, Folien, Borsten, Formmaterialien od. dgl. erhalten, die eine ausgezeichnete Färbbarkeit und Hydroskopizität, einen geeigneten Anfangsmodul und bleibende antistatische Eigenschaften besitzen.

Zu den im Rahmen der Erfindung brauchbaren Polyesterpolymeren gehören hochmolekulare lineare Polyester, insbesondere diejenigen mit einem oder mehreren aromatischen Ringen. Beispielsweise werden Polyäthylenterephthalat und Polyester der p-Hydroxyäthoxybenzoesäure bevorzugt. Es ist auch möglich, mehr als einen Polyesterbestandteil zu verwenden

Darüber hinaus können auch einer oder mehrere copolvkondensierbare oder mischbare Bestandteile außer den Polyestern vorhanden sein, soweit deren Anwesenheit nicht für die Eigenschaften des Polyesters nachteilig ist.

Von derartigen Bestandteilen wird insbesondere ein modifiziertes Polyesterpolymeres, beispielsweise ein Polyester-Polyamid-Blockcopolymeres. wobei die Polyester- und Polyamidbestandteile blockcopolykondenliprt und im Rahmen der Erfindung bevorzugt, wenn der Polyamidgehalt des Blockpolymers höchstens 30 Gew.-% beträgt

Der Ausdruck »Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeres« bezeichnet ein Blockcopolymeres, bei dem die Polyätherabschnitte und Polyamidabschnitte in geradkettiger Form gebunden sind. Derartige Blockcopolymere sind aJs solche selbstverständlich bekannt

Das Blockcopolymere kann nach irgendeinem der folgenden Verfahren A bis C hergestellt werden:

A. Polykondensation eines polyamidbildenden Monomers (beispielsweise Lactamen, ω-Aminocarbonsäuren oder Kombinationen von Diaminen mit Dicarbonsäuren) in Gegenwart eines Polyäthers mit Aminogruppen an den Endstellungen oder dessen organischen Säuresalzen.

B. Polykondensation von polyamidbildenden Monomeren (beispielsweise Lactamen, ω-Aminocarbonsäu ren oder Nylonsalzen von Diaminen und Dicarbonsäuren) in Gegenwart eines Polyäthers mit Carboxylgruppen an den Endstellungen oder dessen organischen Aminsalzen.

C. Polykondensation eines Polyäthers mit Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Amino- und Carboxylgruppen an den Endstellungen mit einem Poiyamidoligomeren, dessen zwei Endgruppen aus Carboxylgruppen, falls der Polyäther mindestens eine endständige Aminogruppe enthält, oder aus Aminogruppen, falls der Polyäther mindestens eine endständige Carboxylgruppe enthält, oder aus einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe bestehen, in Lösungs- oder Schmelzform. Das gemäß der Erfindung ein/usct/onde Blockcopolymere läßt sich auch durch eine geeignete Kombination der vorstehenden Verfahren oder nach anderen bekannten Verfahren herstellen, jedoch wird das vorstehende Verfahren A am meisten bevorzugt. Besonders vorteilhaft ist es, ein polyamidbildendes Monomeres, beispielsweise Lactame, «-Aminocarbonsäuren oder Polyamidsalze von Diaminen und Dicarbonsäuren auf 200 bis 270" C in Gegenwart eines organischen Säuresalzes gemäß A, welches aus einem Polyäther mit Aminoendgruppen und einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure aufgebaut ist. zu erhitzen, um deren Polykondensation zu bewirken.

Als Lactame werden solche der Formel

(CH₂),,

C" O

NlI

worin η eine Zahl von 5 bis 11 bedeutet, günstigerweise verwendet.

Als ω-Aminosäuren werden günstigerweise 6-Amino· capronsäure, 9-Aminononancarbonsäure, 10-Aminocaprinsäure und 1l-Aminododecancarbonsäure und ähnliche Säuren günstigerweise verwendet.

Darüber hinaus gehören /u den bevorzugten Kombinationen von Diaminen mit Dicarbonsäuren Hexameihylendiamin oder m-Xylylendiamin mit Adipinsäure, Sebacinsäure, Subf insäure oder Isophthalsäure.

Bei den vorstehenden Verfahren A bis C werden Polyalkylenoxide, wie z. B. Polyäthylen-, Polypropylen-Polybutylen- und Polytetramethylenoxide und Copoly mere dieser Alkylenoxide mit Vorteil als Polyäthei

verwendet, wovon Polyäthylenoxid am stärksten bevorzugt wird.

Damit ein bleibender antistatische-r Effekt dem Fonngegenstand erteilt wird, muß der Gehalt an Polyäthersegmenten zu dem Gesamtgewicht aus Polyester und Blockcopolymeren, die in dem Gegenstand im Mischzustand vorhanden sind, mindestens 0,05% betragen.

Je großes· der Gehalt an Polyäthersegmenten ist, desto höher wird der antistatische Effekt jedoch werden Spinnfähigkeit und Ziehbarkeit der Masse erniedrigt Deshalb ist ein übermäßig hoher Anteil an Polyäthersegmenten Ifür die Zwecke der vorliegenden Erfindung nachteilig.

Es ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle II in Beispiel 1, daß, falls der Gehalt an Polyätheraegmenten 5 Gew.-% übersteigt, die Festigkeit der gebildeten Faser geringfügig erniedrigt wird,- falls er 10 Gew.-% übersteigt wird die Größe der Verringerung stärker, während, falls er 20 Gew.-% übersteigt, die Spinnbarkeit schlecht wird und das Strecken der nicht verstreckten Fäden schwierig wird. In gleicher Weise gibt es bestimmte bevorzugte Bereiche für die Sequenzlänge des Polyäthersegments und den Gehalt an Polyäthersegmenten in dem Blockcopolymeren.

Es wurde festgestellt, daß Blockcopolymere mit hohen Gehalten an Polyäthersegment gemäß der Erfindung überraschend gute Ergebnisse erbringen, während, falls ein derartiges Copolymeres allein als Ausgangsmaterial eines Formgegenstandes verwendet wird, das Produkt kaum zufriedenstellende physikalische Eigenschaften aufgrund des hohen Polyäthergehaltes beibehält.

In gleicher Weise wurde festgestellt, daß derartige Blockcopolymere, die bei alleiniger Verwendung die Eigenschaften des Produktes aufgrund der übermäßig langen Polyäthersegmente ernsthaft verschlechtern, Formgegenstände mit überraschend guten Eigenschaften ergeben, wenn sie gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Infolgedessen werden Copolymere, die höchstens 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% Polyäthersegmente enthalten, in den Massen gemäß der Erfindung vorteilhaft eingesetzt.

Wenn der Gehalt an Polyäthersegment zn 85 Gew.-% übersteigt, nimmt die Löslichkeit des Blockcopolymeren in Wasser oder organischen Lösungsmitteln zu. Infolgedessen wird das Polymere während der Nachbehandlungen oder der tatsächlichen Verwendung extrahiert oder entfernt. Dabei gehen natürlich die durch das Blockcopolymere erteilten verbesserten Eigenschaften verloren.

Weiterhin enthält bei den bevorzugten Blockcopolymeren jedes Polyäthersegmente 20 bis 180, bevorzugt 45 bis 150 Sauerstoffatome.

Die Sequenzlänge der Polyäthersegmente in den PolyätherPolyamid-Blockcopolymeren kann durch geeignete Auswahl des numerischen Durchschnittsmolekulargewichtes des Ausgangspolyäthcrs mit Aminocder Carboxylendgruppen geregelt werden. Normalerweise werden Polyether mit numerischem Durch schnittsmolekulacgewichi von etwa 1000 oder darüber. vorzugsweise 2000 oder darüber verwendet

Das Ulockcopolymere kann einen oder mehrere andere copolykondensierbare Bestandteile in solcher Menge enthalten, daß die wesentlichen Eigenschaften ties C'opolymeren nnht verschlechten werden.

Ks ist vollständig überraschend, daß gemäß der

Erfindung ein derartiges Polyäther-Polyamid-Blockco- polymeres, welches bei alleiniger Verwendung nicht die bevorzugten mechanischen Eigenschaften eines Poly amids zeigt beim Vermischen mit einem Polyester zur Bildung einer Masse die bevorzugten Eigenschaften sowohl des Polyamids und des Polyesters beibehält und zusätzlich verbesserte antistatische Eigenschaften von in der Praxis wertvoller Höhe zeigt Darüber hinaus ist die Verbesserung dauernd. Das ist tatsächlich völlig überraschend

Das zum Vermischen von Polyester und Polyäther- Polyamid-Blockcopolymeren angewandte Verfahren ist nicht kritisch. Beispielsweise kann das Vermischen nach einem der folgenden Verfahren erfolgen:

(1) Schnitzel der beiden Polymeren werden gut vermischt und das Gemisch zu Faser- oder Formgegenständen nach üblicher Praxis unter Anwendung üblicher Schmelzspinn- oder Form vorrichtung überführt.

(2) Die Polymeren werden getrennt geschmolzen und im Schmelzzustand vermischt

(3) Ein festes Gemisch der beiden Polymeren wird in einem üblichen Extruder unter Bildung von Schnitzeln oder Pellets schmelzvermischt die dann zu Fasergegenständen oder Formgegenständen mittels üblicher Schmelzspinn- oder Form vorrichtungen überführt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen können zu Fäden und Stapelfasern durch Schmelzverspinnen überführt werden. Es ist auch möglich, die Masse als Bestandteil von Kompositionsfäden einzusetzen.

Beim Vermischen oder Schmelzformen von Polyester und Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren sollte eine Aussetzung der Polymeren während eines längeren Zeitraumes unter Schmelzbedingungen oder Bedingungen eines scharfen Vermischens vermieden werden, um das Auftreten von Ester-Amid-Austauschreaktionen im merklichen Ausmaß zu vermeiden.

Falls ein übermäßiges Vermischen unter Schmelzbedingungen während eines langen Zeitraumes fortgesetzt wird, so daß der Ester-Amid-Austausch frei in dem Gemisch fortschreiten kann, wird in extremen Fällen ein statistisches Copolymeres aus Polyamid und Polyester gebildet. Ein derartiges Copolymeres besitzt nicht mehr die den Polyestern oder Polyamiden eigenen Eigenschaften und ergibt keine antistatischen Wirkungen.

Das Mischverhältnis wird so gewähl!, daß nach dem Vermischen der Gehalt an Polyäthersegment in dem Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren 0,05 bis 20%, bevorzugt 0,05 bis 10%, besonders 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Systems, beträgt.

Es ist auch möglich, kleinere Mengen eines oder mehrerer anderer Polymeren, beispielsweise Polyamiden. Polycarbonaten oder Polyolefinen zu dem System zuzugeben, soweit durch diesen Zusatz die Eigenschaften des Polyesters nicht verschlechtert werden.

Auch können bekannte Zusätze, die üblicherweise auf diesem Fachgebiet eingesetzt werden, beispielsweise Viskositätsstabilisatoren. Mittel gegen das Glänzen. Wärmebeständigkeitsmiitel. Witterungsbeständigkeit s mittel. Mittel zur Beständigkeit gegenüber Sonnenlicht. Farbstoffe, Pigmente. Plastitizierer und Füllstoffe .'er Masse /upcgeben werden.

Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand de folgenden erläuternden Beispiele, ohne darauf begrenzt zu scm. beschrieben.

Die für die in den Beispielen angegebenen Meßwerte angewandten Meßverfahren sind nachfolgend erläutert:

(1) Bestimmung der reibungsbedingten
Ladungsspannung

Eine Versuchsprobe (Wirkstück aus den Fäden) wurde auf den rotierenden Teil eines rotierenden statischen Meßgerätes befestigt und mit konstanter Geschwindigkeit gedreht, um Reibung zwischen dem Versuchsprobestück und einem Standardwollgewebe zu ergeben. Dann wurde die elektrostatische, auf der Probe angesammelte Ladung gemessen. Versuchsbedingungen: 20⁰C, 65% relative Feuchtigkeit.

(2) Farbstoffadsorption

Eine Versuchsprobe wurde mit dem Farbstoff Color Index: Säureblau 129 als saurem Farbstoff unter folgenden Bedingungen gefärbt und die Farbstoffadsorption aus dem Unterschied der Konzentration der Farbstofflösung vor und nach dem Färben bestimmt.

Färbungsbedingungen:

Farbstoff 2% (bezogen auf Gesamtgewicht der Fäden) Essigsäure 3% (bezogen auf Gesamtgewicht der Fäden) Badverhältnis 1 :100
60 Minuten bei 98°C

Farbstoffadsorption (%) = -~"-~-^A- 100.

A₀ = Adsorption der Färbungslösung vor dem Färben A = Adsorption der Färbungslösung nach dem Färben

(3) Uster-Ungleichmäßigkeit

Der U-Prozentsatz wurde mittels eines Uster-Ungleichmäßigkeitsbestimmungsgerätes gemessen. Je niedriger der Prozentwert ist desto niedriger ist die Ungleichmäßigkeit des Titers. Dies stellt eine Norm zur Bestimmung des Spinnzustandes dar.

(4) Kräuselerholung
Dieser Wert wird nach folgender Formel berechnet:

(6) Prozentsatz der Kräuselung
Dieser wird nach folgender Formel bestimmt:

Prozentsatz Kräuselung =

KK)I

(7) Lösungsviskosität

a) Die relative Viskosität, die nachfolgend als r\_r ίο bezeichnet wird, wurde bei 25⁰C als Lösung in lOOml m-Kresol mit einem Gehalt mit I g der Versuchsprobe gemessen.

b) Die grundmolare Viskositätszahl oder Grenzviskosität, die nachfolgend als η bezeichnet wird, wurde

is bei 25°C in o-Chlorphenol als Lösungsmittel bestimmt.

Beispiel 1

Ein Polyäthylenoxiddiamin mit Aminogruppen an beiden Endstellungen wurde durch Cyanoäthylierung und Hydrierung eines Polyäthylenglykols mit einem numerischen Durschnittsmolekulargewicht von 4100 hergestellt.

Dieses Produkt wurde dann mit einer äquimolaren

2s Menge Adipinsäure zu dem Diaminsalz umgesetzt, welches mit ε-Caprolactam in einem solchen Verhältnis, daß der Gehalt an Polyäthersegment des Gemisches einen bestimmten Wert erhielt, vermischt wurde. Das Gemisch wurde auf 240⁰C in Stickstoffatmosphäre

τ,ο während eines angegebenen Zeitraumes erhitzt und dabei das Polyäther-Polyamid-Blockcopolymere erhalten. Das Copolymere wurde während 12 Stunden in heißem Wasser von 95° C zur Entfernung nicht umgesetzter Bestandteile extrahiert. Es wurden die folgenden acht Blockcopolymeren auf diese Weise erhalten:

Tabelle 1

Kräuselerholung (%) =

100,

Probe	Polyäthersegment-	Vr
Nr.	gehalt
	(Gew.-°/o)
I	8	2.40
II	14	2.45
Ul	20	2.43
IV	32	2.47
V	48	2.51
VI	60	2.52
VIl	70	2,49
VIII	85	2.54

U = Länge der gekräuselten Faser (Versuchsprobe), falls eine Belastung von 33 mg/dtex darauf ausgeübt wird.

L_x = Länge der gekräuselten Faser, falls eine Belastung von 55 mg/dtex darauf ausgeübt ivird.

L₂ — Länge der gekräuselten Faser, wenn zunächst eine Belastung von 55 mg/dtex ausgeübt wird und dann die Belastung auf 33 mg/dtex verringert wird.

(5) Anzahl der Wicklungen

Anzahl der in 25-mm-Faserlänge vorhandenen Kräuselungen, die unter einer Belastung von 33 mg/ dtex steht

Ein Polyäther-Polyamid-Blockcoporymeres, dessen Polyäthersegmentgehalt 90% betrug, wurde in ähnli eher Weise hergestellt Dieses Produkt war jedoch wasserlöslich und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ungeeignet Die Ergebnisse des Schmelzverspinnens jedes der acht Copolymeren mit einem Polyäthylenterephthalat (η=0,65) sind in der nachfol genden Tabelle II zusammengefaßt Für das Spinnen wurde eine Vorrichtung vom Extrudiertyp angewandt und folgende Spinntemperaturen eingesetzt: Am Zylinderteil 285bis290°Cam Pumpenteil 290bis300⁰C und an der Spinndüse 285 bis 295° C

fr? Die Aufwickelgeschwindigkeit betrug 400 m/min und d:e durchschnittliche Verweilzeit der Polymerschmelze in der Spinnvorrichtung etwa 7 Minuten. Die erhaltenen, nichtgezogenen Fäden wurden um das etwa 3.5fache

709 524/492

unter Anwendung eines heißen Dorns von 70°C und einer heißen Platte von 145°C in üblicher Weise gestreckt. Die Eigenschaften der gestreckten Fasern sind ebenfalls in Tabelle Il enthalten. Wie sich aus der

Tabelle ergibt, können erfindungsgemäß Fasern η ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften und ai gezeichneter Färbbarkeit, verglichen zu üblich Polyäthylenterephthalatfasern, erhalten werden.

Tabelle Il

Probe Nr. des
eingesetzten
Blockcopolymeren

Polyäther-

Polyamid-

Blockcopoly-

mer-Gehalt

der Faser

(Gew.%)

0,042

0,104

0,208

1,04

2,08

4,17

10,4

20,8

25,0

41,7

62,5

50,0

28,5

20,0

12,5
8,33
6,67
5,72

4,70

Polyäthersegmentgchalt
der Faser

(Gew.-%)

0,02

0,05

0,1

0,5

1,0

2,0

5,0
10,0
12,0
20,0
30,0

4,0

4.0

4,0

Durch Reibung

verursachte

Aufladung Farbstoffabsorption

(V)

-3900 -3300 -2400 -2070 -1850 -1730 -1270

- 470

- 410

- 310

- 230

-1320

-1210

- 800

- 600

- 670

- 710 -1020 -1100

21,3 21,9 22,3 25,7 30,6 39,3 45,7 53,1 70,2 72,6 73,2

^a)

82,4

62,5

61,9

52,0

43,7

45,6

44,1

40,7 Eigenschaft der gestreckten Faser

Festigkeit Dehnung

(g/den)

5.4
5,4
5,4
5,4
5,4
5,4
5,4
5.3
4,1
3,7
1.3

^a)

5,2

4.9

5.1

5,0

5,1

3,4

2,5

22,3
21,9
20,1
22.3
21,7
20,3
25,1
20,7
22,6
20,9
20,6

^J)

28,3

19,3

27,3

14.5

20,1

22.7

20,1

19,9

Anfangs modul

(g/den)

^a) Strecken unmöglich

120,7

123,1

119,7

107,6

101,5

11 !,3

99,1

98,7

91,9

86,3

49,7

51,6 81,3 93,2 99,3 90,7 97,7 99.7 101,5

Beispiel

Dieses Beispiel dient zum Aufzeigen des Einflusses der Sequenzlänge der Polyäthersegmente in dem Blockcopolymeren auf die Eigenschaften der erhaltenen Fasern.

Es wurden die folgenden vier Polyäther-Polycapro amid-Blockcopolymere, die in Tabelle III aufgeführ sind, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Tabelle III

Probe
Nr.

Il IH IV

Numerisches Durchschnittsmolekular gewicht der einzelnen PoJyäthylencxidsegmente

8,100 3,900 2,100 1,100 Polyäthylenoxidgehalt

(Gew.-%)

32 32 32 32 i?r des Blockcopolymeren

2,44
242
2,63
2,68

M<Ti der vorstehenden Polyäther-Polycaproamid- hergestellt B!**.tu.i,polymeren wurde mit einem Polyäthylentereph- 6s Der ihalai (τ,-O₁WJ) in einem Gewichtsverhältnis von 1:7 Gew vr.tttiiv.h\, und aus dem Gemisch wurden gestreckte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1

^{Segmentgehalt der Fasern betrJg}

Die F^-Tabelle IV ζ " ^der gestreckten Fasern sind in

	11	Polyäther-	Polyäther-	17 19	235	T	der gestreckten	Faser
		Polyamid	segmentgehah			' 12
Tabelle IV	Blockcopoly·	der Fasern				Dehnung	Anfangs
Verwendetes	mergehali der		Durch Reibung	Farbstoff-	Eigenschaften		modul
Blockcopoly-	Fasern		verursachte	adsorption
meres	(Gew.-%)	(Gew.-^u/ii)	Ladung		Festigkeit	(%)	(g/den)
	12,5	4				17,6	87,3
	12.5	4				13,7	99,3
	12,5	4	(V)	(%)	(g/den)	14,3	91,3
I	12,5	4	- 620	67,9	4.3	17,1	98,9
Il	0	0	- 530	65,3	5,1	20,3	121.5
III		- 640	70,1	4.9
IV		- 970	72,1	5,3
—')		-3900	21.3	6,8

lediglich Polyethylenterephthalat.

Beispiel 3

Ein Polypropylenoxyddiamin mit Aminogruppen an beiden Endsteilungen wurde durch Cyanoäthylierung und Hydrierung eines Polyäthylenoxids, das ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 5200 hatte, hergestellt.

Das Diamin wurde mit einer äquimolaren Menge Sebacinsäure zu dem Diaminsalz umgesetzt und das Salz mit ε-Caprolactam in solchem Verhältnis, daß sich der angegebene Wert des Propylenoxidsegmentgehaltes des Gemisches ergab, vermischt. Das Gemisch wurde dann auf 240°C in Stickstoffatmosphäre während eines bestimmten Zeitraumes zur Herstellung eines Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren erhitzt.

Das dabei erhaltene rohe Blockcopolymere wurde in heißem Wasser von 95°C während 12 Stunden zur Entfernung der nicht umgesetzten Bestandteile extrahiert.

Auf die vorstehende Weise wurden die folgenden drei Arten an Blockcopolymeren hergestellt.

Tabelle V	Polypropylenoxid segmentgehalt (Gew.-%)	V
Probe Nr.	10,2 20,4 40,6	2.43 2,41 2.46
i; II illl

Jedes der vorstehenden drei Blockcopolymeren wurde mit einem Polyäthylenterephthalat (η = 0,70) mischversponnen und dabei die Fasern, deren Eigenschaften in Tabelle VI aufgeführt sind, erhalten. Spinnen und Strecken wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Tabelle Vl	Polyether-	Polyether-	Durch Reibung	Farbstoff	Eigenschaften	der gestreckten	Faser
Verwendetes	Polyamid-	segmentgehah	veruisachte	adsorption
Blockcopoly-	Blockcopoly	der Faser	Ladung		Festigkeit	Dehnung	Anfangs
meres	mergehalt der						modul
	Faser
	(Gew.-o/o)	(Gew.-%)	(V)	(0/0)	(g/den)	(%)	(g/den)
	24,6	10	- 290	50.0	2.9	22,1	90.1
III	14,8	6	- 420	50,7	2,7	27,1	101.7
IU	45	2	-1100	41,2	5,2	19,8	100,5
III	393	4	-1250	611	43	20,2	673
I	19,6	4	- 950	53,9	4,5	21,5	92,7
II	93	4	- 630	47,8	4,7	19,1	98,9
III

Beispie! 4

Ein aus dem Diamin von Polyäthylenoxid (Molekulargewicht: 4200), das nach Beispiel 1 hergestellt worden war, und Adipinsäure im äquimolaren Verhältnis bestehendes Salz wurde mit Hexamethylendiammoniumadipat vermischt und zu einem Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren polykondensiert, dessen Polyäthylenoxidsegmentg:ehalt 32 Gew.-% betrug. Das Polymere wurde mit Wasser gewaschen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrocknet

Getrennt wurde ein Poly-p-äthylcnoxybenzoat (η = 0,65) aus p-Hydroxyäthoxybenzoesäure hergestellt Eine jeweils bestimmte Menge dieser beiden Polyme ren wurde vermischt und durch eine Spinnvorrichtung vom Extrudertyp bei folgenden Temperaturen verspon nen: Am Zylinderteil 250 bis 280°C, am Pumpenteil 26C bis 280⁰C und an der Spinndüse 260 bis 285° C. Dif Aufwickelgeschwindigkeit betrug 400 m/min. Die durchschnittliche Verweilzeit der Schmelze in dei Spinnvorrichtung betrug etwa 8 Minuten. Die nichtver streckten Fasern wurden um das 3,6fache mit einerr heißen Dorn von 75° C und einer heißen Platte vor 145° C gestreckt Die Eigenschaften der gestreckter Fasern sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

	Polyäther-	13	17 19	235	14	Dehnung	Fasern
	Polyamid- Blockcopoly-						Anfangs
Tabelle VII	mergehalt der	Polyäther-					modul
Nr	Fasern	segmcntgchalt der Fasern	Dur:h Reibung	Farbstoff		(%)
	(Gew.-%)		verursachte Aufladung	adsorption		23,7	(g/den)
	50,0				Eigenschaften der gestreckten	16,5	49,3
	25,0	(Gew,-%)			Festigkeil	12,3	56,5
	12,5	16	(V)	(%)		19,7	65,3
1	6,25	8	- 230	80,3			79,7
2		4	- 370	78.7	(g/den)
3	2	- 520	69,1	2,1
4	-1200	52.3	4,2
		5.7
	5.5

Beispiel 5

Vier Polyäther-Polycaproamid-Blockcopolymere mit jev/eils unterschiedlichen Polyäthylenoxidgehalten wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

Probe	Sequenzlänge	Polyäther-	η-
Nr.	des Poiyäther-	segmentgehah
	segments
		(Gew-%)
1	4,000	33,3	2.55
II	ebenso	25,0	2,53
III	ebenso	22,2	2.56
IV	ebenso	20,0	2,59

Diese Blockcopolymeren wurden mit einem Polyethylenterephthalat (η = 0,66) mischversponnen. Der Zusatz einer geringeren Menge eines Polyester-Poly am id-Blockcopolymeren verbesserte bei dieser Gelegenheit die Spinnfähigkeit. Dieses Polyester-Polyamid Blockcopolymere wurde auf folgende Weise hergestellt:

f-Caprolactam wurde mit einer bestimmten Menge Hexamethylendiamin zu einem Polycaproamid polymerisiert, dessen Endgruppen zu 92% aus Aminogruppen bestanden und dessen Molekulargewicht 5200 betrug. Dieses Polyamidoligomere und ein Polyethylenterephthalat mit einem Molekulargewicht von 5500 wurden innerhalb kurzer Zeit bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 schmelzvermischt. Das Gemisch wurde pulverisiert und in Festphase bei 200°C unter 1 mm Hg während 16 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch zeigte einen Wert von η = 0,73.

Die Zusatzmenge an diesem Polyester-Poiyamid-Bloekcopolymeren wurde bei jedem Versuch variiert. Das Verspinnen wurde durch eine Spinnvorrichtung vom Extrudertyp durchgeführt. Die nichtverstreckten Fäden wurden mit einem Heißdorn von 70⁰C und einer heißen Platte von 140⁰C um das etwa 3,5fache in üblicher Weise gestreckt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in der nachfolgenden Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX	Mischungsverhältnis	Polyäther-	Gehalt an	U-% der	Durch Rei	Eigenschaften der	• gestreckten	modul
Verwendetes	(Gewicht)	segment-	Polyester-	nicht	bung verur	Fasern		(g/den)
Polväther-	BPEA/BPEsA/PET·")	gehall	Polyamid-	verstreckten	sachte			97,1
Polyamid-			Blockcopolv	Fäden	Ladung	Festig	Dehnung Anfangs-	91,9
Blockcopoly-			meren			keit		893
meres		(Gew.-°/o)	(Gew.-%)	(0/0)	(V)	(g/den)	(0/0)	993
	15/20/65	5,0	20	U	- 490	5,3	14,0	127,1
I	20/10/70	5,0	10	1,3	- 570	5,6	12,1
II	22^/5/724	5,0	5	1.5	- 720	4,7	11,4
III	25/0/75	5,0	0	1.7	- 740	4,1	14,7
IV	0/0/100	0,0	0	0,8	-3900	63	19,8

') BPEA : Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeres. BPEsA : Polyester-Polyamid-Blockcopolymeres. PET: Polyethylenterephthalat.

Beispiel 6

Ein modifiziertes Polyethylenterephthalat wurde durch Verrühren eines Polyäthyienterephthalats (η=0,66) mit einem Polycaproamid (q_r=2,0), wovon 93% der Endgruppen aus Aminogruppen bestanden, bei 280⁰C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg während 30 Minuten erhalten. Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle X zusammengefaßt

Tabelle X

Probe

Gehalt an Polyamidbestandteil
(Gew.-%)

ν des Produktes

20 10

0,73 0,71

Getrennt wurde ein Polyätherpolycaproamid-Block- :opolymeres (n_r=2J53), dessen Polyäthersegmentgehalt 19,6% betrug, in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 iiergestellt Dieses wurde als Probe Nummer IH verwendet

Die Probe Nummer HI wurde mit jedem der modifizierten Polyäthylenterephthalate 1 und II mischversponnen. Die erhaltenen Fäden wurden in üblicher Weise heiß verstrecki. Die Eigenschaft der gestreckten Fasern sind in Tabelle XI zusammengefaßt.

Tabelle	Xl	Gehalt jedes Bestand	Durch Reibung	Durch Reihung	Farbstoff-	Eigenschaften der gestreckten	Dehnung Anfangs-	modul
Verwen	Gehalt an	teils in der Faser	verursachte	verursachte	adsovption	Fasern
detes	Polyäther-	(Gew.-o/b)	Ladung	Ladung nach		Festig
modifi	Polycapro-			i0 Wasch		keit		(g/den)
ziertes	amid-Block-			gängen¹¹)			(%)	93
PCT	copoly-						13,1	107
	meren	Ester Amid Äther	(V)	(V)	(%)	(g/den)	12.3
	(Gew.-%)	77 21 2	-1070	-1090	65	6,1
I	4	86 12 I	-1210	-1100	5!	7,5
II	4			30 Minuten langes Waschen in Wasser von 50⁰C.
^a) Waschbedingungen:

Beispiel 7

4 Teile des in Beispiel 6 eingesetzten Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren III, 70 Teile eines Polyäthylenterephthalats (PET) mit einem Wert von η = 0,66,20 Teile eines Polycaproamids (PA-6) mit einem Wert von η = 2,45, 6 Teile des in Beispiel 5 eingesetzten Polyester-Polyamid-Blockcopolymeren (BPEsA) und 20 ppm Kupferacetat wurden in einem Drehmischer vermischt und anschließend das Gemisch durch eine Spinnvorrichtung vom Extrudertyp gesponnen. Der Wert für U-% der nichtgestreckten Fäden betrug 1,9. wie sich aus der nachfolgenden Tabelle XlI ergibt, was anzeigt, daß das Spinnen gut verlief und die Ungleichmäßigkeit des Titers niedrig war. Die nichtgestreckten Fäden wurden in üblicher Weise heiß gestreckt und dabei die Fasern erhalten, deren Eigenschaften in Tabelle XIl aufgeführt sind. Zum Vergleich sind Versuche, wobei du: Anwendung des Polyäther-Polycaproamids und/odet Polyester-Polyamids weggelassen wurde, ebenfalls in die gleiche Tabelle aufgenommen.

Tabelle XII

Mischungsverhältnis
llI/PET/BPEsA/PA-6

4/70/6/20
0/72/6/22
4/73/0/23
0/70/0/30

U-% der nicht- Durch Reibung Farbstoff gestreckten verursachte adsorption

Fäden

1,9
2,3
2,5
9,1

Ladung
(V)

-1030
-2700
-1150
-3000

67 62 61 57 Eigenschaften der gestreckten Fasern
Festigkeit Dehnung

(g/den)

3,7
3,1

13,7
11,9
12.1
19,3

Anfangsmodul
(g/den)

95,9

102,3

96,5

93,2

Beispiel 8

5 Teile des nach Beispiel 5 hergestellten Polyäther-Polycaproamid-Blockcopolymeren IV, 90 Teile eines Polyäthylenterephthalats (η = 0,66) und 5 Teile des in Tabelle XIII aufgeführten Polymeren, das bei jedem so Versuch unterschiedlich war, wurden durch eine Spinnvorrichtung vom Extrudertyp versponnen. Die nichtgestreckten Fäden wurden in üblicher Weise wärmeverstreckt. Die Eigenschaften der verstreckten Fasern sind in Tat eile XHl aufgeführt.

Tabelle XIIl	Molekular	U-% der	Durch Reibung	Farbstoff	Eigenschaften	der gestreckten Fasern	Anfangs-
Zugesetztes Polymeres	gewicht	nicht	verursachte	adsorpticn			modul
		gestreckten	Spannung		Festigkeit	Dehnung	(g/den)
Art	16 300	Fäden					87.2
	26 300		(V)	(%)	(g/den)	(%)	97.9
	über 50 000	3,5	-1800	68,5	4,1	22,0	107.0
Polyäthylenadipa·		4,2	-1920	39.6	3.2	23,1	111,0
Polypropylen		4.7	-1650	45.2	3.1	19.8
Polystyrol	4,2	-2010	37.0	3.7	27.1
_

709 524/492

Beispiel 9

4 Teile des in Beispiel 6 eingesetzten Polyether-PoIycaproamid-Blockcopolymeren III und 96 Teile eines Polyäthylenterephthalats (j? = 0,73) wurden mittels eines Extruders vermischt und zu Schnitzeln geformt Diese Mischschnitzel wurden als Bestandteil A) einer Verbundspinnvorrichtung durch einen Trichter zugeführt, und von dem anderen Trichter wurde "^:"

ein

Polyethylenterephthalat (jj=0,73) der gleichen Vorrichtung zugeführt Durch Variierung der Zufuhrverhäitnisse wurden Verbundfaden vom Kern-Mantel-Typ mit unterschiedlichen Komponentenverhältnissen hergestellt der Kern bestand aus Polyethylenterephthalat, und die Haut bestand aus dem Bestandteil A). Die nichtgestreckten Fäden wurden entsprechend üblicher Praxis wärmeverstreckt Die Eigenschaften der gestreckten Fasern sind in Tabelle XIV zusammengefaßt

Tabelle XlV

Zusammensetzung;- Polyäthersegmentverhältnis gehalt

(Gewicht) A/PET (Gew.-%)

Durch Reibung verursachte Spannung

(V)

Eigenschaften der gestreckten Fasern

Festigkeit Dehnung

(g/den) (%)

Anfangsmodul
(g/den)

0,6
0,8
1,0

-1260
-1190
■ 970

5,3

5,1
3,9

23,0

22,1
27,1

125
!23
117

Beispiel 10

20 Teiie des in Beispiel 5 eingesetzten Polyäther-Polycaproamid-Blockcopolymeren II und 80 Teile eines Polyäthylenterephthalats (η = 0,66) wurden in einem Extruder vermischt und zu Schnitzeln geformt. Dieses Produkt wurde als Bestandteil A) eingesetzt

Getrennt wurden 80 Teile eines Polyäthylenterephthalats (77 = 0,66) und 20 Teile eines Polycaproamids (τ/r= 1,98), dessen Endgruppen zu 87% aus Aminogruppen bestanden, in einem Extruder vermischt und zu

30 Schnitzeln geformt. Die Schnitzel wurden dann bei 200⁰C unter 1 mm Hg während 16 Stunden erhitzt und dadurch in Polyester-Polyamid-Blockcopolymeres überführt Dieses wurde als Bestandteil B) eingesetzt.

Die Bestandteile A und B wurden einer Verbundspinnvorrichtung getrennt durch zwei Trichter zugeführt und durch eine Spinndüse vom Seite-an-Seite-Typ zu einem Verbundfaden vom Seite-an-Seite-Typ versponnen. Die nichtgestreckten Fäden wurden gemäß üblicher Praxis wärmeverstreckt. Die Eigenschaften der gezogenen Fasern sind in Tabelle XV aufgeführt.

Tabelle XV

Zusammensetzungsverhältnis A/B

Polyäthersegmentgehalt

(Gew.-°/o)

Durch Reibung verursachte Ladung

(V)

Eigenschaften der gestreckte,! Fasern

Festigkeit
(g/den)

Dehnung

Anfangsmodul
(g/den)

3,5
2,5

1,5

■ 630

910

■1250

3,5

4,1
4,9

27,1
28,1
17,6

92,1
93.7

97.1

Wenn die Fasern in siedendem Wasser behandelt wurden, entwickelten sich darin Kräuselungen. Die Eigenschaften der gekräuselten Fasern sind in Tabelle XVI aufgeführt.

Tabelle XVI	Eigenschaften Fasern Festigkeit (g/den)	der gekräuselten Dehnung (%)	Farbstoff absorption (%)	Kräuselerholung (%)	Anzahl der Wicklungen (je 25 mm)	Prozentsatz Kräuselung (%)
Zusammen setzungsverhältnis A/B	2,9 3,6 3,8	32,1 33,9 29,6	52,0 56,3 47,3	87,1 81,5 89,3	43 53 49	65 81 59
70/30 50/50 30/70

Beispiel 11

Ein Polypropylenoxiddiamin mit Aminogruppen an beiden Endstellungen wurde durch Cyanoäthylierung und Hydrierung aus einem Polypropylenoxid mit einem numerischen Durschnittsmolekulargewicht von 4900 hergestellt.

Das Diamin wurde mit einer äquimolaren Menge an Terephthalsäure unter Bildung des Diaminsalzes umgef>5 setzt. 70 Teile dieses Salzes wurden mit 30 Teilen 6-Caprolactam vermischt und das Gemisch bei 247°C in Stickstoffatmosphäre während 8 Stunden erhitzt und in ein Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeres überführt.

Die nichtumgesetzten Bestandteile des rohen Copolytneren wurden durch eine Extraktion in heißem Wasser von 95° C entfernt Das erhaltene Copolymere hatte einen Wert von η,= 2,48 und einen Propylenoxidsegmentgehalt von 65,4 Gew.-%.

2 Teile dieses Copolymeren und 98 Teile eines Polyethylenterephthalat (η=0,65) wurden vermischt und zu Pellets mittels eines Extruders verformt.

Die Schmelze der Pellets wurde durch eine Schlitzdüse zu einem Folienbogen von 0,5 mm Dicke extrudiert

Die Folie wurde der Reibung mit Wolle unterzogen,

S jedoch haftete anschließend kein feiner Staub, wie z. B.

Tabakasche, daran. Im Gegensatz hierzu wird Asche leicht auf einer üblichen Polyäthylenterephthalatfolie gesammelt

Claims

Patentansprüche:

!. Schmelzformungsi.iasse, bestehend aus

(A) mindestens einem Polyester, der gegebenenfalls mit Estereinheiten copolykondensierbare Einheiten enthalten kann, und

(B) einem Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren mit einem Anteil an Polyäthersigmersten von ι ο höchstens 85 Gew.-%, wobei die Menge des Blockcopolymeren so bemessen ist, daß der Gehalt an Polyäthersegmenten des Blockcopolymeren im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyester und Blockcopolymeren, liegt, sowie gegebenenfalls

(C) in Schmelzformungsmassen üblichen Zusatzstoffen.

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