DE2042367A1 - Neues Polyamid, Fasern, die dieses Polyamid enthalten, und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Neues Polyamid, Fasern, die dieses Polyamid enthalten, und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
19401
Kanegafuchi Boseki Kabushiki Kaisha,
Tokyo / Japan
Neues Polyamid, Pasern, die dieses Polyamid enthalten,
und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft ein neues Polyamid mit hohem Modul, ein Verfahren zu seiner Herstellung, Fasern, die das Polyamid
enthalten,und ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern.
Heute werden als Polyamide für Bekleidung große Mengen von Polycaprolactam (im folgenden als Nylon-6 abgekürzt) und PoIyhexamethylen-adipinsäureamid
(Nylon 66) hergestellt. Bin Nachteil dieser Polyamide ist ihr niedriger Modul (Anfangsmodul) . Um diesen Nachteil zu umgehen, wurden verschiedene
Polyamide mit hohem Modul vorgeschlagen. Beispielsweise wurde von der gleichen Anmelderin bereits ein Polyamid vorgeschlagen,
das hauptsächlich PolyundecamethyJLen-terephthalsäureamid (11T)
enthält. Außerdem wurden Poly-bis-(paraaminocyclohexyl)-methanazelainsäureeunid
(PACM-0), Poly-bis-(paraaminocyclohexyl)-methan-decancarbonsäureamid
(PACM-12)(Poly-bis-(paraaminocyclohexyl)
-H»than-*«bacinsäureamid), Polyparaxylylen-decancarbonsäureamid
(PXD-12) und ähnliche vorgeschlagen.
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Fasern, die aus Polyamiden hergestellt werden, die aromatische
oder Cyclohexanringe enthalten, besitzen einen hohen Modul,
aber bei der Herstellung dieser Fasern treten verschiedene
Nachteile auf. Einer dieser Nachteile besteht darin, daß diese Polyamide einen hohen Schmelzpunkt und hohe Sehnelzviskositat
besitzen, und daher ist die Schmelzpolyinerisation und das Schmelzverspinnen schwierig. Um den Schmelzpunkt und die
Schmelzviskosität zu erniedrigen, hat man versucht, eine lange Methylenkette, die mindestens 7 Kohlenstoffatome in den
sich wiederkehrenden Struktureinheiten des Polyamids besitzt, einzuführen. Bei dem oben beschriebenen Verfahren wurden
1,11-Undecamethylendiamin, Azelainsäure, 1,10-Decamethylendicarbonsäure
und ähnliche als Polyamid-bildendes Material verwendet. Ss ist jedoch schwierig und teuer, Polyamid-bildende
Materialien mit langer Methylenkette herzustellen, und die Verwendung dieser Polyamid-bildenden Materialien bringt keinen
Vorteil.
Der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein neues Polyamid mit hohem Modul zu schaffen, das relativ leicht
und billig hergestellt werden kann, und Fasern, die aus diesem Polyamid hergestellt sind.
Der zweite Gegenstand der Erfindung ist es, neue Polyamidfasern
zu schaffen, die ausgezeichnete antistatische Eigenschaften und Glanz aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung
dieser Fasern.
Der dritte Gegenstand der Erfindung ist es, ein verbessertes
Verfahren mit erhöhtem Polymerisationsgrad bei der Polymerisationsreaktion
zu schaffen für die Herstellung des oben beschriebenen hochelastischen Polyamids.
Der vierte Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin,
ein verbessertes Verfahren zu schaffen, ue den Modul der Fasern
beim Herstellen der oben beschriebenen hochelastischen Polyamidfasern zu erhöht. ^98387
Der fünfte Gegenstand net vorliegenden Erfindung betrifft
Filamentzusamwensetzungen, die verbesserte elastische Eigenschaften
und Biegehärte bzw. Biegesteifheit besitzen.
Die vorliegende Erfindung liefert ein wesentliches Homopolymerisat
von Poly-bis-(propoxy)-alkylen-terephthalsäureamid, das wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formel I
-^im-(ca2)3-o-(ai2)n-o-(cy2)3-NHco—^ \\—co-/-
besitzt, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt, und
Fasern, die dieses Polymerisat enthalten. |
Der Ausdruck "wesentliches Homopolymerisat", der hierin verwendet wird, schließt ein Homopolymerisate und Mischpolymerisate
und Polymerisatmischungen, die geringe Mengen,
beispielsweise weniger als 5 Gew,~%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, eines zweiten Bestandteils enthalten innerhalb
eines solchen Bereichs, daß die vorteilhaften Eigenschaften des Homopolymerisats nicht wesentlich geändert werden.
Das Polymerisat, bei dem in der obigen Formel I η ■ 2 bedeutet,
ist Poly-1t2-bis~(propoxy)-Sthan-terephthalsäureamid, und es
wird als Polyamid 3O2O3T bezeichnet. Auf die gleiche Weise
wird das Polymerisat, worin η « 3 bedeutet, d.h. Poly-1,3-bis- I
(propoxy)-propan-terephthalsäureamid als Polyamid 3O3O3T, und
das Polymerisat, worin η - 4 bedeutet, d.h. Poly-1,4-bis-(propoxy)butan-terephthalsliureamid
als Polyamid 30403 T ~
bezeichnet. Diese Polyamide können erhalten werden, indem
man 1,2-Bis-(lf-aminopropoxy)-äthan, 1,3-Bis-(/-aminopropoxy)-propan
oder 1f4-Bis-(jr-a»inopropoxy)-butan mit Terephthalsäure
polymerisiert. Beispielsweise kann man diese Polyamide herstellen, indem man eine Mischung, die im wesentlichen äquimolare
Mengen des Ätherdiamins und von Terephthalsäure oder einem Salz (Nylonsalz) des Ätherdiamins mit Terephthalsäure enthält, erhitzt
und polymerisiert oder indem man äquimolare Mengen des
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Ätherdiamins und eines Terephthalsäureesters umsetzt. Diese Polyamide werden aber vorteilhafterweise aus dem Nylonsalz
hergestellt»
Das zuvor erwähnte Ätherdiamin kann relativ leicht hergestellt
werden. D.h., wenn Äthylenglykol, 1,3-Propandiol-(trimethylenglykol)
oder 1,4-Butandiol~(tetramethylenglykol) durch Zugabe
von Acrylnitril cyanoäthyliert werden und wenn das entstehende
Dinitril durch Wasserstoff reduziert wird, kann man das Ätherdiamin leicht erhalten. Von den Glykolen sind Äthylenglykol
und Butandiol billig erhältlich, aber Trimethylenglykol
ist zur Zeit relativ teuer. (Dies kann in der Zukunft billiger zur Verfugung stehen.) Glykole mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen sind sehr teuer, und weiterhin besitzen Polyamide, die
durch Polymerisation von Ätherdiaminen mit langen Ketten,die
durch Cyanoäthylierung dieser Glykole hergestellt wurden, und Terephthalsäure erhalten wurden, einen niedrigen Modul
und Schmelzpunkt, wie später beschrieben wird, und daher ist die Verwendung solcher Glykole bei der vorliegenden Erfindung
nicht geeignet.
Man hat gefunden, daß im wesentlichen Homopolymerisate von Polyamid 3O2O3T, Polyamid 3O3O3T oder Polyamid 3Ö4O3T ausgezeichnete
Kristallinität und faserbildende Fähigkeit besitzen und daß Fasern, die daraus hergestellt wurden, ausgezeichnete
Festigkeit, Dehnung und Färbbarkeit aufweisen und daß sie weiterhin einen hohen Modul zeigen und einen besseren Glanz
und bessere antistatische Eigenschaften als die bekannten Polyamidfasern.
Bis jetzt sind einige Polyamide mit Ätherbindungen, d.h. Polyetheramide, bekannt. Beispielsweise wurden geradkettige
Polyätheramide als hydrophile Polymerisate, beispielsweise wasserlösliche Polymerisate vorgeschlagen, aber diese sind
zur Herstellung ausgezeichneter Fasern für Bekleidung nicht
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.peeignet. Ein Polyätherterephthalsäureamid, (ias Poly-bis~
(propyl)~äther-terephthalsäureamid (das im fol^encten als
Polyamid 3O3T bezeichnet wird), ist bekannt. Jedoch besitzt
Polyamid 3O3T einen au hohen Schmelzpunkt (.284°C), und es ist
sehr schwierig, es zn polymerisieren und zu ve ran innen, Tieiterhin
besitzt Polyamid 303T schlechte' Kristallinitat. Es ist
allgemein bekannt, daß beim Polymerisieren von Tsrephthalsäurearnirien
bei einer T^mp^ratur, die höher ist als 28O°C,
leicht Vernetzungen gebildet werden, Polyamid 3O3T muß bei
einer sehr hohen Temperatur (hoher als 390 C) polymerisiert
und versponnen werden, und daher zersetzt sich Polyamid 303T
leicht j und es ist außerdem sehr wahrscheinlich, daß Var- i
netaungen gebildet werden,
Polyamid 30°03?, Polyamid UO30'3T und Polyamid 30WiT sind den
bekannten Polyätheramlden in Bezug a.uf ihrs Kristallinität
und Fasersigenschaft sehr überlegen. Der Sohn·-&lzouulct /on
Polyamid 3O2O3T beträgt ungefähr 245°C, der vo'n Polyamid
30303T beträgt ungefähr 2?7°C und der von Polyamid 3OMD3T
beträgt ungefähr 222°C, Diese Polyamide sind daher für die
Polymerisation und das Verspinnen in Schmelze ^eignet.
Die Anmelderin hat bereits ein zusammengesetztes Filament bzw,
eine Fiiamentzusammensetviiine, das ein Copolyamid eines PoIyätheramida
als einen Bestandteil enthält, vergl. US-Patent- %
schrift 3 39? 107, vorgeschlagen und ein Mischpolymerisat von
Polyamid 3Ö2O3T mit Nylon-6 (Misr.hpolymerisationsv€5rhältnis =>
IQ/90) als eine Ausführun.qsform des Mischpolyamids genannt.
Jedoch wird in der US-Patentschrift 3 397 10? ein Copolyamid
mit Äfcherbindungen al» der Bestandteil mit niedriger Kristallinität
und hohem Zusammenschrumpfen verwendet zusammen mit Nylon-6 oder Nylon-66, die hohe Fristallini bat und niedriges
Zusammenschrumpfen besitzen, um zusammengesetzte Fasern herzustellen, die spontane Kräuselungsbildung (crimpability) aufweisen.
Das erfindunofjgemäße im wesentlichen Homopolymerisat
mit hoher Kristallinität unterscheidet sich daher sehr von
jenem Copolyamid.
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2 Ü /t 2 3 6 7
Dax; er Mndungsgamäße Polyamid schließt ein vollständige
HoniüpoL/araLdö oder Copolyamide oder Polymerisa fcmlschun^en,
die einen geringen Anteil von mi ride.;· te nj einem zweiten Bestandteil
in riinex1 solchen Menge enthalten, daß düiiie Copolyamide
und Polymer LsatmiiKJhuiäeim als im Wö.iSiitlichen i-ioinopolyamide
betrachtet werden können. Wann die L'en^en des zwei tan Bestandteile,
dor ^iüpoi/in-'H'isiart oder /-iV;üitinhl werden soll, zu groß
ist, bei.jpialswelae mehr- als 6 Ί>, b.Kiondorä mehr als 10 %,
gehen y:<rtöilhnfte Eigja^chaftsn dB..; Hoinopalyanüds, beispieis-
;fei;;a dic-i h<<he Kriy tftil-Lni.fc-'i!: und dur Modul und rile ausge-
::,e irAiivi Ie antistatische :i Lgenscihaft und der Q Lam:: oft -/erloT'on,
und dciiiientJjprecherid ist eina e^vingapo. Menge mehr bevorzugt.
\Lü üweitar Bastandteil, :1er nric das, e:-findun^;iG>:i:nHßen Polyaraid
vermiacht werden kann, soLlen bfiiopie L^wstae erwähnt warden
Modifislermittel, 3 tnbi ii:_i.dtora.u, i*v:-irbemitte 1, Pigmente und
rindere. Polymere. Oa Polyi-ithyramids oft gegenüber Oxydation
dur::h v/arme und Licht; sch Lachte ΰβΛ cändigkoit geigen, ist es
besonders wünsche na wert, d-:i3 dem Polyätheramid -Intioxydantien,
irie Kupferr» Mangan- und Plinsphityerbindungen, organische
S ta k)i 113Ά toren der PIisno Li'-a Lhe {Radi ka 1 fänger und Mhnl iche),
wie 2,ö~Uis( tert,-butyl)-er»330L und ähnliche,'und bekannte
Ultraviolettlicht-ab.-iorbLeronde Stoffe zugesetzt werden. Als
zweite '/erbindung, die mit dem Polyatheramid miachpolymerisiert
werden kann, sollen bekannte faserbildende Materialien erwähnt
werden, wie iö-Lactarne, il/lorijalae f !>iammoniumdi"arbonate),
Ou -Aminosäuren und ähnliche.
Wie oben beschrieben, können die erfindungsgemäßen Polyamide
)0203T, 30303T oder 3O4O3T durch Polymerisation eines Salzes
(oder einer Mischuncj, die La wesentlichen äquimoiare Mengen
enthält) von 1,2-Bi3(y~:iminopropoxy)-äthan, 1, 3-öis(|'-aminopropox/)-propan
oder 1f4-Bi3(y-aminopropoxy)-butan mit
Terephthalsäure allein oder Ln Mischung mit einer geringen
Menge des zweiten Bestandteils durch Erwärmen hergestellt warden. Wenn jedoch diese Polyamid-bildenden Materialien nur
pol/merisiert werden durch Srwärmen unter Druck, bei atmosphä-
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BAD ORJQfNAL
rischem Druck oder tiei vermindertem Druck, kann man in den
meisten Fällen nicht Polyamide mit hohem Polymerisationsgrad
erhalten. Diese Neigung tritt besonders bei der Polymerisation des Polyamids 3O2Ö3T auf und bei der Polymerisation des
Polyamids 3O4-Ö3T am wenigsten.
Es ist allgemein bekannt, daß, wenn ein Salz eines Diamins
mit einer Dicarbonsäure nur unter atmosphärischem Druck oder
vermindertem Druck auf übliche Weise polymerisiert wird, das Gleichgewicht zwischen der Dicarbonsäure und dem Diamin verloren
geht, weil sich das Diamin verflüchtigt, und dementsprechend ist es schwierig, den Polymerisationsgrad zu erhöhen.
Es ist ebenfalls gut bekannt, die Polymerisation zu Anfang |
unter Druck durchzuführen, um zu vermeiden, daß sich das Diamin verflüchtigt. Das erfindungsgemäße Polyamid neigt jedoch dazu,
daß es gefärbt ist, wenn die Polymerisation unter Druck durchgeführt
wird, und es ist schwierig, den Polymerisationsgrad zu erhöhen, vermutlich deshalb, weil das Polyamid Ätherbindungen
in den wiederkehrenden Struktureinheiten besitzt. Bis jetzt wurde es daher als recht schwierig betrachtet, Polyätheramid
in technischem Maßstab herzustellen.
Brfindungsgemäß wurde gefunden, daß Polyamid 3Ö2O3T, Polyamid
3Q3Q3T und Polyamid 3O4O3T mit hohem Polymerisationsgrad
und hohe» Weißheitsgrad erhalten werden können, wenn man in j
das Polymerisationssystem eine geringe Menge eines Esters der phosphorigeii Säure zufügt.
Der Ester der phosphorigen Säure kann ein Alkyl-, Aryl- und
Alkylarylester der phosphorigen Säure sein, und eingeschlossen
sind Monoester, Diester und Triester. Der Monoester der
phosphorigen Säure ist jedoch im allgemeinen nicht stabil und schwierig zu handhaben,, und vorteilhafterweise werden Diester
und Triester der phosphorigen Säure verwendet. Die üblicherweise verwendeten Alkylgruppen sind geradkettige Alkylgruppen
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wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Cetyl-, Octyl-,
Nonyl-, Lauryl-, Oleyl-, Stearylgruppen und ähnliche. Als
Arylgruppe wird die Phenylgruppe im allgemeinen verwendet. Als Alkylarylgruppen werden die Methylphenyl- und Nonylphenylgruppen
üblicherweise verwendet. Als die Ester der
phosphorigen Säure, die am meisten verwendet werden, sollen erwähnt werden beispielsweise Dimethylphosphit, Trimethylphosphit,
Diäthylphosphit, Triäthylphosphit, Dibutylphosphit, Tributylphosphit, Diphenylphosphit, Triphenylphosphit und
ähnliche. Metallsalze wie Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- und Mangansalze der oben beschriebenen Monoester
oder Diester können ebenfalls verwendet werden.
Die Zugabe dieser Ester der phosphorigen Säure in das Polymerisationssystem
des Polyesteramide wird ausgeführt, indem
man die Ester mit dem Ausgangsmaterial für die Polymerisation mischt oder indem man den Ester während der Polymerisationsumsetzung zufügt. Die Menge, die zugefügt wird, beträgt
0,001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-%, am
meisten bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, berechnet auf das Polyamid. Fügt man keinen Ester der phosphorigen Säure zu,
so ist es sehr schwierig, oben erwähnten Polyätherterephthalsäureamide,
besonders Polyamid 3O2O3T, mit einer grundmolaren
Viskositätszahl höher als 0,7 zu erhalten. Fügt man jedoch 0,3 % Diphenylphosphit oder Triphenylphosphit zu, so ist es
leicht, das Polyätherterephthalsäureamid mit einer grundmolaren Viskositätszahl höher als 0,7 zu erhalten.
Wird im wesentlichen Homopolymerisat der Polyamide 3O2O3T,
30303T oder 30403T mit einem ausreichend hohen Polymerisationsgrad,
beispielsweise solchen, dl· eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens 0,7, vorzugsweise mindestens 0,8 besitzen,
in m-Cresol bei 30 C schmelzgesponnen und nötigenfalls auf
übliche Weise verstreckt, so kann man leicht ausgezeichnete
Fasern erhalten. Die so erfindungsgemäß erhaltenen Fasern besitzen ausgezeichnet hohe Kristallinitat und weiter haben
sie im allgemeinen einen Modul (Anfangsmodul) von mindestens
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15 g/d, in den meisten Fällen von mindestens 30 g/d. Bekannte Nylon-6 oder Nylon-66 gestreckter Filamente besitzen im allgemeinen
einen Modul von 20 bis 40 g/d, aber wenn die gestreckten Filamente in Wasser bei 100 C und keiner Belastung
geschrumpft werden, nimmt der Modul auf ungefähr 10 g/d ab. Im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäßen Fasern selbst
bei einer Schrumpfungsbehandlung in siedendem Wasser im allgemeinen
einen Modul von mindestens 20 g/d. Daher sind die erfindungsgemäßen Fasern selbst nach dem Färben und nach
Bearbeitungsstufen zufriedenstellend elastisch.
Wird geschmolzenes Polyamid 3O2O3T, Polyamid 3O3O3T und Poly- *
amid 3O4O3T abgeschreckt, so werden durchsichtige Feststoffe
gebildet, werden diese geschmolzenen Polyamide jedoch langsam und allmählich abgekühlt, so kristallisieren die Polyamide
unter Bildung von milchweißen Feststoffen. Werden Polyamid 3O2O3T, Polyamid 3O3O3T oder Polyamid 3O4O3T durch Verstrecken
nach dem Schmelzspinnen auf übliche Weise im Molekül orientiert, so nimmt der doppelte Brechungsindex zu, und wenn der Wert
mindestens 0,07, vorzugsweise mindestens 0,08, beträgt, besitzt das Polyamid einen hohen Modul. Bekanntes verstrecktes Nylon-6
oder Nylon-66 hat einen Doppelbrechungsindex von 0,05 bis 0,06, während die erfindungsgemäßen Fasern einen beachtlich höheren
Dpppelbrechungsindex aufweisen als die bekannten Polyamidfasern.
Dieser hohe Doppelbrechungsindex beeinfluß die |
Reflexionseigenschaften der Faser günstig, und die erfindungsgemäßen Fasern haben einen schöneren seidenartigen Glanz als
die bekannten aliphatischen Polyamidfasern.
Wie oben beschrieben, werden die erfindungsgemäßen Fasern erhalten, indem man Polyamid 30203t, Polyamid 3O3O3T oder
Polyamid 3O4O3T in der Schmelze verspinnt und die gesponnenen
Filamente so streckt, daß der Doppe!brechungsindex mindestens
0,07 betragt. Für diesen Zweck wird ein Streckungsverhältnis
bevorzugt» das etwas höher ist als beim Strecken des bekannten
Nylon-6 oder. Nylon 66 und ähnlichen. Beispielsweise werden
109830/1674
beim Strecken von Nylon-6, Nylon-66,und ähnlichen nicht
gestreckte Filamente, die man durch Extrudieren in Luft
durch Düsen mit einem Durchmesser von 0,25 mm,Abkühlen und eine Aufnehmgeschwindigkeit von ungefähr 600 m/Min. erhalten
hatte, im allgemeinen auf das 3,4 bis 4,4-Fache ihrer
ursprünglichen Länge bei der Verstreckungsstufe gestreckt. Andererseits müssen beim Strecken der Polyamide 3O2O3T,
30303T und 30403T nicht gestreckte Filamente, die man auf
die gleiche Weise wie oben beschrieben erhalten hatte, auf das ungefähr 3,6 bis 6-Fache ihrer ursprünglichen Länge
gestreckt werden, um Fasern zu erhalten, die einen Doppelbrechungsindex von mindestens 0,07 und einen hohen Modul
besitzen.
Werden Polyamid 3O2O3T, Polyamid 3O3O3T oder Polyamid 3O4O3T
auf bekannte Weise schmelzgesponnen, gekühlt und aufgenommen, so kleben die aufgerollten, nicht gestreckten Filamente
aneinander, und das Abwickeln der nicht gestreckten Filamente ist oft schwierig. Dieses Klebephänomen tritt bei anderen
Homopolyterephthalsaureamiden selten auf. Ausgezeichnete Fasern können nicht erhalten werden, ohne daß man dieses
Klebephänomen löst.
Erfindungsgemäß kann das Kleben der Fasern durch die folgenden vier Verfahren verhindert werden.
Bei dem ersten Verfahren, um das Kleben zu verhindern, werden Polyamid 3O2O3T, Polyamid 3O3O3T oder Polyamid 30403T mit
einer geringen Menge einer Polymethylenverbindung vermischt und die entstehende Mischung wird gesponnen. Die Polymethylenverbindung
schließt Verbindungen ein, die lange Polymethylengruppen
(mindestens 8 Kohlenstoffatome) in der Molekülkette enthalten, beispielsweise Polyäthylen, Polyäthylenmischpolymerisate,
Paraffin, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-610, Nylon-612
usw. Bevorzugt werden von diesen Polymethylenverbihdungen
109838/1674
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5 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, und am meisten
bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-%, berechnet auf das Polyamid,
beigemischt. Das Vermischen kann durch bekanntes mechanisches Rühren erreicht werden, beispielsweise durch eine Schneckenpresse.
Die Polymethylenverbindungen können während der Polymerisation zugefügt werden oder den Ausgangsmaterialien für
die Polymerisation beigemischt werden« Da jedoch Polyamide, wie Nylon-11 und ähnliche, dazu neigen, mischzupolymerisieren,
ist Vermischen vor der Polymerisationsstufe nicht geeignet.
Bei dem zweiten Verfahren wird das Strecken nach dem Spinnen
durchgeführt, ohne daß man aufwickelt. Gestrecktes Polyamid 302O3T» Polyamid 3O3O3T oder Polyamid 3O4O3T zeigt |
keine Klebrigkeit.
Bei einem dritten Verfahren wird die Polyamidfaser (nicht gestrecktes Filament) so viel wie möglich kristallisiert,
bevor sie aufgewunden wird. D.h., die koagulierte Polyamidfaser wird auf eine Temperatur erwärmt, bei der die Kristallisation
beschleunigt wird. Beispielsweise erhält man ein gutes Resultat, indem man das Kühlgas (im allgemeinen Luft, Stickstoff
oder Dampf) bei der Spinnstufe bei relativ hoher Temperatur hält, d.h.,daß man das Filament, gerade wenn es
aus der Düse extrudiert wird, durch eine Kühlzone leitet, die bei der Temperatur T-, wie sie durch die folgende Formel II ' j
dargestellt wird, gehalten wird.
30 + Sn^T1(0C)I-SOO - 5n II
In der obigen Formel II bedeuten
ή - 2 für ein wesentliches Homopolymerisat des Polyamids
3O2O3T
η ■ 3 für ein wesentliches Homopolymerisat des Polyamids
η ■ 3 für ein wesentliches Homopolymerisat des Polyamids
3O3O3T und
η « k für ein wesentliches Homopolymerisat des Polyamids
η « k für ein wesentliches Homopolymerisat des Polyamids
1098 3 8/1$7
Das am meisten bevorzugte Ergebnis wird erhalten innerhalb des
Temperaturbereiches, der mindestens um 1O°C höher ist als die
niedrige Grenze von T.., die in der obigen Formel II angegeben
ist, und mindestens 30 C niedriger als die höchste Grenze von T,
Die Anmelderin hat anhand thermischen Differentialanalyse in Bezug auf die Kristallisationstemperatur T2 (exothermer Peak),
wenn geschmolzenes Polyamid 3O2O3T, Polyamid 30303T oder
Polyamid 30403T gekühlt und verfestigt wird, und in Bezug auf
die Kristallisationstemperatur T3 (exothermer Peak), wenn
nichtkristallines Polymerisat, das durch Abschrecken und Verfestigen jedes geschmolzenen Polyamids erhalten wurde, erwärmt
wird, Untersuchungen angestellt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Τ«: Kristallisations- T3: Kristallisations-Polvamid
temperatur, wenn geschmol- temperatur, wenn aby zenes Polyamid gekühlt geschrecktes Produkt
wird ( C) erwärmt wird ( C)
3O2O3T 220 - 200 50 - 100
3O3O3T 210 - 180 60 - 100
3O4O3T 200 - 185 70 - 105
Dementsprechend liegt die Temperatur, die die Kristallisation
eines jeden Polyamids beschleunigt, im Temperaturbereich, der durch Τ· der folgenden Formel III angegeben wird, und die
Temperatur, die am wirkungsvollsten die Kristallisation beschleunigt, liegt innerhalb des Temperaturbereichs, der
mindestens 10 C niedriger ist als die obere Grenze von T, in der Fc
von T.
von T.
der Formel III und mindestens 20 C höher als die untere Grenze
4*
30 + 1OnIT4(0C) £ 240 - 10n
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In der obigen Formel III bedeuten
η » 2 für im wesentlichen Homopolymerisat von Polyamid
3O2O3T
η =« 3 für im wesentlichen Homopolymerisat von Polyamid
η =« 3 für im wesentlichen Homopolymerisat von Polyamid
30303T und
η .« k für im wesentlichen Homopolymerisat von Polyamid 30403T.
η .« k für im wesentlichen Homopolymerisat von Polyamid 30403T.
Um nicht gestreckte Filament mit niedriger Klebrigkeit zu erhalten, ist es bevorzugt, jedes schmelzgesponnene Polyamid
auf Zimmertemperatur abzukühlen, während man das schmelzgesponnene Polyamid durch eine Zone leitet, die im Temperaturbereich
gehalten wird, der durch T. der Formel III angegeben
während 2^
wird und"Teiner Ze itdauer, die so lang wie möglich ist, beispielsweise
mindestens 0,05 Sekunden. Dieses Ziel kann man dadurch erreichen, indem man das schmelzgesponnene Polyamid
durch ein Kühlgas oder eine Kühlzone leitet, die in dem Temperaturbereich gehalten werden, wie er durch die obige
Formel II angegeben ist (im allgemeinen ist die Temperatur des Kühlgases oder der Kühlzone immer etwas niedriger als
die des gesponnenen Filaments).
Bei dem dritten Verfahren werden einmal abgekühlte Polyamidfasern (nicht gestrecktes Filament) erneut auf eine Temperatur
erwärmt, die durch die Formel III angegeben ist, bevor die Faser aufgewickelt wird. Dieses Erwärmen kann man beispielsweise
dadurch erreichen, daß man die Faser durch erwärmtes
Gas leitet oder indem man die Faser mit einem Metallerwärmer usw. kontaktiert.
Das vierte Verfahren ist ein Kombinationsverfahren der oben
beschriebenen Verfahren.
Unter diesen Verfahren sind das erste Verfahren und das
dritte Verfahren und das Kombinationsverfahren besonders wirkungsvoll und nützlich. Weil In diesen Verfahren die
Elebr'ii'keit der Fasern durch übliche Vorrichtungen verhindert
109838/ 1 € 7 4
werden kann und keine besondere Vorrichtung erforderlich ist.
Als ein anderes Verfahren, um die Klebrigkeit von Fasern zu verhindern, wurde ein Verfahren verwendet, das darin besteht,
daß man, nachdem das Spinnen durchgeführt wurde, mit einer nicht wäßrigen Ölzusammensetzung unter Verwendung von Lösungsmitteln
wie Kohlenwasserstoff, Keton, Alkohol, Äther und -Chlorid oder einer Ölzusammensetzung, die sehr geringe Menge
an Wasser enthält, ölt. Jedoch sind bei diesem Verfahren nicht gestreckte Filamente, die auf einer Spule aufgenommen
werden, sehr wahrscheinlich sehr lose.
P Die erfindungsgemäße Faser besitzt einen ausgezeichneten Modul und Glanz, wie zuvor beschrieben, und sie hat weiterhin
ausgezeichnete antistatische Eigenschaften.
Bekannte Polyamidfasern werden leicht durch Reibung auf hohe Spannung geladen. Um diesen Nachteil zu verbessern, wurden
zuvor modifizierte Polyamide wie Copolyamide oder gemischte Polyamide, die einen zweiten Bestandteil enthielten, der
antistatische Eigenschaften aufweist, vorgeschlagen. Jedoch zeigen diese modifizierten Polyamide, besonders Copolyamide,
sehr oft schlechte dynamische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Lichtbeständigkeit. Weiterhin haben modifizierte
fc Polyamide, bei denen ein Modifizierungsmittel mit antistatischen
Eigenschaften mit dem Polyamid vermischt oder damit verbunden ist, keine dauernde antistatische Eigenschaft,
weil das Modifizierungsmittel (in .den meisten Fällen ist das Modifizierungsmittel eine Verbindung mit hydrophilen Eigenschaften
oder oberflächenaktiver Eigenschaft) durch Waschen mit Wasser und anderen Mitteln leicht verloren geht.
Im Gegenteil dazu zeigen die erfindungsgemäßen Fasern ausgezeichnete
antistatische Eigenschaften, obgleich die Fasern im wesentlichen Homopolymerisate sind. Enthält beispielsweise
eine Faser ein Homopolyamid von.Polyamid 3O2O3T, Polyamid
10 9 8 3 3/1674
3O3O3T oder Polyamid 3O4Q3T, das zuvor mit Wasser gut zur
Entfernung des Öls gewaschen worden ist und mit einer Geschwindigkeit von 100 m/Min, aufgenommen wurde und mit
Aluminiumoxydkeramik mit einem Durchmesser von 1 cm 4mal mit einem Winkel von 90 (insgesamt 360 ) unter einer
Spannung von 0,5 g/d kontaktiert wurde, so beträgt die geladene Spannung der Paser ungefähr 100 bis 140 Volt, und
diese Spannung wird in relativ kurzer Zeit, beispielsweise in 10 Minuten, entladen und verschwindet. Im Gegensatz dazu
beträgt die Spannungsladung einer Nylon-6 oder Nylon-66-Faser,
die nach der oben beschriebenen Methode bestimmt wurde, ungefähr 800 bis 1500 Volt, was beachtlich höher ist als die
der erfindungsgemäßen Faser, und sie wird sehr langsam entladen.
Bei der zuvor vorgeschlagenen hochelastischen Polyamidfaser, beispielsweise bei der Polyamidfaser, die aus
Bis(para-aminocyclohexyl)-methan und einer höheren Dicarbonsäure
erhalten wurde, ist die Spannungsladung, bestimmt nach
dem oben beschriebenen Verfahren, negativ und beträgt -800 bis -1500 Volt.
In der Faser, die Polyundecamethylen-terephthalamid (11T)
oder deren Copolyamid enthält, ist die geladene Ladung hoch
negativ und ungefähr -1000 Volt.
Die antistatische Eigenschaft der erfindungsgemäßen Faser wohnt der Faser selbst inne. Dementsprechend geht die antistatische
Eigenschaft nicht durch Waschen und andere Behandlungen verloren, und keine Modifizierungsmittel sind erforderlich,
um der Faser antistatische Eigenschaften zu verleihen. Daher werden die dynamische Eigenschaft und andere Eigenschaften
der Faser nicht zerstört. Bis jetzt waren einige Polymere mit antistatischer Eigenschaft, wie Polyäthylenglykol,
bekannt, aber die meisten von ihnen hatten keine ausreichenden dynamischen Eigenschaften, um als Faser verwendet
109 838/107
zu werden, und dementsprechend war es nötig, ein Modifiziermittel
oder einen Zusatzstoff einzusetzen. Die erfindungsgemäße
F.aser enthält im wesentlichen ein Polyamid, und sie besitzt selbst ausgezeichnete anstatische Eigenschaft und
weiterhin praktisch ausreichende Verspinnbarkeit, Wärmestabilität, Modul, Stärke, Dehnung und Färbbarkeit, und solche ausgezeichnete
Faser war bis jetzt noch nicht bekannt (es ist bereits in Einzelheiten in der vorliegenden Anmeldung beschrieben,
daß die erfindungsgemäße Faser besonders ausgezeichnete elastisc he Eigenschaften besitzt).
^ Das erfindungsgemäße Polyamid, oder Fasern, die daraus hergestellt
sind, können natürlich mit einer zweiten Komponente vermischt oder mischpolymerisiert werden, um die antistatische
Eigenschaft noch mehr zu verbessern. Beispielsweise kann eine geringe Menge von Polyäthylengylkolderivaten mit dem Polyamid
vermischt werden oder mit dem Polyamid unter Bildung eines Blockmischpolymerisats mischpolymerisiert werden. Selbst in
einem solchen Falle kann die Menge an antistatischem Mittel, die damit vermischt oder mischpolymerisiert wird, erniedrigt
werden, verglichen im Falle der üblichen Polyamide, da das erfindungs.qemäße Polyamid selbst ausgezeichnete antistatische
Eigenschaften besitzt, und daher gehen verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften des Polyamids nicht verloren.
Wie oben beschrieben, zeigen Fasern, die durch Verspinnen und Verstrecken eines im wesentlichen Homopolymerisats von
Polyamid 3O2O3T, Polyamid 3O3O3T oder Polyamid 3O4O3T hergestellt
wurden, verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften. Die Anmelderin hat noch weitere Versuche durchgeführt, um diese
Eigenschaften, besonders die elastische Eigenschaft der Faser, weiter zu verbessern, und sie hat gefunden, daß Fasern mit
verbessertem Modul erhalten werden können, wenn man die gesponnenen Filamente unter bestimmten Bedingungen streckt
und die gestreckten Filamente unter bestimmten Bedingungen einer Wärmebehandlung unterwirft.
109838/1674
D.h., werden gesponnene nicht gestreckte Filamente bei einer
Temperatur im Bereich,der durch T1- der Formel IV gezeigt wird,
gestreckt und werden die entstehenden gestreckten Filamente nacheinander einer Wärmebehandlung unter Spannung bei einer
Temperatur im Bereich,der durch Tg«der folgenden Formel V
angegeben wird, unterworfen, so kann man Fasern mit verbesserter Festigkeit und verbessertem Modul erhalten.
50 4 T5(0C) ^ 160 - 1On (IV)
und 10Oi T6(0G) έ 230 -15η (V)
In den obigen Formeln IV und V bedeuten j
η =» 2 für im wesentlichen Homopolymerisat aus Polyamid
3O2O3T
η a 3 für im wesentlichen Homopolymerisat aus Polyamid
η a 3 für im wesentlichen Homopolymerisat aus Polyamid
30303T und
η β 4 für im wesentlichen Homopolymerisat aus Polyamid 30403T.
η β 4 für im wesentlichen Homopolymerisat aus Polyamid 30403T.
Das am meisten bevorzugte Ergebnis erhält man, wenn man das Verstrecken innerhalb eines Temperaturbereiches, der mindestens
10 C höher ist als die untere Grenze und mindestens 10 C
niedriger als die obere Grenze des Temperaturbereichs, der
durch Tc der- Formel IV angegeben wird, durchführt und weiterhin
die Wärmebehandlung unter Spannung innerhalb eines Temperatur- {
bereiches durchführt, der mindestens 1-0° höher ist als die
untere Grenze und mindestens 10 C niedriger als die obere Grenze des Temperaturbereiches, der durch Tg der» Formel V
angegeben wird.
Bei der vorliegenden Erfindung können nicht gestreckte Filamente
heiß gestreckt werden ähnlich dem Heißverstrecken der bekannten nicht gestreckten Filamente. Beispielsweise kann
Jftian da» Strecken unter Erwärmen der nicht gestreckten Filamente
durch heiße Stäbe bzw* Spulen, eine heiße Platte oder eine
heiße Walze bewirken. Ist die Strecktemperatur niedriger als der Temperaturbereich, der durch T5 der Formel IV angegeben
wird, so kann beim Strecken Brechen der Garne auftretenf ist
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die Strecktemperatur höher als der Temperaturbereich, der
durch Tc angegeben wird, so werden die Festigkeit und der
Modul der gestreckten Filamente erniedrigt, und dementsprechend ist eine Strecktemperatur außerhalb des obigen Bereichs nicht
günstig. Das Streckverhältnis hängt von den Verspinnbedingungen ab und beträgt im allgemeinen das 3,5 bis 8-Fache, vorzugsweise
das 4,0 bis 6,0-Fache. Innerhalb dieses Bereichs tritt beim Strecken kaum Brechen des Garns auf, und ausgezeichnete
gestreckte Filamente mit einer Zugfestigkeit von mindestens 3 g/d, gewöhnlich 4 bis 6 g/d, einer Dehnung von
20 bis 40 % und einem Anfangsmodul von 25 bis 80 g/d können
erhalten werden.
Nachdem die nicht gestreckten Filamente, di'e im wesentlichen von.
HomopolymerisarTPolyamid 3O2O3T, Polyamid 3O3O3T oder
Polyamid 30403T enthalten, gemäß dem oben beschriebenen Verfahren gestreckt wurden, werden die entsprechenden
gestreckten Filamente einer Wärmebehandlung unter Zug unterworfen. Diese Wärmebehandlung unter Zug kann in einer üblichen
Weise durchgeführt werden, die gewöhnlich als Wärmebehandlung für gestreckte Filamente unter Zug verwendet wird. Beispielsweise
kann jedes Verfahren, mit dem man gestreckte Filamente unter Zug wärmebehändeIn kann, mittels einer warmen Platte,
einer warmen Walze, einer warmen Röhre oder mit warmer Luft
bei der vorliegenden Arfindung verwendet werden.
Werden bei der vorliegenden Erfindung die gestreckten Filamente unter Zug bei einem Dehnungsverhältnis, d.h. einem Verhältnis
von Auslaßgeschwindigkeit/Beschickungsgeschwindigkeit von 0,95 bis 1,20, besonders 0,97 bis 1,15, in der Wärme behandelt,
so erhält man ein günstiges Ergebnis. Je höher das Dehnungsverhältnis innerhalb des oben gegebenen Bereiches ist, umso
höher ist der Modul der behandelten Filamente. Wenn jedoch das Dehnungsverhältnis geringer als 0,95 ist, so nimmt d©r
Modul der behandelten Filamente stark ab, während bei einem
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Dehnungsverhältnis von mehr als 1,20 Brechen des Garns
auftreten kann und die Dehnung der behandelten Filamente
vermindert wird.
Bei der oben beschriebenen Wärmebehandlung unter Zug erhält man ein günstiges Ergebnis, wenn die Behandlungszeit mindestens
0,05 Sekunden, besonders mindestens 0,5 Sekunden, beträgt. Wenn die Temperatur bei der Wärmebehandlung unter
Zug geringer ist als wie durch T^ der Formel V angegeben,
ist eine weitere Verbesserung des Moduls der gestreckten Filamente kaum möglich, ist die Temperatur jedoch höher als
durch Τ,- angegeben, so nehmen die Festigkeit und der Modul
ab. Ist die Behandlungszeit zu kurz, so können die gestreck- f
ten Filamente nicht ausreichend unter Zug in der Wärme behandelt werden, und das erfindungsgemäße Ziel kann nicht
erreicht werden.
Eine erfindungsgemäße Polyätherterephtalsäureamidfaser, die
der oben beschriebenen Wärmebehandlung unter Zug unterworfen wurde, hat einen wesentlich höheren Modul als bekannt Polyamidfasern
wie Nylon-6-Faser, und sie kann auf einem Gebiet
verwendet werden, auf dem bekannte Polyamidfasern noch nicht verwendet wurden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein j
zusammengesetztes Filament, das man durch Extrudieren einer Anzahl von verspinnbaren Materialien durch eine übliche Düse
unter Bildung eines einheitlichen Filaments erhält, bei dem die Mehrzahl der verspinnbaren Materialien einheitlich
längs der longitudinalen Richtung gebunden sind und das dadurch charakterisiert ist, daß mindestens eins der
mehreren verspinnbaren Materialien ein im wesentlichen Homopolymerisat
von Polyamid 3O2O3T, Polyamid 3O3O3T oder Polyamid
3O4O3T ist.
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Beim Aufbau bzw. zum Verbinden können die üblichen Aufbauarten bzw. Verbindearten verwendet werden. Beispielsweise können eine
Seite-an-Seite-Anordnung, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, und
eine Umhüllung-Kern-Anordnung, wie sie in den Figuren Z bis 6 gezeigt werden, verwendet werden. Das erfindungsgemäße zusammengesetzte
Filament schließt Vielschichtfilamente ein, die eine große Anzahl von Schichten enthalten, die sich kontinuierlich
läng der longitudinalen Richtung in der einheitlichen Faser erstrecken. Beispielsweise können eine Vielzahl von Komponenten
radial angeordnet sein, wie es im Querschnitt der Fig. 7 gezeigt ist j eine Vielzahl von Komponenten kann miteinander in
Form dünner körniger Schichten angeordnet sein, wie es im Querschnitt der Fig. 8 gezeigt istj eine der Komponenten kann
in der anderen dispergiert sein, wie es im Durchschnitt in der Fig. 9 gezeigt ist (archipelische Anordnung), als ob in einem
Ozean Inseln verstreut liegen j eine der Komponenten kann In der
anderen Komponente, wie es im Querschnitt in der Fig. 11 gezeigt ist, dispergiertsein (nebelartige Anordnung), als ob Sterne in
einem Himmel verteilt wären; eine oder eine Vielzahl von Komponenten können auch in Form eines Mosaiks, wie es in
Fig. 10 und anderen gezeigt ist, angeordnet sein. Das oben beschriebene Polyätherterephthalamid kann als ein Bestandteil
dieser zusammengesetzten Filamente unter der gewünschten Bindungsart verwendet werden.
Bei den erfindungsgemäßen zusammengesetzten Filamenten können die Spinnmaterialien, die zusammen mit dem oben erwähnten Polyätherterephthalamid
verwendet werden, übliche Spinnmaterialien einschließen, die schmelzversponnen werden können, beispielsweise
Homopolymere, Copolymere und Polymermischungen bekannter Polyamide, Polyester, Polyäther, Polycarbonate, Polyolefine und
öhnlichen. Als Polyamide sollen erwähnt, werden aliphatisch^
Polyamide, wie Nylon-4, Nylon-6, Nylon-66 und Nylon 610,
aromatische oder cycloaliphatische Polyamide, wie Polymetaxylylen-adipinsäureamid
(MXD-6) Polyparaxylylen-sebacinsäure-
109838/16 74
amid (PXD-12) und Poly-bis(cyclohexan)-methansebacinsäureamid
(PACM-I2) und deren Mischpolyamide. Als Polyester sollen
aromatische Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenoxybenzoat,
Polytetramethylenterephthalat und Polydimethylcyclohexanterephthalat
und deren Mischpolyester erwähnt werden. ■
Verwendet man das oben erwähnte Polyätherterephthalamid als
einen Bestandteil, so kann man zusammengesetzte Filamente mit verbesserten elastischen Eigenschaften und antistatischen
Eigenschaften erhalten. Dementsprechend ist es bevorzugt, daß das Polyätherterephthalamid mindestens einen Teil, vorzugsweise
den ganzen Teil der Oberfläche des zusammengesetzten Filaments
ausmacht. Ein bevorzugtes zusammengesetztes Filament ist eins, bei dem das Polyätherterephthalamid als Hülle bzw. Umhüllung
und ein anderes Polymeres, beispielsweise andere Polyamide, Polyester oder Polyolefine, als Kern verwendet werden. Solche
zusammengesetzten Filamente zeigen ausgezeichnete Biegesteifheit bzw.. Biegefestigkeit (flexural rigidity), selbst wenn
irgendein anderes Polymer als Kern verwendet wird, da das Polyätherterephthalamid unwahrscheinlich elastisch ist. Um die
Biegefestigkeit zu erhöhen, ist es jedoch bevorzugt, ein aromatisches
Polyamid oder einen aromatischen Polyester als Kernpolymeres zu verwenden.
Bei der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Faser, die aus
einer Umhüllung und einem Kern besteht, können ein Kern oder mehrere Kerne vorhanden sein, wie es in Fig. 4 gezeigt wird,
und die Form der Kerne kann rund oder nicht-rund sein, wie es in Fig. 5 gezeigt wird. Der Kern und die Hülle können in
exzentrischer Anordnung, wie es in Fig. 3 gezeigt wird, oder in konzentrischer Anordnung, wie es in den Figuren 2, k und 6
gezeigt wird, angeordnet sein» Sind der Kern und die Umhüllung in exzentrischer Anordnung angeordnet, so besitzt die zusammengesetzte
Paser eine eigene bzw. spontanartige Kräuselung. Das
109-838/167*
entsprechende Verhältnis von Kern zu Umhüllung muß gegebenenfalls
nach dem Zweck ausgewählt werden, und ein Verhältnis von 1O/1 bis 1/1O (nach Gewicht), vorzugsweise 3/1 bis 1/3, wird im
allgemeinen verwendet. Hat das Kernpolymer einen höheren Modul als das Polymere der Umhüllung und ist das Gewicht des Kernes
größer, so ist die Biegefestigkeit des Filaments höher, und weiterhin haben Filamente mit einem nicht-runden Kern höhere
Biegefestigkeit als solche mit einem runden Kern.
Wie oben beschrieben, können zusammengesetzte Filamente mit gewünschtem Modul und gewünschter Biegefestigkeit erhalten
werden, indem man die besondere Art der Kernpolymere,die P besondere Form des Filaments im Querschnitt, die Anzahl und
die Formen der Kerne, und die entsprechenden Verhältnisse von Kern zur Umhüllung auswählt. Wird jedoch das' oben beschriebene
Polyätherterephthalamid nicht als Umhüllungspolymer verwendet, so können zusammengesetzte Filamente mit einem Kern und einer
Umhüllung mit verbessertem Modul, Biegefestigkeit, antistatischen Eigenschaften und Färbbarkeit nicht erhalten werden.
Ähnlich werden Multischichtfilamente bevorzugt, bei denen in
dem Polyätherterephthalamid andere Bestandteile als dieses oben beschriebene Polyätherterephthalamid dispergiert sind, und zwar
in Form von Inseln im Ozean (Fig. 9) oder in Form von Sternen fc im Himmel (Fig. 11), wie es in dem Querschnitt der einzelnen
Faser gezeigt wird.
Bei den erfindungsgemäßen Filamenten, d.h. bei den Filamenten,
die im wesentlichen Homopolymerisate von Polyamid 302O3T»
Polyamid 30303T oder Polyamid 30403T enthalten, oder bei den
zusammengesetzten Fasern (einschließlich der Multischichtfasern) die diese Polyätherterephthalamide als einen Bestandteil
enthalten, kann die Form im Querschnitt (Profil) rund oder nicht-rund, wie es in Fig. 6 gezeigt wird, sein. Filamentsg die
einen nicht-runden Querschnitt besitzen, können durch allgemein
bekannte, nicht-runde Düsen gesponnen werden, beispielsweise
10983 8/1874 >
durch Ύ-förmige, T-förmige oder H-förmige Düsen. Wird beispielsweise
eine Mischung von Polyamid und Polyäther gesponnen, so kann man vielschichtige Filamente mit einem Querschnitt, der
nicht-rund ist, insbesondere solche mit einer körnigen Anordnung im Querschnitt erhalten, wenn man runde Düsen verwendet.
Die erfindungsgemäße Faser (einschließlich des zusammengesetzten Filaments) kann in Form eines kontinuierlichen Filaments
verwendet werden oder sie kann in Stapelfasern geschnitten werden, in Garne, gewirkte Waren, gewobene Fabrikate, Gewebe,
lederartige Materialien und ähnlich in Form von kontinuierlichen Filamenten oder Stapelfasern verarbeitet werden. Weiterhin
können die erfindungsgemäßen Fasern mit anderen allgemein bekannten Fasern gezwirnt, in der Schmelze versponnen,verstrickt |
oder gewirkt oder zusammengewebt werden, wobei man ausgezeichnete Artikel aus Fasern erhält.
Die folgenden Zeichnungen dienen zur besseren Erläuterung
Fig. 1 ist eine Ansicht im Querschnitt einer zusammengesetzten Faser mit Seiten-an-Seiten-Anordnungj
Piq. Z bis 6 sind Ansichten im Querschnitt von zusammengesetzten
Fasern mit Umhüllung und Kernj
Fig. 7 bis 11 sind Ansichten im Querschnitt von Multischicht-
- fasernj
Fig. 12 zeigt Kurven von thermischen Differentialanalysen von j
erfindungsgemäßen Polyätherterephthalamiden und
Fig» 13 ist eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung,
um das kontinuierliche Verstrecken und die Wärmebehandlung unter Zug gemäß der vorliegenden Erfindung auszuführen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
In den Beispielen wurde die grundmolare Viskositätszahl des Polyamids in m-Cresol bei 30°C bestimmt und die des Polyesters
wurde in o-Chlorphenol bei 3O°C bestimmt.
1 0 9 8 3 8 / 1 6 7 A
Die Zugfestigkeit, Dehnung und der Anfangsmodul der Pasern
wurden auf folgende Weise bestimmt. Eine Faserprobe mit einer Länge von 5 cm wird mit einer Geschwindigkeit von 2,5 m/Min,
bei 25°C in einer Atmosphäre von 65 % relativer Luftfeuchtigkeit
(RH) mit einem Instron Universal Zugfestigkeitsmeßgerät gestreckt.
Die Spannungsaufladung durch Reibung der Faser wurde auf folgende Weise bestimmt. Eine Faser wurde mit einer wäßrigen Lösung eines
neutralen Detergens bei 1000C drei Stunden gewaschen, gut mit
Wasser gewaschen und getrocknet, und die getrocknete Faser wird drei Stunden bei 25°C in einer Atmosphäre mit einer Feuchtigkeit
von 65 % aufbewahrt. Dann wurde die Faser mit einer Geschwindigkeit
von 100 m/Min, aufgewickelt und mit Keramik aus Aluminiumoxyd (alumina ceramic) mit einem Durchmesser von 8 mm 4mal mit
einem Winkel von 90° (insgesamt 360°) kontaktiert, und die
Spannungsladung, die durch Reibung in der Faser gebildet wurde,
wird durch einen Detektor der Art mit Schwingungskapazität (vibration capacity type detector) bestimmt.
In dem folgenden Beispiel sind die Nylonsalze eines Ätherdiamins mit Terephthalsäure wie in der folgenden Tabelle 2 angegeben,
abgekürzt.
30203T-SaIz : Salz von 1,2~Bis-(/-aminopropoxy)-äthan und
Terephthalsäure *
30303T-SaIz : Salz von 1,3-Bis-(/-aminopropoxy)-propan und
Terephthalsäure *
30403T-SaIz : Salz von 1 , 4-Bi-ei-( /-aminonropoxy)-b\itan und
Terephthalsäure ·
30603T-SaIz : Salz von 1,6-Bis-(K-aminopropoxy)-hexan und
Terephthalsäure *
303T-SaIz : Salz von Bis-(/-aminopropyl)-äther und
Terephthalsäure
30(2+1)03T-Salz: Salz von 1,2-BiS-(J^aTnInOPrOpOXy)-propylen
und Terephthalsäure
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Dieses Beispiel erläutert die Grundeigenschaften von PoIyesterterephthalamiden,
die aus den verschiedenen Salzen, die in der Tabelle 2 angegeben sind, hergestellt wurden.
Ein 30203T-SaIz wurde unter Stickstoffatmosphäre (Atmosphärendruck)
erwärmt und geschmolzen und in einem Autoklaven bei 23O°C während awei Stunden polymerisiert und dann während
30 Minuten auf 265°C erwärmt und weiter zwei Stunden unter
vermindertem Druck von 10 mm Hg polymerisiert, wobei dan das Polyamid 30203T erhielt.
Ein 30303T-SaIz wurde auf im wesentlichen die gleiche Art wie
im Falle des Polyamids 3O2O3T polymerisiert, mit der Ausnahme,
daß die Polymerisation unter vermindertem Druck bei 250 C durchgeführt wurde, wobei man ein Polyamid 30303T erhielt.
Ein 30403T-SaIz wurde auf die gleiche Weise wie im Falle des
Polyamids 30303T polymerisiert, wobei man ein Polyamid 3O4O3T
erhielt.
Auf die gleiche Weise wurde ein Polyamid 3O6O3T und ein Polyamid
30(2+1)03T aus 30603T-SaIz und einem 30(2+1)03T-SaIz
hergestellt. I
Ein 303T-SaIz wurde polymerisiert, wobei man fast das gleiche
Verfahren des Polyamids 30203T verwendete, mit der Ausnahme,
daß die Polymerisation bei Atmosphärendruck bei 265°C und die
Polymerisation bei vermindertem Druck bei 29O°C während 40 Minuten durchgeführt wurden, wobei man ein Polyamid 3Q3T
erhielt.
Die grundikolare Viskositätszahl und die Schmelzpunkte der entstehenden
Amide und das Aussehen ihrer allmählich abgekühlten sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
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| Grundmolare | Tabelle 3 | |
| Polyamid | Viskositäts | Schmelz |
| zahl [r\] | punkt | |
| 0,71 . | (dc) | |
| 3O3T | 0,69 | 284 |
| 3O2O3T | 0,71 | 245 |
| 3Ö3O3T | 0,64 | 227 |
| 3O(2+1)O3T | 0,81 | 198 |
| 3O4O3T | 0,75 | 222 |
| 3O6O3T | 200 | |
Aussehen von allmählich abgekühltem Produkt
hellgelb, durchsichtig hellgelblich weiß, opak hellgelblich weiß, opak
hellgelb, opak milchig weiß, opak milchig weiß, opak
Das Polyamid 3O2O3T, das Polyamid 3O3O3T, das Polyamid 3O4O3T
und dAs Polyamid 3O6O3T waren hoch kristallin, und ihre allmählich
abgekühlten Produkte waren opak. Hingegen zeigt das Polyamid 3O3T und das Polyamid 30(2+1)03T geringe Kristallinität.
Unter den Polyamiden, die man nach der oben erwähnten Polyaerisation erhielt, waren nur das Polyamid 3O4O3T und das
Polyamid 30603T relativ stabil und hatten eine hohe grundmolare Viskositätszahl, einen hohen Polymerisationsgrad und Weiße.
Wurde jedoch eine Mischung des 3O2O3T-Salzes oder des
3O3O3T-Salzes mit 0,2 % Triphenylphosphit auf die gleiche
Weise polymerisiert, so erhielt man ein Polyamid 30203T oder
ein Polyamid 30303T mit hoher Weiße und einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,84 und 0,88.
Mit den abgeschreckten Produkten und den allmählich abgekühlten
Produkten wurde eine thermische Differentialanalyse ausgeführt und auch mit den gestreckten und orientierten Fasern
des bevorzugten Polyamids 3O2O3T, des Polyamids 3O3O3T und des
Polyamids 3O4O3T. Diese hatten eine Weiße, einen Polymerisationsgrad, eine Kristallinitat und einen Schmelzpunkt, der höher war
als der der anderen Polyamide· Typische Kurven der thermischen Differentialanalysen dieser Polyamide sind in Fig. 12 gezeigt.
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In Fig. 12 zeigt die gestrichelte Linie 1 die Kurve einer
thermischen Differentialanalyse eines abgeschreckten Produkts (indem man nicht gestreckte Filamente abkühlte, indem man sie
kalter Luft bei 200C direkt nach dem Spinnen aussetzte), und
die gepünktelte gestrichelte Linie 2 zeigt die Kurve eines allmählich abgekühlten Produktes (nicht orientiert), und die
ausgezogene Linie 3 ist die Kurve eines gestreckten Filaments, das man durch Strecken eines abgeschreckten Produktes erhielt.
Das Charakteristikum der Kurve 1 der thermischen Differentialanalyse des abgeschreckten Produkts ist ein exothermer Peak C,der
durch Kristallisation in einer relativ niedrigen Temperaturzone auftritt. Bei den abgeschreckten Produkten von üblicher- |
weise verwendeten Polyamiden, wie Nylon-6 und Nylon-66, ist
die Kristallisation schon recht fortgeschritten, und solches Phänomen tritt nicht auf. Werden die Polyamide 3O2O3T, 30303T
und 30403T abgeschreckt, erhält man durchsichtige, nichtkristalline
Produkte, und es scheint, daß dieses Phänomen der Grund ist, weshalb die aufgewickelten Filamente, nachdem sie schmelzgesponnen
und abgeschreckt wurden, dann dazu neigen zu kleben. Bei der Kurve 2 der thermischen Differentialanalyse des allmählich
abgekühlten Produktes tritt kein Peak, der auf die Kristallisation zurückzuführen ist, auf. Bei der Kurve 3 der
thermischen Differentialanalyse des gestreckten Filaments tritt auf ähnliche Weise kein exothermer Peak auf. In den oben beschriebenen
Kurven 1, 2 und 3 treten in einer relativ hohen f Temperaturzone endotherme Peaks auf, die den Schmelzpunkten
(Schmelzpunkte der Kristalle)entsprechend Es sind zwei unterschiedliche
endotherme Peaks m. und m? in der Kurve 3 der
thermischen Differentialanalyse der gestreckten Filamente vorhanden. Insbesondere tritt in der Kurve 2 der thermischen
Differentialanalyse des allmählich abgekühlten Produkts ein exothermer Peak t genau zwischen den endothermen Peaks m1 und
m2 auf, und dieser exotherme Peak t ist wahrscheinlich auf
einen Übergangszustand der Kristalle zurückzuführen. Weiterhin
tritt in der Kurve ? der thermischen Differentialanalyse des
abgekühlten Produkts ein deutlicher endothermer Peak m. auf.
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Bei der Kurve 1 in der thermischen Differentialanalyse des abgeschreckten Produktes ist der endotherme Peak m, ungenau.
Diese-Tatsachen zeigen, daß die Kristallstruktur der gestreckten und orientierten Filamente, die durch die Kurve 3 bei der
thermischen Differentialanalyse angegeben wird, sich sehr von
der des allmählich abgekühlten Produktes oder von der des kristallisierten Produktes, das man durch Erwärmen des abgeschreckten
Produktes erhält, unterscheidet. Die Anmelderin hat gefunden, daß Polyundecamethylen-terephthalamid (11T),
PolynonftÄethylen-terephthalamid (9T), Polyparaxylylensebacinsäureamid
(PXD-12) und Copolyamide, die im wesentlichen aus diesen Polyamiden bestehen, mindestens zwei verschiedene
endotherme Peaks in dem Bereich des Schmelzpunktes besitzen, wie es durch die Kurve 3 mit der ausgezogenen Linie in Fig.
bei der thermischen Differentialanalyse angezeigt wird. Der Grund für dieses Phänomen ist nicht klar, aber wahrscheinlich
liegen mindestens zwei kristalline Strukturen mit verschiedenen Schmelzpunkten in dem Polyamid vor oder Kristallübergangs
zustände. Auf jeden Fall unterscheiden sich die erfindungsgemäßen
Fasern, die aus gestreckten Filamenten von Polyether terephthalamid bestehen, von den bekannten aliphatischen
Polyamiden in ihrem Verhalten in der Wärme.
Die Peaks C, t, m. und m„ in den Kurven der thermischen
Differentialanalyse der Polyamide 3O2O3T, 3O3O3T und 3O4O3T
sind in Tabelle 4 angegeben. Die Temperaturen schwanken natürlich etwas, abhängig von den Meßbedingungen und der
Hysterese des Polyamids, und in Tabelle 4 sind die durchschnittlichen
Werte angegeben.
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| Tabelle 4 | Polyamid | (C) °C |
0C | (t) °C |
(m ) 0C |
| 3O2O3T abgeschrecktes Produkt |
60 - 95 | 222 | 246 | ||
| langsam abgekühl tes Produkt |
215 | 223 | 242 | ||
| gestreckte Filamente |
- | 224 | 228 | 242 | |
30303T abgeschrecktes
Produkt 70-100 - 200 220
langsam abgekühltes Produkt . - 200 209 227 j gestreckte
Filamente - 204 210 227
30403T abgeschrecktes
Produkt 80-100 - 200 222
langsam abgekühltes Produkt - 198 204 222
gestreckte
Filamente - 202 206 222
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung, die man erreicht, wenn man eine geringe Menge eines Esters der phosphorigen Säure
bei der Polymerisation des Polyäther-terephthalamids verwendet,
Bine wäßrige Lösung, die 100 Gewichtsteile 30203T-SaIz und
50 Gewichtsteile Wasser enthielt, wurde in einen Autoklaven zusammen mit Triphenylphosphit als Zusatzstoff in einer Menge
von 0,005, 0,02, 0,1 oder 1,0 Gewichtsteilen gegeben. Nachdem die Luft in dem Autoklaven mit Stickstoff verdrängt war, wurde
das 30203T-SaIz bei 23O°C während zwei Stunden und einem Druck
von ungefähr 28 kg/cm polymerisiert, auf 265°C während zwei
Stunden erwärmt, wobei man den Druck abließ, d.h. entspannte,
und weiter bei dieser Temperatur während zwei Stunden unter
vermindertem Druck von 10 mm Hg polymerisierte, wobei man ein
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Polyamid 3O2O3T erhielt. Ähnliche Polymerisationen wurden
durchgeführt, wobei man Diphenylphosphit, Triäthylphosphit, Diäthylphosphit, Kupfer-I-jodid oder Mischungen von Kupfer-.acetat
und Kaliumjodid oder Manganoxalat als Zusatzstoffe zufügte.
Als Vergleichsversuch wurde 30203T-SaIz bei 265°C unter einer
Stickstoffatmosphäre zuerst während k Stunden bei Atmosphärendruck
und dann während zwei Stunden bei vermindertem Druck von 10 mm Hg polymerisiert.
Der Farbton und die grundmolare Viskositätszahl der entstandenen Polyamide sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
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Wirken des Zusatzstoffs bei der Polymerisation von Polyamid 3O2O3T
Zusatzstoff
Polymerisationsbe- Farbton des
| Menge Art (Gew.-%) |
0 | dingungen | Polyamids | /1I/ |
| Keine Zugabe | 0,005 | Unter Druck und unter vermindertem Druck |
braun | 0,41 |
| Triphenylphosphit | 0,02 | - wie oben - | leicht gelb | 0,56 |
| - wie oben - | 0,1 | - wie oben - | im wesentli chen weiß |
0,74 |
| - wie oben - | 1,0 | - wie oben - | weiß | 0,98 |
| - wie oben - | 0,1 | - wie oben - | - wie oben - | 0,96 |
| Diphenylphosphit | 0,1 | - wie oben - | - wie oben - | 0,99 |
| Triäthylphosphit | 0,1 | - wie oben - | - wie oben - | 0,83 |
| Diäthylphosphit | 0,005 | - wie oben - | - wie oben - | 0,85 |
| Kupfer-I-jodid | 0,02 | - wie oben - | hellbraun | 0,44 |
| Kupfer-I~jodid | 0,005 0,005 |
- wie oben - | - wie oben - | 0,40 |
| Kupferacetat + Kaliumiodid |
0,02 0,02 0,005 |
- wie oben - | - wie oben - | 0,47 |
| Kupferäcetat + Kaliumiodid Manganoxalat |
0,02 | - wie oben - - wie oben - |
braun hellbraun |
0,39 0,45 |
| - wie oben - | 0 | - wie oben - | braun | 0,38 |
| Keine Zugabe | Atmosphärendruck und verminderter Druck |
im wesent lichen weiß |
0,53 |
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß Triphenylphosphit und Triäthylphosphit wirksam sind und insbesondere, daß Triphenylphosphit
und Diphenylphosphit besonders wirksam sind. Die wirksame Zugabemenge beträgt 0,005 %, und wenn die zugegebene Menge
0,02 % beträgt, ist die Wirkung sehr hoch, und wenn die zugegebene
Menge 0,1 % bis 1,0 % beträgt, so ist die Wirkung besonders
hoch.
Andererseits sind Kupfer-I-jodid, eine Mischung von Kupferacetat
und Kaliumiodid und Mnnganoxalat im wesentlichen nicht
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wirksam (eine Menge der Kupferverbindungen oder Manganverbindungen,
die in einer Menge von nicht mehr als 0,02 % (200 ppm) zugegeben wird, ist ausreichend, wenn sie als Antioxydans
eingesetzt wird, und wenn man eine Menge, die höher ist als 0,02 %f verwendet, wird die Zunahme des Polymerisationsgrades
gestört oder das entstehende Polymere ist durch die zugefügten Verbindungen verfärbt und daher werden Kupfer- und Manganverbindungen
im allgemeinen nicht in Mengen zugesetzt, die höher liegen als 0,02 %), Weiterhin haben die Polyamide, die man durch
Polymerisation bei Atmosphärendruck und bei vermindertem Druck erhält, einen im wesentlichen weißen Farbton, aber sie besitzen
eine niedrige grundmolare Viskositätszahl.
Der gleiche Versuch wurde in Beziehung auf Polyamid 3O4O3T
wiederholt. Eine wäßrige Lösung, die 100 Gewichtsteile 30403T-SaIz und 50 Gewichtsteile Wasser enthielt, wurde in
einen Autoklaven ohne oder zusammen mit Zusatzstoffen, wie Triphenylphosphit, einer Mischung von Kupferacetat tmd Kalium«-
jodid oder Manganoxalat gegeben. Nachdem die Luft in dem
Autoklaven durch Stickstoff verdrängt war, wurde das 30403T-SaIz bei 2000C während zwei Stunden unter einem Druck
von 16 kg/cm polymerisiert, während der Druck abgelassen wurde in zwei Stunden auf 245 C erwärmt und bei dieser Temperatur
weitere zwei Stunden bei vermindertem Druck von 10 mm Hg polymerisiert, wobei man das Polyamid 30403T erhielt.
Eine wäßrige Lösung des 3O4O3T-Salzes unter Zufügung von
Triphenylphosphit und ohne Triphenylphosphit wurde bei 245°C
unter einer Stickstoffatmosphäre zuerst während 4 Stunden bei Atmosphärendruck und dann während zwei Stunden bei vermindertem
Druck von 10 mm Hg polymerisiert, wobei man ein Polyamid 30403T erhielt.
Der Farbton und die prundmolare Viskositätszahl der entstehenden
Polyamide sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.
109838/167/.
Wirkung des Zusatzstoffes bei der Polymerisation für Polyamid 3O4O3T.
Polymerisations- Farbton des bedingungen Polyamids
Zusatzstoff
Art
Menge (Qew.-%)
Keine Zugabe 0
Triphenylphosphit 0,1
Kupferacetat 0,005
+ Kaliumjodid 0,005
Kupferacetat 0,02
+ Kaiiumjodid 0,02
Manganoxalat 0,00 5
Keine Zugabe 0
Triphenylphosphit 0,1
Unter Druck und vermindertem Druck
- wie oben -
- wie oben -
- wie oben -
- wie oben -
Atmosphärendruck
und verminderter
Druck
und verminderter
Druck
- wie oben -
gelb weiß
gelb
hellbraun gelb
weiß weiß
0,45 2,4
0,51
0,48 0,42
0,69 1,6
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, ist die Wirkung der phosphorigen
Säureester sehr bemerkenswert. D.h. Polyamide, die hergestellt werden, wenn man phosphorigen Säureester zufügt, haben einen
hohen Weißheitsgrad und einen hohen Polymerisationsgrad. Unter den erfindungsgemäßen Polyamiden sind solche mit grundmolaren
Viskositätszahlen von 0,7 bis 1,6 im allgemeinen für die Herstellung
von Filamenten geeignet. Um Polyamide mit solchen grundmolaren Viskositätszahlen herzustellen, kann man geeignete
bekannte Viskositätsregler (Polymerisationsinhibitoren), wie Diamine, Monoamine, Dicarbonsäuren, Monocarbonsäuren, zusammen
mit dem Ester der phosphofcigen Säure bei der vorliegenden
Erfindung verwenden. Wird jedoch die Polymerisation nicht erfindungsgemäß durchgeführt (d.h., wenn kein Ester der phosphorigen
Säure zugefügt wird), sind die grundmolaren Viskositätszahlen des entstehenden Polyamids, selbst wenn ein Polymerisationsinhibitor
verwendet wird, in den meisten Fällen um 0,7.
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Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Paser.
Ein Polyamid 3O2O3T mit einer grundmolaren Viskositätszahl von
0,84, das durch Polymerisation eines 3O2O3T-Salzes zusammen
mit einem Gew.-%, berechnet auf das Nylonsalz, eines modifizierten
Polyäthylens mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 und einem Säurewert von ungefähr 15 als Antiklebemittel
polymerisiert worden war, wurde mit einem Extruder schmelzgesponnen.
D.h., das geschmolzene Polyamid 3O2O3T wurde durch Düsen mit einem Durchmesser von 0,25 mm bei 2800C extrudiert,
in Luft gekühlt und mit einer Geschwindigkeit nach Ölen von
600 m/Min, aufgenommen, und dann wurden die nicht gestreckten Filamente auf das 4-Fache ihrer ursprünglichen Länge auf eine
Strecktrommel bei 100°0 gestreckt, wobei man die gestreckten
Filamente Y mit 70 d/i8f erhielt. Ein Polyamid 3O3O3T mit
einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,88, das ungefähr 1 % des modifizierten Polyäthylens enthielt, und ein Polyamid 30403T
mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,84, das ungefähr Yf->
des modifizierten Polyäthylens enthielt, wurden gesponnen und im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in dem Fall der
Filamente Y1 gestreckt, wobei man gestreckte Filamente Y2 und
Y- erhielt. Das Filament X0 wurde jedoch bei einer Temperatur
der Streckwalze bzw. der Ziehnadel (draw pin) von 80 C gestreckt,
und das Filament Y„ wurde bei einer Temperatur der
Streckwalze von 60 C gestreckt.
Als ein Vergleichsversuch wurde Nylon-6 mit einer grundmolaren
Viskositätszahl von 1,13 gesponnen und auf gleiche Weise wie die Filamente Y, gestreckt, mit der Ausnahme, daß das Streckverhältnis
das "ifi-Va^che war, wobei man gestreckte Filamente Y,
erhielt.
Alle diese Filamente wurden in Wasser bei 100 C während
10 Minuten unter entspanntem Zustand gekocht (bei diesem
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Kochen schrumpfen die Filamente ungefähr 12 %), und dann wurde
das gekochte Filament getrocknet.
Der Anfangsmodul aller gestreckten Filamente und der erwärmten Filamente und die Zugkraft und Dehnung aller gestreckten
Filamente sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben.
| Filament | Anfangsmodul (fi/d) |
25,3 | Festigkeit (g/d) |
Dehnung W |
|
| Gestrecktes Gekochtes Filament Filament |
24,0 | ||||
| Y1 | (3O2O3T) | 41,2 | 22,2 | 4,06 | 25,0 |
| Y? | (3O3O3T) | 40,6 | 12,0 | 4,01 | 28,8 |
| Y3 | (3O4O3T) | 38,3 | 4,23 | 26,2 | |
| Y4 | (Nylon-6) | 21,1 | 4,89 | 35,5 |
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen
Filamente Y. bis Y- selbst nach dem Erwärmen bzw. Kochen einen
höheren Anfangsmodul besitzen.
Der Doppelbrechungsindex und die Spannungsladung durch Reibung jedes Filaments sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben. Aus
Tabelle 8 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Fasern einen hohen Doppelbrechungsindex besitzen und daß die Spannungsladung der Faser, bedingt durch Reibung, gering ist.
| Filament | Tabelle 8 | Erwärmtes Filament |
Spannungsladung | |
| D oppelbrechungs index ( η) |
0,097 | (V) | ||
| (3O2O3T) | Gestrecktes Filament |
0,096 | 550 | |
| Y1 | (30303T) | 0,108 | .0,094 | 450 |
| Y? | (30403T) | 0,108 | 0,049 | 150 |
| Y3 | (Nylon-6) | Ό,106 | 1200 | |
| Y4 | 0,054 | |||
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Tuch, das aus den Filamenten Y1 bis Y- hergestellt wurde, war
Tuch, das aus dem Filament Y, hergestellt worden war in Bezug auf die Beleibtheit bzw. auf den Griff (bulkiness) und den
Anfangsmodul überlegen, und außerdem hatte es einen hervorragenden seideähnlichen Glanz. Dieser wunderschöne Glanz ist
vermutlich auf den hohen Doppelbrechungsindex zurückzuführen,
d.h. er beruht auf der Tatsache, daß der Reflexionsindex
abhängig von der Richtung des Lichtes variiert (es besteht zwischen dem doppelten Brechungsindex und dem Brechungsindex
eine gewisse Beziehung).
Dieses Beispiel erläutert das Strecken und die Wärmebehandlung des Polyamids 30 4O3T.
Polyamid 3O4O3T mit einer grundmolaren Viskositätszahl von
0,71, das 1,0 Gew.-# modifiziertes Polyäthylen enthielt, wurde durch Düsen mit einem Durchmesser von 0,3 mm bei einer Spinntemperatur
von 280 C durch einen Schneckenextruder schmelzgesponnen, in Luft gekühlt und mit einer Aufnahmegeschwindigkeit
von 585 m/Min, nach dem Ölen aufgenommen, und die entstehenden
nicht gestreckten Filamente wurden mit einem Streckverhältnis von dem 4,67-Fachen auf Streckwalzen gestreckt, die
bei Temperaturen von 25°C, 400C, 500C, 600C, 700C, 1000C, 1100C,
1200C oder 1300C gehalten wurden, wobei man 9 Arten gestreckter
Filamente mit 70 d/i8 f erhielt«
Beziehungen zwischen den Strecktemperaturen und den Garneigenschaften,
wie die Streckbarkeit, Zugfestigkeit, Dehnung und Anfangsmodul, wurden untersucht, und die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle 9 angegeben.
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| Tabelle 9 | ■ 3,26 | Dehnung W |
Anfangs modul (s/d) |
|
| Streck- temneratur (8C) |
Streckbarkeit Zugfestigkeit (g/d) |
3,29 | 33,5 | 35,0 |
| 25 | Brechen des Garns tritt oft auf |
3,33 | 34,6 | 34,9 |
| 40 | Brechen des Garns tritt auf |
3,46 | 34,3 | 35,1 |
| 50 | Brechen des Garns tritt nicht auf |
3,53 | 36,4 | 35,4 |
| 60 | - wie oben - | 3,51 | 37,8 | 35,2 |
| 70 | - wie oben - | 3,52 | 36,3 | 35,5 |
| 100 | - wie oben - | 3,41 | 35,3 | 34,7 |
| 110 | - wie oben - | 3,20 | 31,1 | '32,1 |
| 120 | - wie oben - | 30,3 | 30,2 | |
| 130 | Brechen des Garns tritt auf |
|||
Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, daß, wenn das Strecken bei einer
Temperatur durchgeführt wird, die nicht höher als 400C liegt,
die gestreckten Filamente ausgezeichnete Zugfestigkeit und guten Anfangsmodul besitzen, aber daß beim Strecken oft das
Garn bricht.
Andererseits, wenn das Strecken bei einer Temperatur im Bereich,
der durch T5 angegeben wird (n»4) der Formel IV, durchgeführt
wird, d.h. bei einer Temperatur von 50 bis 1200C, so hat das
gestreckte Filament ausgezeichnete Zugfestigkeit und Anfangsmodul, und weiterhin bricht das Garn beim Strecken nicht.
Besondere wenn das Strecken bei einer Temperatur von 60 bis
110°C durchgeführt wird, besitzt das gestreckte Filament ausgezeichnete Garneigenschaften. Wenn jedoch das Strecken bei
einer Temperatur von 1300C durchgeführt wird, so zeigt das
gestreckte Filament niedrige Zugfestigkeit und Anfangsmodul.
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Danach wurde das oben beschriebene nicht gestreckte Filament um das 4,67-Fache seiner ursprünglichen Länge auf eine Streckwalze
bei 100 C gestreckt, wobei man ein gestrecktes Filament erhielt, und das gestreckte Filament wurde auf eine Aluminiumspule
ohne Dehnung (Dehnungsverhältnis = 1,0) aufgenommen und
in Luft einer Wärmbbehandlung bei einer Temperatur von 90 C, 1000C, 1100C, 120°C, 1400C, 16O°C, 170°C oder 180°€ während
"10 Minuten unterworfen.
Die Eigenschaften der wärmebehandelten Filamente sind in der folgenden Tabelle 10 angegeben.
Behandlungs- Zugfestigkeit Dehnung Anfangsmodul temperatur (0C) (g/d) (%) '' (g/d)
Nicht behandeltes Filament (vor der Wärmebehandlung unter Zug
100
110
120
140
^ 160
" 170
180
Aus Tabelle 10 ist ersichtlich, daß, wenn die Wärmebehandlung unter Zug bei einer Temperatur im Bereich, der durch Tg (n-4)
der Formel V angegeben wird, durchgeführt wird, d.h. bei einem j Temperaturbereich von 100 bis 170 C, die behandelte Faser in
ihrem Anfang3modul der unbehandelten Faser überlegen ist. Besonders wenn die Behandlungstemperatur 110 bis 1600C .beträgtf
ist die Wirkung der Wärmebehandlung bemerkenswert4
| 3,51 | 36,3 | 35,5 |
| 3,53 | 34,7 | 35,3 |
| 3,50 | 31,8 | 35,7 |
| 3,51 | 29,7 | 40,4 |
| 3,52 | 30,0 | 45,3 |
| 3,53 | 27,6 | 43,0 |
| 3,52 | 28,3 | 40,1 |
| 3,47 | 24,8 | 37,5 |
| 3,20 | 21,1 | 33.7 |
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Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung unter Zug jedoch
geringer ist als 100°C (90°C), so wird der Anfangsmodul des Filaments nicht wesentlich verbessert, während, wenn die
Temperatur höher ist als 1700G (19O°C), die Zugfestigkeit
vermindert wird und der Anfangsmodul nicht verbessert wird.
Danach wurde das oben beschriebene nicht gestrecktes Filament auf das 4,6?-Fache seiner ursprünglichen Länge bei einer
Temperatur von 1000C gestreckt, und der Einfluß der
Relaxation und der Dehnung, ein Maß für den Spannungsgrad,
wurden bei der Wärmebehandlung untersucht, wobei man das oben erhaltene gestreckte Filament verwendete.
ö.h. das gestreckte Filament wurde auf einen Metallrahmen
unter Bedingungen von 10 % Relaxation, 5.%. Relaxation,
3 i> Relaxation, 0 % Dehnung, 5 i>
Dehnung, 10 % Dehnung, 15 % Dehnung und 20 % Dehnung aufgenommen und während 10 Minuten
in Luft bei IgO0C wärmebehandeltp wobei man 8 Arten behandelter
Filamente erhielt. Die Eigenschaften der Filamente sind in der
folgenden Tabelle 11 angegeben,
Tabelle 11 Art des Zues Zugfestigkeit Dehnung Anfangsmodul
' (/f(*) u7d)
Nicht behandeltes
Filament (vor der
Wärmebehandlung
unter Zug 3,51
10 io Relaxation 3,24
5 $ Relaxation 3,21
3 % Relaxation 3,47
0 io Dehnung 3,52
5 % Dehnung 3,57
10 % Dehnung 3,86
15 % Dehnung 3,91
20 % Dehnung 3,93
| 36,3 | 35,5 |
| 32,6 | 27,3 |
| 30,6 | 35,7 |
| 30,4 | 38,1 |
| 30,0 | 45,3 |
| 27,1 | 46,0 |
| 20,4 | 47,7 |
| 10,7 | 48,6 |
| 7,2 | 49,1 |
1-09838/167
Aus Tabelle 11 ist ersichtlich, daß Filamente, die unter
Bedingungen von 10 f, Relaxation wärme behände It wurden, in
Bezug auf ihren Anfangsmodul unbehandelten Filamenten unterlegen sind, Filamente» die unter Bedingungen im Bereich von
5 % Relaxation bis 15 % Dehnung wärmebehandelt wurden, besonders
Filamente, die unter den Bedii^ungen von 3 % Relaxation
bis 15 % Dehnung warmebehandelt wurden, hatten einen hohen
Anfangsmodul und ausgezeichnete Dehnung. Filamente jedoch, die bei 20 $ Dehnung warmebehandelt wurden, hatten einen hohen
Anfangsmodul, aber sie hatten niedrige Dehnung, und dementsprechend ist das Filament dort nicht geeignet, wo im allgemeinen
Fasern verwendet werden, die gute Dehnungseigenschaften aufweisen müssen.
Weiterhin wurde das oben beschriebene nicht gestreckte filament einem kontinuierlichen Strecken und einer Wärmebehandlung unter
Druck in der Streckmaschine, die in Fig. 13 gezeigt ist, unterworfen.
Unter Bezugnahme auf Fig. 13 ist die Streckvorrichtung mit einer
Be^chickiinpswalze 5, einer heißen Streckwalze 6, einer heißen
Walze 7, einer heißen Platte 8 und einer Aufnahmewalze 9 ausgerüstet.
Nicht ,gestrecktes Filament k wurde auf der heißen
Streckwalze 6 mit einem Streckverhältnis, das durch das Verhältnis der Umfangsgeschwindigkeit der Beschickungswalze 5 zu
dem der heißen Walze 7 bestimmt wird, warm gestreckt, und das .nestreckte Filament wurde unter Spannung bei einem Dehnun.qsverhältnis,
das durch das Verhältnis der Umfangsgeschwindigkeit
dor heißen Walze 7 zu dem der Aufnahmewalze 9 bestimmt wird,
wärmebehandeli·, während das Filament k durch die heiße Platte
erwärmt wurde, und dann wurde dar, behandelte Filament kontinuierlich
auf einer Spule 10 aufgenommen.
Die obige Behandlung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführtί £t.h. ein Streckverhältnis: A,60, Temperatur der
heißen Streckwalze 6: 1000C, Temperntür der heißen Walze 7ί
109838/1074
10O0C1 Temperatur der heißen Platte 8: 1400C (im Falle der
Vergleichsfilamente 25°C), Dehnungsverhältnis (variabel)t 0,97,
1,0 oder 1,05.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 12
angegeben # .
| Temperatur der heißen Platte (0C) |
Dehnungsver hältnis (%) |
Zugfestig keit (g/d) |
Dehnung | Anfangsmodul (g/d) |
| Zimmertemperatur (25 C für Ver gleichs filament) |
1,0 | 3,50 | 36,5 | 35,2 |
| 140 | 1.0 | 3,52 | 30,4 | 42,5 |
| 140 | 0,97 | 3,43 | 33,1 | 39,1 |
| 140 | 1,05 | 3,59 . | 26,2 | 44,7 |
Die Tabelle zeigt, daß Fasern mit hohem Anfangsmodul durch die
erfindungsgemäße Wärmebehandlung erhalten werden können»
Dieses Beispiel erläutert das Strecken und die Wärmebehandlung
des Polyamids 30203T.
Polyamid 3Ö2Q3T mit einer grundmolaren Viskositätszahl von
0,78, das 1,0 6ewt-36 modifiziertes Polyäthylen enthielt, wurde
durch Düsen mit einem Durchmesser von 0,30 mm bei einer Spinntemperatur
von 28O°C durch einen Schneckenextruder schmelzgesponnen,
in lAtft gekühlt und mit einer Aufnahmegeschwindigkeit
von §85 m/Min» nach ölen aufgenommen, und die entstehenden
nicht gestreckten Filamente wurden mit einem Streckverhältnis
ayf eine Streckwalze, die bei Temperaturen
von 25% 400C, 500O, i5°Üt 100% 120°C, 13O0C, HO0C oder
100838/167 4
15O°C gehalten wurden, gestreckt, wobei man 9 Arten gestreckter
Filamente von 78 d/i8 f erhielt.
Die Beziehungen zwischen der Strecktemperatür und den Garneigenschaften,
wie die Streckbarkeit, Zugfestigkeit, Dehnung und Anfangsmodul, wurden untersucht, wobei man die in Tabelle 13
angegebenen Ergebnisse erhielt.
| Tabelle 13 | Zugfestig keit (g/d) |
Dehnung (%) |
Anfangsmodul (g/d) |
|
| Streck- tegperatur |
Streckbarkeit | 3,42 | 27,8 | 38,8 |
| 25 | Brechen des Garnes tritt auf |
3,45 | 25^9 | 40,2 |
| 40 | Brechen des Garnes tritt etwas auf |
3,51 | 25,8 | 41,6 |
| 50 | Kein Brechen des Garnes tritt auf |
3,67 | 28,9 | 42,6 |
| 75 | - wie oben - | 3,81 | 27,3 | 42,5 |
| 100 | - wie oben - | 3,98 | 26,3 | 44,7 |
| 120 | - wie oben - | 3,67 | 24,3 | 41,5 |
| 130 | - wie oben - | 3,61 | 28,5 | 41,3 |
| 140 | - wie oben - | 3,63 | 25,6 | 41,0 |
| 150 | Brechen des Garnes tritt auf |
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß, wenn das Strecken bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht höher als 400C ist, das
gestreckte Filament ausgezeichnete Zugfestigkeit und Anfangsmodul besitzt, daß aber während des Streckens das Garn oft
bricht.
Andererseits, wenn das Strecken bei einer Temperatur im Bereich durchgeführt wird, der durch Tc (n«2) der Formel IV angegeben
wird, d.h, bei einer Temperatur von 60 bis 1400C, zeigt das
109838/1674
gestreckte Filament ausgezeichnete Zugfestigkeit und Anfangsmodul, und weiterhin bricht das Garn beim Strecken nicht.
Besonders "wenn das Strecken bei einer Temperatur von 75 bis
1200G durchgeführt wird, zeigen die gestreckten Filamente
ausgezeichnete Garneigenschaften, Wenn jedoch das Strecken bei einer Temperatur von 1500C durchgeführt wird, zeigt das
gestreckte Filament ausgezeichnete Zugfestigkeit und Anfangsmodul, aber das Garn bricht sehr oft.
Danach wurde das oben beschriebene nicht gestreckte Filament
auf das 4,85-Fache seiner ursprünglichen Länge auf einer heißen Streckwalze bei 120 C pestreckt, wobei man das gestreckte
Filament erhielt, und das gestreckte Filament wurde dann auf eine Aluminiumspule ohne Dehnung (Dehnverhältnis «1,0)
aufgenommen und der Wärmebehandlung in Luft bei Temperaturen von 800C, 1000C, 125°C, 150°C, 1?5°C, 2000C oder 2100C
während 10 Minuten unterworfen, wobei man 7 Arten von Filamenten erhielt*
Die Eigenschaften der so wärmebehandelten Filamente sind in der folgenden Tabelle 14 angegeben.
| Tabelle | 14 | Anfangsmodul (s/d) |
|
| Behandltings- temperatur Tc) |
2u et festigkeit UM |
D eh nun c? (*) |
44,7 |
| Nicht behandel tes Filament |
3,98 | 26,3 | 44,6 |
| 80 | 3,96 | 24,Q | 45,0 |
| 100 | 3,97 | 25,1 | 46,8 |
| 125 | 4,03 | 24,3 | 48,4 |
| 150 | 4,17 | 24,4 | 50,0 |
| 175 | 4,?.r> | 24,1 | 48,3 |
| 200 | 4,00 | 23,7 | 43,1 |
| 210 | 3,86 | ?3,7 | |
109838/1674
Aus Tabelle 14 ist ersichtlich, daß, wenn die Wärmebehandlung
unter Druck bei einer Temperatur im Bereden, der durch T^- (n=*?)
der Formel V angegeben wird, durchgeführt wird, d.h. bei einem Temperaturbereich von 100 bis 200 G, die behandelte Faser in
auf den Anfangsmodul der unbehandelten Faser überlegen ist. Besonders wenn die Behandlungstemperatur 1?5 bis 17 5°C
beträgt, ist die Wirkung der Wärmebehandlung bemerkenswert.
Wenn jedoch die Temperatur bei der Wärmebehandlung unter Zug geringer ist als 100 C (800C), so wird der Anfangsmodul des
Filaments nicht wesentlich verbessert, während bei einer Wk Temperatur von höher als 200°C (2100C) die Zugfestigkeit
erniedrigt wird und der Anfangsmodul nicht verbessert wird.
Danach wurde das oben beschriebene nicht gestreckte Fi lament
auf das 4,85-Fache seiner ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von 120 C gestreckt, und der Einfluß der Relaxation
und Dehnung bei der Wärmebehandlung wurde tmtersucht, wobei
man das oben erhaltene gestreckte Filament verwendete.
D.h., das gestreckte Filament wurde in einem Metallrahmen bzw. Metallgestell unter Bedingungen von 10 % Relaxation, 5 % Relaxation,
0 io Dehnung, 5 $ Dehnung, 10 % Dehnung, 15 % Dehnung
oder 20 % Dehnung aufgenommen und in Luft 10 Mimiten bei 175°C
W wärmebehandelt, xjobei man 7 Arten behandelter Filamente erhielt.
Die Eigenschaften der Filamente sind in der folgenden Tabelle 15 angegeben.
109838/1674
Tabelle Art des Zugs Zugfestigkeit Dehnung Anfangsmodul
__: (g/ü) _&l_ ι''
| 3 | ,71 | ,70 . | 25,6 | 40 | ,3 |
| 3 | ,80 | 25,0 | 44 | ,8 | |
| 4 | ,25 | 24,1 | 50 | ||
| 4 | ,20 | 12,3 | 51 | ,1 | |
| 4 | »35 | 11,3 | 52 | ,0 | |
| 4,47 | 10,7 | 52 | ,7 | ||
| 4 | 7,2 | 53 |
Nicht behandel- 3,98 26,3 44,7 tes Filament (vor der Wärmebehandlung
unter Zug)
10 '% Relaxation 5 Ίο Relaxation
0 'fo Dehnung
5 % Dehnung 10 % Dehnung
1 5 1Io Dehnung 20 % Dehnung
Aus Tabelle 15 ist ersichtlich, daß Filamente, die unter
Bedingungen von 10 % Relaxation wärmebehandelt wurden, in
ihrem Anfangsmodul \mbehandelten Filamenten überlegen sind.
Filamente, die unter Bedingungen von 5 ';=>
Relaxation bis 15 % Dehnung wärmebehandelt wurden, besonders Filamente, die
unter Bedingungen von 0 'fr Dehnung bis 15 'h Dehnung wärmebehandelt
wurden, haben einen hohen Anfangsmodul und ausgezeichnete
Dehnung, Jedoch hat das Filament, das tinter 20 % Dehnung
wärmebehandelt wurde, einen hohen Anfangsmodul, aber es hat
extrem niedrige Dehnung, und dementsprechend ist das Filament I
dort nicht geeignet, wo man im allgemeinen Fasern verwendet, die ausreichend Dehnung besitzen müssen.
Das oben beschriebene nicht gestreckte Filament wurde kontinuierlich
gestreckt und mit Warme behandelt unter Zug mittels der Streckvorrichtung, wie sie in Fig. 13 ^ezeigt ist.
Die obige Behandlung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Streckverhältnis 4,85, Temperatur der heißen
Streckwalze 6: 120 C, Temperatur der heißen Walze 7: 120 Cf
109838/1674
Tempor-itur dar heißen Platte 8: ]?5f0 (im Falle von Vergleich
filamenten 25 C) und Dehnungsverhältnis (variabel.): 0,97, 1,0
oder 1,05.
Die erhaltenem Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 16 ■'
Temperatur der Dehmingsver- Zugfestiq- Dehnung Anfan^smodul
Heizplatte hältnis keit (p/cl) (1Z3) (p/d)
| Z immer tempera tur (25 C für '/ergleichs- filament |
1 | ,0 | 3 | ,98 | 26,3 | 44,7 |
| 17 5 | 1 | ,0 | k | ,02 | 25,1 | 48,3 |
| 175 | 0 | ^l | 3 | |85 | ' 26,0 | 46,2 |
| 17 5 | 1 | ,05 | 4 | ,08 | 23,7 | 52,7 |
Aus Tabelle 16 ist ersichtlich, daß all die Filamente, die nach
dem erfindungsgemäßen.Verfahren behandelt wurden, einen stark
verbesserten Anfangsmodul aufweisen im Vergleich mit den Vergleichs
f ilamenten.
freispiel 6
Dieses Beispiel erläutert das Strecken und die Wärmebehandlung
des Polvamids 3O3O3T.
Polyamid 30303T mit einer grundmolaren Viskositätszahl von
0,78, das 0,8 Gew.-% modifiziertes Polyäthylen enthielt, wurde durchbissen mit einem Durchmesser von 0,25 mm bei einer Spinntemperatur von 280 C schmelzgesponnen, in Lxift bei 80 C
abgekühlt und nach dem Ölen aufgenommen, wobei man nicht
gestreckte Filamente erhielt. Die nicht gestreckten Filamente wurden mit einem Streckverhältnis von dem 4,45-Fachen auf einer
0,78, das 0,8 Gew.-% modifiziertes Polyäthylen enthielt, wurde durchbissen mit einem Durchmesser von 0,25 mm bei einer Spinntemperatur von 280 C schmelzgesponnen, in Lxift bei 80 C
abgekühlt und nach dem Ölen aufgenommen, wobei man nicht
gestreckte Filamente erhielt. Die nicht gestreckten Filamente wurden mit einem Streckverhältnis von dem 4,45-Fachen auf einer
109838/1674
Streckwalze gestreckt, die bei verschiedenen Temperaturen, wie sie in der folgenden Tabelle 17 angegeben sind, gehalten wurde.
War die Temperatur der Streckwalze nicht mehr als 40 C oder
nicht weniger als 140 G, so trat Brechen des Garnes auf. Innerhalb
des Temperaturbereiches, wie er durch T,- (n=3) der Formel TV
angegeben wird, d.h. innerhalb des Bereiches von 50 bis 1300C,
war das Strecken leicht, und die gestreckten Filamente hatten
ausgezeichnete Eigenschaften. Die Strecktemperatur und Eigenschaften
der gestreckten Filamente sind in der folgenden Tabelle 17 angegeben.
| ktemperat | ur Zugfestigkeit | Dehnune (%) " |
Anfangsmodul |
| 40 | 3,33 | 25,4 | 35,5 |
| 50 | 3,52 | ?8,2 | 38,2 |
| 60 | 3,50 | 26,5 | 40,0 |
| 100 | 3,81 | 28,7 | 39,2 |
| 120 | 3,91 | 27,0 | 44,8 |
| 130 | 3,65 | 24,4 | 42,6 |
| 140 | 3,30 | 25,1 | 36,7 |
Das oben beschriebene nicht gestreckte Filament wurde durch
eine Streckvorrichtung, wie sie in Fig. 13 gezeigt ist, unter *
den folgenden Bedingungen gestreckt. D.h., das Verhältnis der ™
Umfangsgeschwindigkeit der Reschickun^swalze 5 zu der der
heißen Walze 7 betrug 0,98, aber die heiße Streckwalze 7 wurde
nicht verwendet. Das Verhältnis der Umfangsgeschwindigkeit der heißen Walze 7 (Temperatur 100 C) zu der der Aufnahmewalze 9
war 4,46, und die Temperatur der heißen Platte 8 wurde variiert.
Die Beziehungen zwischen der Temperatur der Heizplatte und den
Eigenschaften des entstehenden gestreckten Filaments sind in der folgenden Tabelle 18 angegeben. Bei diesem Verfahren vnrd
nicht gestrecktes Filament auf der Oberfläche der heißen Walze 7 gestreckt, und das gestreckte Filament wird unter Zug
mit der Heizplatte 8 wärmebehandelt (Dehnungsverhältnis 1:0).
109838/1674
| der | Tabelle | 18 | Dehnung | Anfangsmodul (Jd) |
|
| Temperatur | (0C) | Zugfestigkeit | (*) | 36,2 | |
| Heizplatte | (*/d) | 26,0 | 37,5 | ||
| 25 | 3,35 | 25,0 | 40,9 | ||
| 80 | 3,88 | 23,0 | 43,0 | ||
| 100 | 4,12 | 24,1 | 40,8 | ||
| 140 | 4,25 | 22,9 | 35,2 | ||
| 180 | 4,10 | 20,3 | |||
| 200 | 2,87 | ||||
Aus Tabelle 18 ist ersichtlich, daß Fasern, die bei einer Temperatur im Bereich, der durch T^ (n»3) der Formel V angegeben
wird, d.h. bei einer Temperatur von 100 bis 180 C,
behandelt wurden, ausgezeichnete Zugfestigkeit, Dehnung und Anfangsmodul besitzen.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines zusammenger
setzten Filaments unter Verwendung von Polyätherterephthalamid als Umhüllungskomponente.
Bei Beispiel 7 wurde das Färbeverfahren unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Färbemittel: saurer Farbstoff,
Coomassic Ultra Sky blue SB 150 (I.C.I.)
Konzentration des Farbstoffs: 3 % owf. Konzentration an Essigsäure: 3 % owf.
Badverhältnis: 30
Temperatur und Zeit: 300C auf 980C erwärmen, 30 Minuten
98°C konstant, 40 Minuten.
Polyamid 3O4O3T mit einer grundmolaren ?iskositätszahl von
0,91, das 0,1 Gew.-% Triphenylphosphit und 1 Gew.-% modifi-
109838/1674
— 2lQ
ziertes Polyäthylen enthielt, wurde als Umhüllungskomponente
verwendet, und Polyathylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,6? wurde als Kernbestandteil verwendet.
Die zwei zu verspinnenden Materialien wurden gleichzeitig mit einem vorhandenen Verhältnis von 65:35 (durch Gewicht)
gesponnen, und die entstehenden nicht gestreckten Filamente wurden auf das 3»6-Fache ihrer ursprünglichen Länge auf eine
Streckwalze bei 90 C gestreckt, wobei man zusammengesetzte
Filamente Y,- von 70 d/i8 g erhielt mit einem Querschnitt, wie
er in Fig. 2 gezeigt ist.
Zusammengesetztes Filament Y^ wurde im wesentlichen auf die g
gleiche Weise, wie oben für das Filament Yj- angegeben, gesponnen,
mit der Ausnahme, daß Nylon-6 mit einer grundmolaren Viskositätszahl von J, 1 5 als Umhüllungskomponente verwendet
wurde.
Zusammengesetzte Filamente Y- wurden im wesentlichen auf die
gleiche Weise, wie für das Filament Y1- beschrieben, gesponnen,
mit der Ausnahme, daß Polyamid 3O2O3T mit einer grundmolaren
Viskositätszahl von 0,92, das 0,2 Gew.-% Triphenylphosphit und 1 Gew.-% modifiziertes Polyäthylen enthielt, als Umhüllungskomponente
verwendet wurde.
Gestreckte Filamente Y„ von 70 d/i8 f, die nur das oben "
beschriebene Nylon-6 enthielten, wurden ebenfalls gesponnen.
Der Anfangsmodul, die Spannungsladung, die durch Reibung auftritt,
und die Empfänglichkeit für Farbstoffe der Filamente Y,
bis Yg sind in der folgenden Tabelle 19 angegeben.
109838/167A
| Filament Anfanc | (vorliegende Erfindung) | jsmodul | Spannungs | Farbstoff- | |
| (ß/ | (Vergleichsversuch) | ?d) | ladung (V) | annehmbarkeit (*) |
|
| (vorliegende Erfindung) | 58,2 | 800 | 52,3 | ||
| (Nylon-6) | 46m5 | 2500 | 42,1 | ||
| Y7 | 36,8 | 7 50 | 65,3 | ||
| Υ8 | 19,5 | 2500 | 45,7 |
Tabelle 19 zeigt, daß das erfindungsgemäße Filament ausgezeichneten
Anfangsmodul, antistatische Eigenschaften und Annehmbarkeit
für Farbstoff besitzt.
Dann wurde Polyäthylenoxybenzoat mit einer erundmolaren Viskositätszahl
von 0,71 als Kernbestandteil verwendet, und das Polyamid 3O4O3T, das in dem Filament Y1- verwendet wurde, wurde
als Umhüllungsbestandteil verwendet. Die zwei Spinnmaterialien wurden gleichzeitig bei einem Verhältnis der beiden Bestandteile
von 1/3 (durch Gewicht) gesponnen, und die nacht gestreckten Filamente wurden auf das 3,7-Fache ihrer ursprünglichen
Länge bei 100 C gestreckt, wobei man eine vielkernige, zusammengesetzte Faser Yg erhielt, die den Querschnitt besaß, wie er in
Fig. 4 gezeigt ist.
Zusammengesetzte Fasern Y10 mit 70 d/i8 f wurden im wesentlichen
auf die gleiche Weise,wie für das Filament Yg beschrieben,
gesponnen, mit der Ausnahme, daß Nylon-6,6 als Umhüllungsbestandteil
verwendet wurde.
Das Polyamid 30403T, das bei den Filamenten Y^ verwendet worden
war, wurde als Umhüllungskomponente eingesetzt, und Polypropylen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 120 000 und einem
Schmelzpunkt von 175°C wurde als Kernbestandteil verwendet. Die
zu verspinnenden Materialien wurden gleichzeitig bei einem Verhältnis von 3/1 versponnen, und die nicht gestreckten Filamente
109838/1674
wurden auf das 4,4-Fache ihrer ursprünglichen Länge bei 100 C
gestreckt, wobei man zusammengesetzte Filamente Y..,. erhielt,
die den in Fig. 6 gezeigten Querschnitt besaßen.
Zusammengesetzte Filamente Y1? wurden im wesentlichen auf die
gleiche Weise, wie für die Filamente Y,. beschrieben, gesponnen,
mit der Ausnahme, daß Nylon-66, das eine grundmolare Viskositätszahl
von 0,92 hatte, als Umhüllungskomponente verwendet wurde·
Filamente Υ.-, die nur Polypropylen enthielten, wurden auf im
wesentlichen die gleiche Weise gesponnen.
Zusammengesetzte Filamente Y., wurden auf im wesentlichen die
gleiche Weise, wie für die Filamente Yq beschrieben, gesponnen,
mit der Ausnahme, daß Polyamid 30303T, das eine grundmolare
Viskositätszahl von 0,99 hatte und 0,1 Gew.-# Diphenylphosphit
und 1 Gew.-$ modifiziertes Polyäthylen enthielt, als Umhüllungskomponente
verwendet wurde, und das Verhältnis der beiden Bestandteile l/l war.
Der Anfangsmodul, die geladene Spannung, die durch Reibung
auftritt, und die Empfänglichkeit für Farbstoffe der obigen Filamente Y0 bis Y«, sind in der folgenden Tabelle 20 angegeben.
Filament Anfangsmodul Spannungs- Aufnahmefähig-
(g/d) ladung (V) keit für Farbe
Y0 (vorliegende Erfindung) 55,8 800 50,4
Y ^(Vergleich) 42,1 2300 43,7 Y1 j(vorliegende Erfindung) 45,6 800 50,3
Y12(Vergleich) 32,0 2500 41
Y 13(Vergleich) 52,5 -3000 i*. ;.
Y1,(vorliegende Erfindung) 68,0 700 45,9
Tabelle 20 zeigt, daß erfindungsgemäße Filamente einen mittleren
Anfangsmodul und ausgezeichnete antistatische Eigenschaften und Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe besitzen.
109838/16 74
Claims (33)
1. Polyamid mit verbessertem Modul und verbesserter antistatischer
Eigenschaft, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesent* liehen ein Homopolymerisat von Poly-bis-(propoxy)-alkylenterephthalsäureamid
mit wiederkehrenden Struktureinheiten, die durch die folgende Formel I
-f- NH-(CH0), -0-(CH9J-O-(CH9), -NHCO-/~VcO-^- (I)
angegeben werden, worin η eine ganze Zahl von 2 bis k bedeutet,
enthält.
2. Polyamid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyamid mindestens 95 Gew.~% der wiederkehrenden Struktureinheit
besitzt.
3. Polyamid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyamid mindestens 97 Gew.-% der wiederkehrenden Struktureißheit
besitzt.
4. Polyamid gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Mischpolymerisat
ist, das die wiederkehrenden Struktureinheiten und eine geringe Menge eines zweiten Bestandteils, der damit mischpolymerisierbar
ist, enthält.
5. Polyamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyamid eine Polymerisatmischung ist, die die wiederkehrenden Struktureinheiten und eine geringe Menge eines
zweiten Bestandteils enthält.
6. Polyamid gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Bestandteil mindestens eine Manganverbindung, Kupferverbindung
oder Phosphorverbindung als Stabilisator ist.
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7. Verfahren zur Herstellung eines Polyamids, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Atherdiamin von 1,2-Bis-(tf-aminopropoxy)-äthan,
1,3~Bis-(/-aminopropoxy) -propan oder 1,4-Bis-(y-aminopropoxy)-butan
mit Terephthalsäure als Hauptbestandteile polymerisiert und die Polymerisation durch Erhitzen
durchführt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Polyamids, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Atherdiamin von 1, 2-Bis-(/-aminopropoxy)-äthan,
1,3-Bis-(y-aminopropoxy)-propan oder 1,4-Bis-(/-aminopropoxy)-butan
mit Terephthalsäure und einer geringen Menge einer zweiten Verbindung durch Erwärmen mischpolymerisiert.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polyamids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Atherdiamin von 1,2-Bis-( w>*>aminopropoxy)-äthan,
1,3-Bis-(v/-aminopropoxy)-propan oder 1,4-Bis-(y-aminopropoxy)-butan
mit Terephthalsäure durch Erwärmen polymerisiert und das entstehende Polymerisationsprodukt mit
einer geringen Menge eines zweiten Bestandteils vermischt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Atherdiamin und Terephthalsäure in Form
einer Mischung von im wesentlichen äquimolaren Mengen verwen-· det werden.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch f
gekennzeichnet, daß das Atherdiamin und die Terephthalsäure in Form ihrer Salze verwendet werden.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Atherdiamin and ein Terephthalsäureester
verwendet werden.
13· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß eine geringe Menge eines Esters der phosphorigen Säure zu dem Polymerisationssystem zugefügt wird.
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14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
der Ester der phosphorigen Säure mindestens ein Alkylmonoetser, Arylmonoester, Alkylarylmonoester, Alkyldiester,
Aryldiester, Alkylaryldiester, Alkyltriester, Aryltriester
oder Alkylaryltriester der phosphorigen Säure ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch.13, dadurch gekennzeichnet, daß
der Ester der phosphorigen Säure in einer Menge von 0,001 bis 5 %, berechnet auf das Gewicht des Polyamids, zugefügt wird.
16. Polyamidfaser mit einem Anfangsmodul von mindestens 15 g/d
und einem Doppelbrechungsindex von mindestens 0,07, dadurch
gekennzeichnet, daß sie ein im wesentlichen Homopolymerisat von Poly-bis-(propoxy)-alkylen-terephthalsäureamid enthält
mit den wiederkehrenden Struktureinheiten ,''"'die durch die folgende
Formel I
J-O-(CH ) -0-(CH) -NHCO-/ V-CO^ (I)
angegeben werden, worin η eine ganze Zahl von 2 bis k bedeutet.
17. Verfahren zur Herstellung von Fasern gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes im wesentlichen
Homopolymerisat von Poly-bis-(propoxy)-alkylen-terephthalsäureamid,
das wiederkehrende Struktureinheiten enthält, die durch die folgende Formel I
3-O-(CH2)n-O-(CH2)3-NHCO-^3-CO-f- (i)
angegeben werden, worin η eine ganze Zahl von 2 bis k bedeutet,
durch Düsen extrudiert, abkühlt und unter Bildung nicht gestreckter Filamente verfestigen läßt und das nicht gestreckte
Filament streckt, so daß der Doppelbrechungsindex mindestens 0,07 beträgt.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
eine geringe Menge einer Polymethylenverbindung dem Polyamid vor dem Spinnen beigemischt wird.
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19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymethylenirerbindungen mindestens eine der folgenden
Verbindungen ist: Polyäthylen, Polyäthylenmischpolymerisat, Paraffin, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-610 oder Nylon-612.
20. Verfahren gemäß Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnen und das Verstrecken nacheinander durchgeführt
werden.
21. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
die nicht gestreckten Filamente, die durch Düsen extrudiert werden, durch ein Kühlgas geleitet werden, das bei einem
Temperaturbereich gehalten wird, der durch T1 derpolgenden
Formel TI
30 + Sn^T1(0C)J 200 - 5n (II)
angegeben wird, worin
η « 2 für im wesentlichen Homopolymerisat des Polyamids
3O2O3T,
η m 3 für im wesentlichen Homopolymerisat des Polyamids
η m 3 für im wesentlichen Homopolymerisat des Polyamids
3O3O3T und
η = 4 für im wesentlichen Homopolymerisat des Polyamids 30403T. bedeutet.
η = 4 für im wesentlichen Homopolymerisat des Polyamids 30403T. bedeutet.
22. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
die gekühlten und verfestigten nicht gestreckten Filamente erneut auf eine Temperatur erwärmt werden, die im Bereich
liegt, der durch T, der folgenden Formel III angegeben wird
30 + 10n<T4(°C)<
240 - 10η (III)
η - 2 für im wesentlichen Homopolymerisat von Polyami
30203T,
η « 3 für im wesentlichen Homopolymerisat des Polyamids
η « 3 für im wesentlichen Homopolymerisat des Polyamids
30303T und
η β 4 für im wesentlichen Homopolymerisat von Polyamid 30403T. bedeutet.
η β 4 für im wesentlichen Homopolymerisat von Polyamid 30403T. bedeutet.
109838/167 4
23· Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet} daß die nicht gestreckten Filamente in einem Temperaturbereich
gestreckt werden, der durch Tr der folgenden Formel IV angegeben wird,und daß die gestreckten Filamente anschließend einer
Wärmebehandlung unter Zug in einem Temperaturbereich unterworfen werden, der durch T, der folgenden Formel V angegeben
wird,
- 50|T5(°C)i 160 - 10n (IV)
£6(°C)<
230 - 15n . (V)
η « 2 für im wesentlichen Homopolymerisat des Polyamids
3O2O3T,
η « 3 für im wesentlichen Homopolymerisat des Polyamids
η « 3 für im wesentlichen Homopolymerisat des Polyamids
30303T und
η - 4 für im wesentlichen Homopolymerisat des Polyamids 30403Tf bedeutet.
η - 4 für im wesentlichen Homopolymerisat des Polyamids 30403Tf bedeutet.
24. Zusammengesetztes Filament, dadurch gekennzeichnet,
daß es durch gleichzeitiges Extrudieren eine Vielzahl von Komponenten durch eine gemeinsame Düse unter Bildung eines
einheitlichen Filaments erhalten wurde, wobei die Mehrzahl der Bestandteile einheitlich Ifngs der longitudinalen Rlchtung
angeordnet sind und wobei mindestens ein Bestandteil in dem zusammengesetzten Filament ein im wesentlichen Homopolymerisat
von Poly-bis-(propoxy)~alkylen-terephthalsäureamid
ist, das wiederkehrende Struktureinheiten, die durch die folgende Formel I
gezeigt werden, enthält, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis bedeutet.
25. Zusammengesetztes Filament gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Bestandteile, die in dem Filament
109838/1674
enthalten sind, in einer Seite-an-Seite-Beziehung angeordnet sind.
26. Zusammengesetztes Filament gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Bestandteile, in dem Filament
enthalten sind, in Kern-Umhüllungs-Beziehung angeordnet sind.
27. Zusammengesetztes Filament gemäß Anspruch 26, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umhüllung im wesentlichen Homopolymerisat von Poly-bis-(propoxy)-alkylen-terephthalsäureamid
ist mit wiederkehrenden Struktureinheiten, die durch die folgende Formel I
^^Z (I)
dargestellt werden, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet
und wobei der Kern an Polyamid, das anders ist als das oben genannte Polyamid, ein Polyester, ein Polyolefin oder ein PoIycarbonat
ist.
28. Zusammengesetztes Filament gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Filament ein Multischichtfilament ist,
das eine große Anzahl von Schichten enthält, die sich im wesentlichen kontinuierlich längs der longitudinalen Richtung des
einheitlichen Filaments erstrecken.
29. Vielschichtiges Filament gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,
daß der Querschnitt des Filamentes eine radiale Konfiguration aufweist.
30. Vielschichtiges Filament gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,
daß der Querschnitt des Filamentes eines körnige Konfiguration aufweist.
31. Vielschichtiges Filament gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,
Üaß der Querschnitt des Filaments eine archipelische Konfiguration aufweist.
10 9 838/1674
32. Vielschichtiges Filament gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt des Filaments eine
mosaikartige Konfiguration aufweist.
33. Vielschichtiges Filament gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt des Filaments eine
nebeiförmige Konfiguration aufweist.
109838/1674
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