DE3123205C2 - Verfahren zur Herstellung eines Glasfilmes unter Verwendung einer Silicium-Alkoxid enthaltenden Lösung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Glasfilmes unter Verwendung einer Silicium-Alkoxid enthaltenden LösungInfo
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Abstract
Eine gleichförmige und transparente Schicht aus Quarzglas wird aus einer Lösung hergestellt, die durch Auflösen eines Silizium-Alkoxids in einer Wasser, ein hydrophiles organisches Lösungsmittel und eine Säure als Hydrolysierungskatalysator enthaltenden Lösung erhalten wird. Ein Film wird aus der viskosen Lösung in einem freien Raum ohne Benutzung einer flüssigen oder Feststoffoberfläche zum Abstützen des Filmes beispielsweise durch Ziehen durch einen Schlitz oder durch Einfangen mittels eines Ringes gebildet. Der Film wird in der Umgebungsluft zum Gelieren gebracht und schließlich auf etwa 1000 ° C erhitzt. Eine Schicht aus einem modifizierten Quarzglas, das in der Glasmatrix mindestens ein Metall, z.B. Ti oder Zr enthält, kann auf allgemein gleichartige Weise unter Benutzung eines Gemisches aus einem Silizium-Alkoxid und einem oder mehreren Alkoxiden des erwünschten Metalls als Ausgangsmaterial erzeugt werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glasfilmes, bei dem eine Alkoxidlösung mit einem
Silicium-Alkoxid, Wasser, einem hydropfc?*en organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls einer Säure
bereitet wird, eine Hydrolisierung des Silicium-Alkoxides in der Lösung abgewartet wird, bis die Lösung eine
geeignete Viskosität erreicht ein RIm aus der viskosen Lösung gebildet wird, und dieser RIm auf eine zur
Umwandlung in einem Glasfilm ausreichende Temperatur erhitzt wird.
Relativ dünne Schichten aus Quarzglas oder modifiziertem Siliciumoxidglas finden weitgehende Anwendung, wie beispielsweise zum Schutz von leicht zu
verkratzenden Kunststoffen, Schutz von nicht ausreichend gegen Chemikalien beständigen Glasgegenständen und zum Oberflächenschutz oder zur Isolierung von
Metallplatten.
Quarzglas wird normalerweise durch Aufschmelzen von Quarz oder durch Oxidation einer geeigneten
Siliciumverbindung, wie beispielsweise Silicium-Tetrachlorid, in einer -Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme
oder einer Plasmaflamme von Sauerstoffgas erzeugt, es ist jedoch praktisch unmöglich, durch eines dieser
Verfahren einen RIm aus Quarzglas herzustellen. Es ist allgemein bekannt, daß eine Glasschicht oder ein
Glasfilm durch Blasen geschmolzenen Glases gebildet werden kann, jedoch ist dieses Verfahren bei der
Herstellung eines Quarzglasfilmes in einer Linie deshalb nicht geeignet weil das Aufschmelzen des Quarzglases
eine sehr hohe Temperatur von etwa 2000"1C erfordert,
wodurch sich Schwierigkeiten bei der Schichtausbildung ergeben. Wenn ein Quarzglasfilm oder eine Quarzglasschicht durch ein derartiges Verfahren überhaupt
ausgebildet werden können, ergibt sich unvermeidbar ein gekrümmter und nicht ausreichend ebener Quarzglasfilm.
Fs ist auch noch ein Verfahren bekannt, bei dem eine Quarzglasschicht dadurch erzielt wird, daß zuerst eine
sehr dünne Schicht aus Quarzglas auf einem Substrat durch ein Vakuumscheideverfahren ausgebildet wird,
und daß daraufhin das Substrat aufgelöst und entfernt wird. Es ist jedoch sehr schwierig, mit diesem Verfahren
eine Schicht ausreichender Stärke zu erzielen, und außerdem ergibt dieses Verfahren eine sehr geringe
Ausbeute.
Ein Herstellverfahren nach JP-OS 51(1976)-34 219
besteht darin, daß eine ein teilweise polymerisiertes Silicium-Alkoxid enthaltende Flüssigkeit auf eine
Wasseroberfläche zur Bildung einer Flüssigkeitsschicht aufgetropft wird, daß dieser Film durch Hydrolyse zur
Gelbildung gebracht wird, und daß der gelierte Film zur Umwandlung in einen Quarzglasfilm erhitzt wird. Von
dem Gesichtspunkt der praktischen Ausführung aus erweist sich dieses Verfahren jedoch als nicht so günstig
wie erwartet, da die schnelle Gelierung des Flüssigkeitsfilmes
auf der Wasseroberfläche Schwierigkeiten bei der Bildung einer starken Schicht bereitet und weiterhin
deswegen, weil der Flüssigkeitsfilm nicht immer gleichförmig hydrolisiert, so daß die Glasschicht
teilweise lichtundurchlässig und wolkig werden kann.
Als Abänderung dieses Verfahrens ist vorgeschlagen worden, einen Quarzglasfilm dadurch herzustellen, daß
eine Schicht aus einer hydrolisierenden Alkoxidlösung auf eine Oberfläche eines Feststoffsubstrates oder eines
geeigneten Gefäßes aufgebracht wird, daß dieser Film durch Gelierung in einen Glasfilm gewandelt und
dadurch der Glasfilm von der Stützfläche abgezogen wird. Dadurch kann jedoch ein starker Film kaum
erreicht werden, einerseits, weil es fast unmöglich ist,
eine gleichförmige Gelierung des Flüssigkeitsfilmes wegen der unterschiedlichen Hydrolisierungsgeschwindigkeit
und der unterschiedlichen Gelierung an der freiliegenden Außenseite der Schicht und der auf der
Stützfläche aufliegenden Seite der Schicht zu erreichen,
und andererseits zetöricht oder zerspring», der ungleichmäßig
gelierte Film während des nachfolgenden Erhitzungsvorganges.
Ähnliche Nachteile weist ein Verfahren der eingangs genannten Art auf, das aus der OE-AS 19 41 191
bekannt ist. Bei diesem Verfahren wird ein Substrat, z. B.
ein Formkörper aus Glas, in die viskose Lösung getaucht und dann aus der Lösung herausgezogen,
wobei sich ein flüssiger Film in Form einer Beschichtung auf dem Substrat bildet, der dann erhitzt wird. -
Prinzipiell wird es als sehr vorteilhaft angesehen, Quarzglasschichten unter Verwendung einer Alkoxidlösung
zu erzeugen, obwohl die. bisher rargeschlagenen Verfahren sich in der beschriebenen Weise als ziemlich
nachteilig ergeben haben, weil bei >I iser Art der
Herstellung kein Aufschmelzen bei sehr hohen Temperaturen erforderlich ist, und weil erwartet werden kann,
daß Schichten der erwünschten Stärke mit hoher Produktivität erzeugt werden können. Ferner ist es mit
Schichtbildungsverfahren dieser Art praktisch möglich, Schichten eines »modifizierten Quarzglases« zu erzeugen,
die in der Glasmatrix mindestens ein anderes Metall als Silicium enthalten, wie beispielsweise
SiO3-TiO2-GIaS und SiOrZrO2-GIaS. Derartige zusätzliche
Metalle werden hauptsächlich zur Verbesserung der Wärmefestigkeit oder der chemischen Beständigkeit
von Quarzglas zugegeben. Wenn ein modifiziertes Quarzglas unter Verwendung einer Alkoxidlösung
hergestellt wird, ist es möglich, eine ideal gleichmäßige Durchmischung zu erreichen, d. h. der Molekülpegel der
Glasbestandteile kann gleichförmig gehalten werden. Außerdem ist dieses Verfahren auch dann praktisch
durchführbar, wenn die beabsichtigte Glaszusammensetzung eine derart hohe Schmelztemperatur oder eine
so starke Kristallisationstendenz besitzt, daß die Herstellung der gleichen Glaszusammensetzung durch
Aufschmelzen sehr schwierig ist. Die bisher vorgeschlagenen und beschriebenen Verfahren zur Erzeugung von
Quarzglasschichten sind zumindest theoretisch auch für die Herstellung von modifizierten Quarzglasschichten
brauchbar. Jedoch bleiben die angeführten Nachteile oder Probleme im wesentlichen ungeändert auch bei
modifizierten Quarzgläsern bestehen, und die Erhöhung der Zahl der verschiedenen Glasbestandleile ergibt
sogar zusätzliche Schwierigkeiten für das Verfahren mit Aufschmelzen und Blaser, und für das Verfahren mit
Vakuumabschciden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei
dem eine gleichförmige, fehlerfreie und transparente Glasschicht mit praktisch einsetzbarer Breite und
Stärke erhalten werden kann.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß, ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren, der FUm aus
der viskosen Lösung in den freien Raum gebildet wird, ohne daß eine flüssige oder feste Oberfläche zum
Abstützen des Filmes verwendet wird.
Falls beabsichtigt ist, eine Schicht aus reinem
Quarzglas durch dieses Verfahren zu erzeugen, wird der Alkoxidlösung eine Säure als Katalysator zur Hydrolyse
des Silicium-Alkoxides hinzugefügt.
Wird die Herstellung einer modifizierten Quarzglas-
.schicht beabsichtigt, so enthält die Alkoxidlösung
zusätzlich mindestens ein Metall-Alkoxid. In diesem Fall ist es unnötig, 4er Lösung eine Säure zuzufügen, da das
zusätzliche Metall-AIkoxid, das für das zusätzliche Giasbestandteil ausgenützt wird, spontan und leicht
hydrolisiert und die Hydrolyse des Silicium-AIkoxides in
der gleichen Lösung die Hydrolyse des Metall-Alkoxides begleitet
Bevorzugte Beispiele von bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Silicium-Alkoxiden sind
Silicium-Tetramethoxid Si(OCH3J4 (unter dem Namen
Methyl-Silicat bekannt) und Silicium-Tetraethoxid Si(OC2H5)* (unter dem Ntemen Ethylsilicat bekannt).
Falls eine Schicht aus modifiziertem Quarzglas erzeugt werden soll, werden die zusätzlichen Metall-Alkoxide
normalerweise aus Titan-Alkoxiden, Zirkon-Alkoxiden und Aluminium-Alkoxiden ausgewählt.
Typische Beispiele sind Titan-Tetraisopropoxid, das mit der Formel
,5 Ti(OiSoC3H7)*
ausgedrückt werden kann, und Zirkontetrapropoxid Zr(OC3H7)*. Titan wird in dem Glas hauptsächlich zur
Verbesserung der Wärmefestigkeit und Zirkon zur Verbesserung der Chemikalienbeständigft.cit eingeführt.
Das organische Lösungsmittel wird zum Lösen des
Alkoxides oder der Alkoxide benutzt, utn dadurch eine
Affinität zwischen dem Alkoxid oder den Alkoxiden und Wasser zu erreichen und gleichzeitig das Auftreten von
nicht gleichförmiger Gelierung der Lösung durch
außerordentlich rasche Reaktion der Alkoxide mit dem Wasser zu verhindern. Obwohl unterschiedliche Lösungsmittel
im Gebrauch sind, und eigentlich keine besonderen Einschränkungen bei der Auswahl bestehen,
wird normalerweise ein wiedriger Alkohol, wie beispiels-
'" weise Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, verwendet.
Bei der Vorbereitung einer Silicium-Alkoxidlösung als Grundschritt des Verfahrens sollte das Molverhältnis
Wasser zum Silicium-Alkoxid vorzugsweise nicht
i} größer als 4 :1 sein. Die Verwendung eines sehr großen
Wasseranteils kann ergeben, daß die Lösung bei ansteigender Viskosität wolkig wird. Es ist üblich, eine
relativ leichtflüchtige Säure, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Essigsäure, als Katalysator zu verwenden.
Vorzugsweise wird das Molverhältnis der Säure zum Siliciüm-Alköxid nicht größer als Oj : 1 eingestellt. Es
gibt keine strenge Begrenzung für die Menge des organischen Lösungsmittels. Eine geeignete Menge
kann willkürlich bestimmt werden, um die beschriebe-
bD nen Anforderungen für das organische Lösungsmittel zu
erfüllen.
Nach der Vorbereitung der Alkoxidlösung unier ausreichendem Rühren wird die Lösung entweder bei
Raumtemperatur oder bei einer leicht erhöhten
Temperatur» wahlweise unter Rühren, gehalten, so daß ein allmähliches Hydratisieren des Silicium-AIkoxides in
der Lösung erfolgt. Die Viskosität der Lösung steigt mit
fortschreitender Hydrolyse an, und schließlich geliert die gesamte Lösung. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist es erforderlich, einen Flüssigkeitsfilm schon auszubilden, bevor die Gelierung der Lösung eine
Stufe erreicht hat, in der die Viskosität der Lösung für
die Filmbndung ungeeignet ist Die Zeitlänge, die to
erforderlich ist, um die Lösung eine geeignete Viskosität erreichen zu lassen; hängt von verschiedenen Faktoren,
beispielsweise der Zusammensetzung der Lösung, der Temperatur der Lösung und der Form und der Größe
des Behälters, in der sich die Lösung befindet, ab. Allgemein wird das Anwachsen der Viskosität der
Alkoxidlösung dem Fortschreiten der Hydrolyse und dem Kondensieren des Dehydrats zugeschrieben, so
daß der Anstieg der Viskosität schneller erfolgt, wenn
der Anteil an organischem Lösungsmittel geringer ist, wenn die Wassermenge innerhalb der erwähnten
Grenzen größer ist und die Temperatur höher ist. Bei der praktischen Ausführung werden geeignete Zeitbemessungen
für das Ausbilden des Films unter Benutzung einer bestimmten Lösung dadurch bestimmt, daß
experimentell die Zeit-Viskositäts-Beziehung dieser Lösung bei gleicher Hydrolysebedingung im voraus
bestimmt wird.
Ein geeigneter Viskositätsbereich der hydrolisierenden Alkoxidlösung zur Filmbildung hängt von der Art
des benutzten Filmbildungsvorganges ab, jedoch werden allgemein untere und obere Grenzen für die
Viskosität bei 0,1 Pa s bzw. 100 Pa s bei Raumtemperatur festgesetzt, und in den meisten Fällen wird ein
Viskositätsbereich von 1 bis 10 Pa s bevorzugt. Bei einer Viskosität von weniger als 0,1 Pa s ist es schwierig, einen
zusammenhängenden Film zu bilden, und sobald die Viskosität über 100 Pa s ansteigt, wird es unmöglich,
einen relativ dünnen Film auszubilden, da sich die Lösung infolge ihrer hohen Viskosität nicht mehr
gleichmäßig verteilt
Als grundlegende Eigenschaft der vorliegenden Erfindung wird die Bildung eines Filmes aus der
hydrolisierenden Alkoxidlösung im angemessenen Viskositätsbereich in einem freien Raum, normalerweise an
Umgebungsluft, ohne Benutzung einer flüssigen oder
festen Oberfläche zum Abstützen des Filmes angesehen. Ein bevorzugtes Beispiel eines erfindungsgemäßen
Filmbildungsverfahrens ist das Ausziehen oder Extrudieren der viskosen r.ösung in einen freien Raum durch
einer· Schlitz mit geeigneter Spaltbreite und -länge. Als
weiteres bevorzugtes Beispiel wird das Eintauchen eines Rahmens, beispielsweise in Ringform mit geeignetem
Durchmesser, in die viskose Lösung angesehen, woraufhin de·* Rahmen langsam aus der Lösung
herausgezogen wird. Wahlweise kann während und/ oder nach dem Filmbildungsvorgang eine mäßige
Erwärmung des viskosen Flüssigkeitsfilmes eingesetzt werden, um flüchtige, verdampfungsfähige Materie aus
dem Film zu entfernen, dadurch die Hydrolyse und die Formstabilisierung des Filmes zu fordern, es ist jedoch
auch möglich, die Hydrolyse praktisch dadurch zu Ende zu führen, daß der viskose Flüssigkeitsfilm an der
Umgebungsluft bei Raumtemperatur gehalten wird. Es ist darüber hinpus zulässig, den viskosen Flüssigkeitsfilm b5
unmittelbar nach dem Filmbildungsvorgang dem ahschließenden
Erhitzi ngsprozeß zur Umwandlung des Films in eine Quarzglasschicht zu unterziehen, ohne die
vollständige Gelierung des viskosen Flüssigkeitsfilmes
abzuwarten. Vor der vollständigen Hydrolyse besitzt der viskose Flüssigkeitsfilm eine beträchtliche Dukiilität
und zeigt gute Verformbarkeit. Es ist deshalb zu diesem Zeitpunkt möglich, die Stärke der. Schicht einzustellen
oder die Form des Filmes durch entsprechendes Ausziehen dieses Filmes zu beeinflussen. Auf dkse
Weise kann ein transparenter Film oder eine transparente Schicht mit einer Stärke, die üblicherweise im
Bereich von 1 μπι bis 100 μηι liegt, einfach ausgebildet
werden.
Eine Quarzglasschicht im Selbsthaltezustand wird durch Ausheizen des auf die beschriebene Weise
ausgebildeten Films an Luft auf eine Temperatur normalerweise im Bereich von 800 bis 1200° C erzielt,
um das hydrolisierte Material in Siliciumoxid umzuwandeln. Normalerweise wird eine Erhitzungstemperatur
von ca. 10000C verwendet Wird die Temperatur über
HOO0C festgesetzt, tritt möglicherweise ein Ausfällen
von winzigen Kristallen in einem Teil des Filmes auf. Obwohl diese Kristallisation dL·-Vorteile der Erfindung
nicht direkt beeinträchtigt, sollte doui beachtet werden,
daß das Ausfällen von Kristallen die Sprödigkeit des Quarzglasfilmes erhöhen kann.
Die nachfolgenden drei Beispiele verdeutlichen die Herstellung von Quarzglasschichten durch ein erfindungsgemäßes
Verfahren, jedoch ist durch diese Beispiele keine Beschränkung der erfindungsgemäßen
Verfahren beabsichtigt
Zunächst wurden 30 g Ethylsilicat unter ausreichendem Rühren mit 7,5 g wäßrigem 95°/oigem Ethanol zu
einer Lösung vereinigt Dann wurde eine Lösung von 0,5 g Chlorwasserstoff. :n 5,8 g Wasser der Ethylsilikat-Lösung
unter weiter fortgesetztem Rühren hinzugefügt und gründlich durchmischt, und diese gemischte Lösung
wurde in einem Thermostaten bei 40° C gehalten. Die Viskosität der Lösung stieg allmählich infolge dsr
fortschreitenden Hydrolyse des Äthylsilicates an. Nach
wei Tagen befand sich die Lösung in einem
hochviskosen Zustand von 50 Pa s und erwies sich als geeignetes flüssiges Material für den Filmbildungsvorgang.
Ein relativ starker Film wurde durch Ausziehen der viskosen Lösung in einen freien Raum unter Umgebungsluft
durch einen Spalt von 0,5 mm Stärke und 25 mm Breite gebildet, und dieser Film wurde einem
weiteren Ausziehvorgang in der Atmosphäre unterwor· fen, so daß eine dünne Schicht mit einer Stärke von etwa
ΙΟμίτι, mehr als 20 mm Breite und mehr als 30 mm
Länge erzielt wurde. Die Lösung blieb während mehr als einer Stunde in einem für diesen Filmbildungsvorgang
geeignetem viskosen Zustand.
Der dünne Film der viskosen Flüssigkeit schrumpfte in der Umgebungsluft allmählich wegen- des weiteren
Fortschreitens der Hydrolyse und der Verdampfung des verbleibenden Wassers und Ethanolsr, so daß sich eine
etwa 40%ige '"vbnahme der Fläche ergab. Nachdem
praktisch das Schrumpfen des dünnen Filmes aufhörte, wurde dieser in Luft auf etwa IQOO0C aufgeheizt und es
ergab sich eine dünne, farblose und transparente Schicht aus Quarzglas.
Auch in diesem Beispiel wurden 30 g Ethylsilicat in 7,5 g wäßrigem, 95%igen Ethanol unter ausreichendem
Rühren aufgelöst. Statt der im Beispiel 1 benutzten
Säurelösung wurde eine Lösung von 1,4 g Chlorwasserstoff in 3 g Wasser zur Äthylsilicatlösung unter
weiterem Rühren zur Erzielung einer gründlichen Durchmischung hinzugefügt. Die gemischte Lösung
wurde in einem Thermostaten bei 400C gehalten. Die '
Viskosität des Lösungsgemisches nahm allmählich so zu, daß nach etwa 24 h eine viskose Lösung mit einer
Viskosität von 10 Pas erhalten wurde, die für einen
Filmbildungsvorgang geeignet war.
Ein relativ starker Film wurde durch Ausziehen der l()
viskosen Lösung in einen freien Raum an Umgebungsluft durch einen Spalt von etwa 0,5 mm Stärke und etwa
35 mm Breite gebildet. Ein weiteres Ausziehen dieses Filmes in Umgebungsluft ergab einen dünnen Film von
etwa 15 μπι Stärke, mehr als 30 mm Breite und mehr als '"'
100 mm Länge. Die Lösung verblieb während mehr als einer Stunde in einem für den Filmbildungsvorgang
geeigneten viskosen Zustand.
Der dünne, aus der viskosen Flüssigkeit bestehende
Film schrumpfte infolge des weiteren Fortschreitens der "'"
Hydrolyse und der Verdampfung des restlichen Wassers und Äthanols so, daß sich eine 40%ige Abnahme der
Flächengröße ergab. Nach diesem Schrumpfen wurde der Film auf etwa 9000C erhitzt Es ergab sich eine
farblose, transparente, dünne Schicht aus Quarzglas. 2h
Es wurde eine Ethylsilicatlösung durch Auflösen von 60 g Etyhlsilicat in 50 g wäßrigen, 95%igen Ethanol
unter ausreichendem Rühren vorbereitet Dazu wurde unter weiterem Rühren eine Lösung von 3 g Chlorwasserstoff in 33 g Wasser eingemischt Das Lösungsgemisch wurde bei Raumtemperatur in einer Kammer
aufbewahrt Die Viskosität der Lösung nahm langsam so zu, daß nach etwa 8 Tagen eine viskose Lösung mit J5
einem Viskositätswert von I Pa s erzielt wurde, die als HüSääges Material für einer. Fiimbiidungsvcrgang
geeignet war. Ein Ring mit einem Innendurchmesser von 30 mm wurde in die viskose Lösung eingetaucht und
langsam aus der Lösung in die Umgebungsluft nach oben bewegt, so daß sich ein schlauchförmiger dünner
Film mit einer Stärke von etwa 20 μηη ergab. Dieser Film wurde vom Ring abgenommen und bei Raumtemperatur etwa 24 h in Umgebungsiuft gehalten. Danach
wurde der gelierte Film in Luft auf etwa 10000C erhitzt
und verwandelte sich in eine farblose und transparente Schicht aus Quarzglas. Während des Haltens in der
Umgebungsiuft und des nachfolgenden Erhitzens erfuhr der Film eine etwa 40%ige Schrumpfung seiner
Oberflächengröße.
Für den Fall einer Herstellung einer modifizierten Quarzglasschicht durch das erfindungsgemäße Verfahren müssen die beschriebenen Einzelheiten für die
Herstellung einer reinen Quarzglasschicht nur im Hinblick auf die Zusammensetzung der anfänglich "
vorbereiteten Alkoxidlösung abgewandelt werden.
Bei einer modifizierten Quarzglasschicht wird eine Alkoxidlösung so vorbereitet, daß zunächst ein Silicon-Alkoxid und mindestens ein zusätzliches Metall-Alkoxid
im erforderlichen Verhältnis gut durchmischt wird, daß ein organisches Lösungsmittel dem Alkoxidgemisch
hinzugefügt und daraufhin langsam unter fortgesetztem Rühren zur gründlichen Durchmischung Wasser hinzugesetzt wird. Es ist in diesem Fall nicht notwendig, eine
Säure als Hydrolysis uugs-Kataiysator in der beschriebenen Weise zu verwenden, es ist jedoch, falls
erforderlich, zulässig, eine geringe Säuremenge auch in
diesem Fall zuzusetzen.
50
Da das zusätzliche Metall-Alkoxid leichter als die Siliciumalkoxide hydrolisiert, ergibt die Verwendung
einer zu großen Menge von zusätzlichem Metall-Alkoxid eine rasche Hydrolisierung der Oberfläche der
Alkoxidlösung durch die in der Atmosphäre enthaltene Feuchtigkeit, so daß sich Schwierigkeiten beim Filmbildungsvorgang ergeben. Auch wenn durch Rühren oder
durch andere Verfahrensmittel die Oberflächenhydrolyse verhindert wird, neigt der entstehende Film leicht
während des abschließenden Erhitzungsvorganges zum Brechen infolge der zu raschen Gelierung und des
Schrumpfens des viskosen Flüssigkeitsfilms vor dem Erhitzen. Es wird deshalb vorzugsweise ein Molverhältnis des Silicium-Alkoxids zu dem zusätzlichen Metall-Alkoxid (oder den zusätzlichen Metall-Alkoxiden) in der
Alkoxidlösung verwendet, das nicht kleiner als 0,3 :1 ist.
Der Wasseranteil wird vorzugsweise in der Weise begrenzt, daß das Molverhältnis des Wassers zum
gesamten Alkoxidgehalt nicht größer als 4 :1 ist. Der maximal einsetzbare Wasseranteil, ohne daß Wolkigkeit
der viskosen Lösung befürchtet werden muß, wird mit anwachsendem Anteil von zusätzlichem Metall-Alkoxid
oder zusätzlichen Metall-Alkoxiden geringer.
Außer den bereits beschriebenen Bestandteilen kann wahlweise mindestens eine weitere anorganische oder
organische in Wasser oder in dem organischen Lösungsmittel lösliche Metallverbindung zu der Alkoxidlösung bei aem erfindungsgemäßen Verfahren im
Hinblick auf die Erzielung erwünschter Eigenschaften des Quarzglasfilmes hinzugefügt werden. Beispielsweise
kann ein Ubergangselement in Form eines Nilrats zur
Alkoxidlösung als Färbemittel hinzugefügt werden.
Die nachfolgend aufgeführten sechs Beispiele, die gleichfalls nicht als Beschränkung des Erfindungsbereichs dienen sollen, beschreiben die Herstellung
modifizierter Quarzglasfilme durch ein erfindungsgemä-Ses Verfahren.
Unter Ansteuerung einer Glaszusammensetzung, die durch 8 ΊΊΟ2 · 92 SiO2 beschrieben werden kann, wurden 19,1 g Ethylsilicat und 23 g Titan-Tetraisopropoxid
bei Raumtemperatur gut durchmischt und unter fortgesetztem Rühren wurden 5 g wäßriges 95%iges
Ethanol der Mischung zur Erzielung einer Lösung hinzugefügt Bei fortgesetztem Rühren wurde langsam
ein Lösungsgemisch aus 15 g wäßrigem, 95%igem Ethanol und 2,5 g Wasser der Alkoxidlösung hinzugefügt Es ergab sich ein klares, flüssiges Lösungsgemisch.
Diese Lösung wurde in eine Schüssel aus Polystyrolhar»
umgeföllt, welche mit einer mit winzigen Ventilationsöffnungen versehenen Aluminiumfolie verschlossen
wurde und in einem bei 40° C gehaltenem Thermostaten aufbewahrt Die Viskosität der Lösung nahm allmählich
zu, da das Ethylsilicat und dasTitan-Tetraisopröpoxid in
der Lösung eine Hydrolyse erfuhr, und verwandelte sich in etwa 12 h in ein Gel. Während eines Zeitabschnittes
von ca. 1 h unmittelbar vor der Gelbfldung war die
Lösung in einem sehr viskosen Zustand, der zur Verwendung als Flüssigmaterial bei einem Filmbildungsvorgang geeignet erschien.
Bei einer Viskosität der Lösung von ca. 5 Pa s wurde
durch Ausziehen der Lösung in einen freien Raum unter Umgebungsluftbedingungen durch einen Spalt von
04 mm Stärke und 25 rr.rr, Breite ein relativ starker Film
gebildet Ein werteres Ausziehen dieses Fumes in der Umgebungsiuft ergab einen dünnen Film mit etwa
10 um Stärke und mehr als 20 cm2 Oberfläche.
Der dünne Film wurde bei Raumtemperatur 24 h an Umgebungsluft gehalten und danach an Luft auf etwa
1000°C erhitzt. Es wurde eine transparente dünne Schicht aus einem Sili/.iumoxid-Titanoxid-Glas erhalten.
Während des Haltens in der Umgebungsluft und des darauf folgenden Aufheizens trat eine Schrumpfung auf,
die die Oberflächengröße um etwa 40% verringerte.
Unter Ansteuerung einer Glaszusammensetzung, die durch 30 TiO2 · 70 SiO2 beschrieben werden kann,
wurden 14,6 g Ethylsilicat und 8,5 g Titan-Tetraisopropoxid bei Raumtemperatur gut durchmischt und unter
Rühren 5 g wäßriges, 95%iges Ethanol zur Erzielung einer Lösung hinzugefügt. Unter fortgesetztem Rühren
wurde ein Lösungsgemisch aus 15 g wäßrigem, 95%igen Ethanol und 0,8 g Wasser langsam der Alkoxidlösung
hinzugefügt. Es ergab sich ein klares flüssiges Löschungsgemisch. Diese Lösung wurde in eine Schüssel
aus Polystyrolharz umgefüllt, die in gleicher Weise wie bei Beispiel 4 mit einer mit Belüftungsöffnungen
versehenen Aluminiumfolie abgedeckt und in einem Thermostaten bei 40°C gehalten wurde. Die Viskosität
der Lösung nahm allmählich mit fortschreitender Hydrolysereaktion zu, bis nach Ablauf von vier Tagen
die Lösung vollständig geliert war.
Bei einem Zustand der Lösung mit einer Viskosität von 3 Pa s unmittelbar vor der Gelbildung wurde ein
Ring mit einem Innendurchmesser von 30 mm in die Lösung eingetaucht und langsam von der Lösung in die
freie Luft abgezogen, so daß sich ein kreiszylinderförmiger Film mit einer Stärke von etwa 20 mm ergab. Dieser
Film wurde von dem Ring abgelöst und in Atmosphäre bei Raumtemperatur 24 h gehalten. Danach wurde der
Gelfilm in Luft auf etwa 1100°C erhitzt, so daß sich eine
farblose und transparente Schicht aus einem Siliziumoxid-Titanoxid-Glas ergab. Während des Haltens in der
Umgebungsiuft und des darauf folgenden Ausheizens trat eine Schrumpfung von etwa 50% der Oberflächengröße auf.
Es wurde eine Giaszusammensetzung angestrebt, die
durch 50 TiO2 · 50 SiO2 ausgedrückt werden kann, und
dazu wurden 10,4 g Ethylsilicat und 14,2 g Titan-Tetraisopropoxid bei Raumtemperatur gründlich gemischt
und unter Rühren mit 5 g wäßrigem 95%igem Ethanol zur Erzielung einer Lösung versetzt Bei fortgesetztem
Rühren wurden dieser Lösung zunächst langsam 6 g wäßriges, 95%iges Ethanol und dann eine gemischte
Lösung aus 10 g wäßrigem 95%igem Ethanol und 1,2 g Wasser hinzugefügt Es ergab sich eine klare und
gleichmäßige Alkoxidlösung.
Diese Lösung wurde in eine Schüssel aus Polystyrolkunstharz in gleicher Weise wie bei Beispiel 4 und 5
umgefüllt und abgedeckt und in einem Thermostaten bei 40 g gehalten. Die Viskosität der Lösung nahm
allmählich mit fortschreitenden Hydrolysereaktionen zu, bis nach vier Tagen die Lösung vollständig gelierte.
Solange die Lösung vor dem Gelzustand bei einer Viskosität von 8 Pa s war, wurde ein Ring mit einem
Innendurchmesser von 30 mm in die Lösung eingetaucht und langsam aus der Lösung in die freie Luft zur
Bildung, eines kreiszylinderförmigen Filmes mit 30 .um
Stärke herausgezogen. Dieser Film rmrde vom Ring abgenommen und in der Atmosphäre bei Raumtemperatur eine Stunde gehalten und danach in Luft auf etwa
9000C aufgeheizt Dadurch wurde eine gleichförmig
transparente Schicht aus Siliziumoxid-Titanoxid-Gl.is
erhalten. Während des Haltens in der Atmosphärenluft und dem nachfolgenden Ausheizen erfolgte eine etwa
50%ige Schrumpfung der Oberflächengröße.
Unter Anstrebung einer Glaszusammensetzung entsprechend 8ZrO2 · 92SiO2 wurden 19,2 g Ethylsilicat
mit 3,8 g einer 95%igen Lösung von Zirkon-Tetrapropoxid in Propanol unter ausreichendem Rühren gemischt,
gefolgt von einer Zugabe von 5 g wasserfreiem Ethanol zu dem Gemisch. Unter fortgesetztem Rühren wurden
dieser Lösung zunächst 6 g wäßriges 95%iges Ethanol langsam zugegeben und daraufhin ein Lösungsgemisch
aus 10 g wäßrigem 95%igem Ethanol und 2,8 g Wasser hinzugefügt. Es wurde auf diese Weise eine klare und
gleichförmige Alkoxidlösung erzielt, die in gleicher Weise, wie bei den Beispielen 4 bis 6 beschrieben, bei
einer konstanten Temperatur von 40°C gehalten wurde. Die Viskosität der Lösung nahm allmählich zu, bis nach
fünf Tagen eine Gelierung eintrat.
Während die Lösung noch einen viskosen Zustand mit einem Viskositätswert von 8 Pa s unmittelbar vor
der Gelierung einnahm, war es möglich, einsn Film durch Ausziehen der Lösung in einen freien Raum mit
Umgebungsbedingung durch einen Spalt mit 0,5 mm Stärke und 35 mm Breite auszuziehen. Ein weiteres
Ausziehen dieses Filmes in Atmosphäre ergab einen dünnen Film mit etwa 10 μπι Stärke und mehr als 30 cm2
Oberflächengröße. Die Lösung verblieb während mehr als einer Stunde in einem für den Filmbildungsvorgang
geeigneten viskosen Zustand. Der dünne Film wurde bei Raumtemperatur eine Stunde in der Atmosphäre
gehalten und dann in Luft auf etwa 10000C aufgeheizt.
Es ergab sich ein gleichförmig transparenter Film aus einem Siliziumoxid-Zirkonoxid-Glas. Während des
Haltens in der Atmosphäre und des darauf folgenden Aufheizen:. ...Jlgte eine Schrumpfung von 50% der
Oberflächengröße.
Unter Ansteuerung einer Glaszusammensetzung, wie sie durch 30 ZrO2 · 70 SiO2 ausgedrückt werden kann,
4-, wurde eine gleichförmige Alkoxidlösung gemäß dem in
Beispiel 7 beschriebenen Vorgang unter Verwendung von 14,6 g Ethylsilicat 14,1 g einer 95%igen Lösung von
Zirkon-Tetrapropoxid in Propanol, 10 g wasserfreies Ethanol. 5 g 95%iges wäßriges Ethanol und einem
und 13 g Wasser vorbereitet Diese Lösung wurde bei
einer konstanten Temperatur von 400C gemäß der
. Viskosität der Lösung nahm allmählich bis zur
Geliening nach drei Tagen zu. Unmittelbar vor der
Gelierung befand sich die Lösung in einem viskosen Zustand, der die Verwendung als flüssiges Material für
einen Filmbildungsvorgang zuließ.
einem Innendurchmesser von 30 mm in die Lösung versenkt und langsam aus der Lösung in die freie Luft
zur Bildung eines kreiszylindrischen Films mit einer Stärke von etwa 20 μΐη herausgezogen. Der Film wurde
vom Ring abgenommen und in Luft alsbald auf etwa
b5 1100°C aufgeheizt Es ergab sich eine gleichförmig
transparente Schicht aus einem SUiziurnoxid-Zirkonoxid-Glas. Während des Ausheizens erfolgte eine etwa
60%ige Schrumpfung der Oberflächengröße des Filmes.
ti
Im Hinblick auf eine Glaszusammensetzung, die durch 50 ZrO2 · 50 SiO2 ausgedrückt werden kann,
wurde eine gleichförmige Alkoxidiösung vorbereitet
nach dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist, unter Benutzung von 5.2 g Ethylsilicat,
11,8 g einer 95%igen Zirkon-Tetrapropoxid-Lösung in
Propanol, 5 g wasserfreiem Ethanol und einem Lösungsgemisch aus 6 g wäßrigem 95%igen Ethanol und 0,4 g
Wasser. Diese Lösung wurde bei einer konstanten Temperatur von 40 g in der gleichen Weise, wie bei den
Beispielen 4 bis 8 beschrieben, gehalten. Die Viskosität der Lösung nahm allmählich zu, und erreichte eine
Gelierung nach vier Tagen. Unmittelbar vor der Gelierung befand sich die Lösung in einem Zustand, der
die Verwendung als flüssiges Material für einen Filmbildungsvorgang zuließ.
Während die Viskosität der Lösung iOFas ucirug,
wurde ein kreiszylidrischer Film mit einer Stärke von etwa 30 μπι durch Eintauchen eines Ringes mit einem
Innendurchmesser von 30 mm in die Lösung und langsames Aufziehen des Ringes in die Umgebungsluft
gebildet. Dieser Film wurde vom Ring abgenommen und alsbald in Luft auf 12000C erhitzt. Auf diese Weise
wurde eine gleichförmige Schicht eines Siliziumoxid-Zirkonoxid-Glases erhalten. Während der Erhitzung
trat eine etwa 60%ige Schrumpfung der Oberflächengröße des Filmes auf.
Die nachfolgend aufgeführten Vergleichsbeispiele beschreiben bisher bekannte Verfahren zur Herstellung
von Glasschichten unter Verwendung einer Alkoxid-Lösung.
Vergleichsbeispiel 1
Bei Ansteuerung einer Glaszusammensetzung, wie sie durch 8 TiOj · 92 SiO? ausgedrückt werden kann, wurde
in exakter Übereinstimmung mit Beispiel 4 eine Lösung aus Ethylsilicat und Titan-Tetraisopropoxid in wäßrigem
Alkohol präpariert
Die Lösung wurde bei Raumtemperatur während einer Zeit stehengelassen und danach auf eine
Wasseroberfläche ausgegossen. Wenn die Lösung eine Viskosität von weniger als etwa 0,1 Pa s besaß, verteilte
sich die ausgegossene Lösung gleichmäßig auf der Wasseroberfläche und ergab einen Flüssigkeitsfilm.
Dieser Film gelierte sehr schnell und es war möglich, den gelierten Film mit einem Ring mit einem
Innendurchmesser von 30 mm aufzunehmen. Der Film in dem Ring war jedoch sehr wellig, wegen der durch die
rasche Gelierung erzeugten Schrumpfung. Außerdem war der Film opak und sehr wolkig. Wenn dieser Film
abgenommen und zur Trocknung in der Umgebungsluft belassen wurde, zerbrach der Film spontan in kleine
Stücke.
Vergleichsbeispiel 2
Unter Ansteuerung einer Glaszusammensetzung, die durch 8 ZrO2 · 92 SiO2 bezeichnet werden kann, wurde
eine Lösung aus Ethylsilicat und Zirkon-Tetrapropoxid in wäßrigem Alkohol in genauer Übereinstimmung mit
Beispiel 7 vorbereitet. Diese Alkoxidlösung wurde so lange bei einer !contanten Temperatur von 4CC
gehalten, bis die Viskosität der Lösung nach drei Tagen 1 Pa s betrug.
In diesem Zustand wurde die Lösung auf eine ebene Oberfläche einer als Substrat verwendeten Glasplatte
ausgegossen und glättete sich zur Bildung eines Flüssigkeitsfilmes auf dem Substrat. Das Experiment
wurde unter Verwendung von Substraten aus unterschiedlichen Materialien, wie Polycarbonat, Polystyrol,
Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polymethacrylat wiederholt. Die Filme an den Substraten wurden durch
Halten an Raumtemperatur in einer Versuchsreihe und durch Aufheizen auf 40 bis 500C in einer weiteren
Versuchsreihe zum Gelieren gebracht. Es zeigte sich kein großer Unterschied zwischen diesen zwei Gelierungsbedingungen
im Aussehen und in den physikalischen Eigenschaften der gelierten Filme. Jedoch ergab
die Gelicmng bei jedem Film dieser Versuchsreihen das
Auftreten einer Zahl von kleinen Rissen oder Sprüngen im Film, wobei in einigen Fällen die Filme in kleine
Stücke zerbrachen. Auch wenn die Rißbildung der Filme nicht sehr bedeutend war, rollten sich die Filme vor dem
endgültigen Ausheizvorgang auf. Es war defvegen unmöglich, eine gleichmäßige und ausreichend breite
Glasschicht durch dieses Verfahren zu erzielen.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung eines Glasfilmes, bei
dem eine Alkoxidlösung mit einem Silicium-Alkoxid, Wasser, einem hydrophilen organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls einer Säure bereitet wird,
eine Hydrolisierung des Siücium-Alkoxides in der Lösung abgewartet wird, bis die Lösung eine
geeignete Viskosität erreicht, iin Film aus der
viskosen Lösung gebildet wird, und dieser Film auf ><
> eine zur Umwandlung in einen Glasfilm ausreichende Temperatur erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus der viskosen Lösung
in den freien Raum gebildet wird, ohne daß eine flüssige oder feste Oberfläche zum Abstützen des is
Filmes verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium-Alkoxid das einzige in der
Alkoxidlösung enthaltene Alkoxid ist, als Säure Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Essigsäure verwendet wird, und das Morvernäiinis der Säure
zum Silicium-Alkoxid nicht größer als 03 -1 ist
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxidlösung mindestens ein
Metall-Alkoxid zusätzlich zum Silicium-Alkoxid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Silicium-Alkoxids zu dem Metall-Alkoxid nicht kleiner als 03 :1
ist-
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall-Alkoxid-Titan-Alkoxid, Zirkon-Alkoxid oder Aluminium-Alkoxiii ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall-Alkoxid-Titan-Tetraiso-
propoxid oder Zirkon-Tetrapropoxid ist
?. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium-AIkoxid-Silicium-Tetramethoxid oder Silicium-Tetraethoxid ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein niederer Alkohol ist
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasser zum gesamten Alkoxidgehalt
in der Alkoxidlösung nicht größer als 4 :1 ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die geeignete Viskosität der Lösung im Bereich von 0,1 Pa s 5()
bis 100 Pa s bei Raumtemperatur liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität im Bereich von 1 Pa s bis
10 Pa s liegt
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch ^
gekennzeichnet, daß der Film aus der viskosen Lösung durch Ausziehen der viskosen Lösung durch
einen Schlitz in den freien Raum gebildet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder II, dadurch
gekennzeichnet, daß der Film aus der viskosen
Lösung durch Extrudieren der viskosen Lösung durch einen Schlitz in einen freien Raum gebildet
wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch
gekennzeichnet, daß der Film aus der viskosen Lösung durch Eintauchen eines Rahmens in die
viskose Lösung und Abziehen des Rahmens von der viskosen Lösung gebildet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß der" Film aus der viskosen Lösung in der ümgebungsluft gehalten
wird, um eine Gelierung des Filmes und ein Verdunsten der restlichen flüssigen Materie vor dem
Enderhitzen zuzulassen. ' '
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Erhitzungstemperatur im Bereich von 8000C bis 12000C
liegt
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Publication Number | Publication Date |
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GB2165234B (en) * | 1984-10-05 | 1988-09-01 | Suwa Seikosha Kk | Methods of preparing doped silica glass |
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