DE3443624A1

DE3443624A1 - Verfahren zur erhoehung der waermestossfestigkeit von phosphatlaserglas

Info

Publication number: DE3443624A1
Application number: DE19843443624
Authority: DE
Inventors: Chiemi Tachikawa Tokio/Tokyo Kanamori; Sadahiro Kunitachi Tokio/Tokyo Nakajima; Hisayoshi Tokio/Tokyo Toratani
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1984-11-29
Publication date: 1985-07-04
Also published as: US4547402A; JPS60131851A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Wärmestoßfestigkeit oder thermischen Stoßfestigkeit eines Phosphatlaserglases. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Wärmestoßfestigkeit und Bruchfestigkeit eines Phosphatlaserglases durch die Bildung eines glasartigen Überzugs auf dessen Oberfläche.

Die Nachfrage nach Lasergläsern mit sehr langer Betriebsdauer hat sich seit einiger Zeit erhöht. Phosphatlaserglas hat eine enge Spektralbreite und ist für einen solchen Gebrauch sehr geeignet. Wenn jedoch die Be-

15 triebsdauer sehr lange ist, wird Wärme aus

einer Blitzlampe als Pumplichtquelle in dem Glas gespeichert und führt zu einer Temperaturerhöhung des Glases. Um die Temperatur des Glases zu erniedrigen, werden üblicherweise Wasserkühlung oder Luftkühlung eingesetzt. Da jedoch die Wärmeleitfähigkeit von Glas gering ist, verglichen mit der von Kristallen, ist es schwierig, die in dem Inneren des Glases gespeicherte Wärme zu dem Kühlungsmedium zu diffundieren, auch wenn beispielsweise Wasserkühlung angewandt wird. Als Folge tritt eine große Temperaturverteilung in dem Glas auf. Aufgrund der Temperaturverteilung bricht das Glas durch Wärmespannung. Um das Brechen des Glases zu verhindern, ist es notwendig, die Wärmestoßfestigkeit des Glases zu erhöhen.

Die Wärmestoßfestigkeit R wird dargestellt durch

worin

μ eine Poisson'sche Konstante,

1 κ eine Wärmeleitfähigkeitszahl,

S ein Bruchfestigkeitswert (Biegefestigkeitswert),

et ein Wärmeausdehnungskoeffizient und

5 E ein Young-Modul ist.

Die Faktoren κ, μ , α und E sind für eine gegebene Substanz Konstanten. Um somit die Wärmestoßfestigkeit eines Glases mit gegebener Zusammensetzung zu erhöhen, ist es ausreichend, die Bruchfestigkeit des Glases zu erhöhen.

Es sind verschiedene Techniken vorgeschlagen worden, um die Wärmestoßfestigkeit von Glas zu erhöhen. Ein typisches Beispiel ist ein chemisches Verstärkungsverfahren der Glasoberfläche durch Ionenaustausch. Dieses chemische Verstärkungsverfahren kann jedoch nur für speziell formulierte Glaszusammensetzungen angewandt werden und nicht für andere Glaszusammensetzungen, wie eine Phosphatlaserglaszusammensetzung, die hinsichtlich der langen

20 Betriebsdauer formuliert ist. Ein weiteres

Problem des chemischen Verstärkungsverfahrens besteht darin, daß die Druckbeanspruchungsschicht, die sich auf der Glasoberfläche durch das Ionenaustauschverfahren gebildet hat, aufgrund von Ionenwanderung verschwindet,

25 wenn die Glastemperatur steigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die obengenannten Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden und ein Verfahren zur Erhöhung der Wärmestoßfestigkeit eines Phosphatlaserglases zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bildung eines glasartigen Überzugs auf der Oberfläche von Phosphatlaserglas durch das Beschichten mit einer teilweise polykongg densierten Sollösung, die beispielsweise aus Metallalkoxid hergestellt worden ist, gefolgt von einer Wärmebehandlung der aufgebrachten Beschichtung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Wärmestoßfestigkeit von Phosphatlaserglas umfaßt

1) die Beschichtung der Oberfläche des Phosphatlaserglases mit einer Sollösung, die durch Hydrolyse und teilweise Polykondensation wenigstens einer organometallischen Verbindung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, hergestellt worden ist, und

2) die Wärmebehandlung des so gebildeten Überzugsfilms zur Bildung einer glasartigen Schicht.

Organometallische Verbindungen, die verwendet werden können, sind Verbindungen, die metallische Elemente, die in der Lage sind Glas zu bilden, enthalten, wie Si, B, Na oder Al und dgl.. Wenn beispielsweise ein glasartiger überzug, der aus einer einzigen Komponente von SiOp besteht, gebildet wird, werden Alkylsilikate und dgl. verwendet. Wenn ein glasartiger überzug, der aus drei Komponenten von SiOp-BpCo-Na₂O besteht, gebildet

wird, wird eine Mischung aus Ethylsilikat, Methylborat und Natriummethylat verwendet.

Als organische Lösungsmittel werden im allgemeinen Alkohol und Acetylaceton verwendet. Beispiele für den Alkohol sind Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und dgl..

Wenigstens eine der genannten ,organometallischen Verbindungen wird in dem organischen Lösungsmittel gelöst und gründlich gemischt. Daraufhin wird Wasser, entweder als solches oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, zur Hydrolyse zugegeben, und die erhaltene Mischung wird gerührt, um die Hydrolyse und Polykondensation durchzuführen. In diesem Fall wird die Konzentration der organometallischen Verbindung in der Lösung innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 5 Mol/kg kontrolliert. Wenn die Konzentration weniger als 0,1 Mol/kg beträgt, kann kein Überzugsfilm mit einer ausreichend großen Dicke erhal-

Jf'

ten werden. Wenn andererseits die Konzentration größer als 5 Mol/kg ist, ist die Geschwindigkeit der Polykondensationsreaktion, die der Hydrolyse folgt, zu hoch, mit der Folge, daß die Lösung in ein gallertartiges Produkt erstarrt. Eine solche Lösung kann deshalb nicht als Überzugslösung verwendet werden.

Das Verhältnis der organometallischen Verbindung zu Wasser ist ebenfalls ein wichtiger Faktor zur Herstellung einer geeigneten Überzugslösung. Obwohl die zur Hydrolyse zugegebene Wassermenge variiert, je nach Art der organometallischen Verbindung, beträgt sie vorzugsweise 1 bis 5 Mol pro Mol der organometallischen Verbindung. Wenn die zugegebene Wassermenge geringer als 1 Mol pro Mol organometallischer Verbindung ist, ist eine extrem lange Reaktionszeit erforderlich, um eine teilweise polykondensierte Sollösung als überzugsmittel zu erhalten. Wenn andererseits die zugegebene Wassermenge größer als 5 Mol pro Mol organometallischer Verbindung ist, geliert die erhaltene Lösung sehr schnell, und es ist schwierig, eine stabile Überzugslösung herzustellen.

Die Sollösung, die durch Hydrolyse mit einer geeigneten Wassermenge und teilweise Polykondensation durch Alterung bzw. Aushärtung erhalten worden ist, kann auf die Oberfläche des Phosphatlaserglases auf jede geeignete Art und Weise aufgebracht werden. Beispielsweise wird das Phosphatlaserglas in die Sollösung eingetaucht. Durch Sintern der so überzogenen Schicht unter Wärmebehandlungsbedingungen, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, kann der gewünschte ,glasartige Überzug erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erhöht die Wärmestoßfestigkeit von Phosphatlaserglas. Es wird angenommen, daß dies dadurch erreicht wird, daß feine Risse in der Glasoberfläche mit dem glasartigen Überzug bedeckt werden, anstelle der Bildung einer Oberflächendruckbeanspruchungsschicht, wie bei dem Ionenaustauschverfahren.

Dies basiert auf den Ergebnissen der nachfolgenden Beispiele. Im Vergleich zu dem glasartigen SiOp-BpOo-NapO-Überzug besitzt der glasartige SiOp-überzug einen geringeren thermischen Expansionskoeffizienten. Es wird deshalb im allgemeinen angenommen, daß der SiCu-Überzug eine größere Beständigkeit gegenüber Druckbeanspruchung als der SiOp-BpCL-NapO-Überzug besitzt. Eine hohe Beständigkeit gegenüber Druckbeanspruchung entspricht jedoch nicht immer einer hohen Wärmestoßfestigkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 10

Beispiel 1

Eine Ethylalkohollösung von Ethy!silikat wurde hydrolysiert und dann bei Raumtemperatur stehengelassen, um eine teilweise Polykondensation auszulösen, wodurch

¹^ eine Überzugslösung erhalten wurde. Ein Phosphatlaserglasstab mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 40 mm, der einer Glattpolierung unterzogen worden war, wurde in die erhaltene Überzugslösung getaucht und herausgenommen. Die so aufgebrachte Schicht wurde bei Raumtemperatur getrocknet, allmählich auf bis zu 350° C erwärmt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um einen glasartigen Überzug zu erhalten. Die Bruchfestigkeit des Glasstabs mit dem darauf aufgebrachten,glasartigen Überzug betrug 1 400 kg/cm². Andererseits betrug die Bruchfestigkeit des Glasstabes, auf dem kein glasartiger Überzug aufgebracht worden war, 670 kg/cm². Dies zeigt, daß die Bruchfestigkeit gegenüber der ursprünglichen Festigkeit um das 2,1-fache erhöht wurde. Die Wärmestoßfestigkeit, berechnet aus der Gleichung (1), erhöhte sich ebenfalls um das 2,1-fache gegenüber dem ursprünglichen Wert.

Beispiel 2

Ein Phosphatlaserglasstab mit einem Durchmesser von 5 mm 35

und einer Länge von 40 mm, der einer Glattpolierung unterzogen worden war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschichtet. Die Bruchfestigkeit des Glassta-

bes mit dem darauf aufgebrachten Glasüberzug betrug 1 900 kg/cm². Andererseits betrug die Bruchfestigkeit des Glasstabes ohne glasartigen Überzug 900 kg/cm². Dies zeigt, daß die Bruchfestigkeit um das 2,1-fache gegenüber dem ursprünglichen Wert erhöht wurde. Weiterhin lag die Wärmestoßfestigkeit um das 2,1-fache über dem ursprünglichen Wert.

Beispiel 3

Eine Ethylalkohollösung einer Mischung aus Ethylsilikat, Methylborat und Natriummethylat wurde hydrolisiert und teilweise polykondensiert, um eine Überzugslösung herzustellen. Ein Phosphatlaserglas mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 40 mm, das einer Glattpolierung

unterworfen worden war, wurde durch Eintauchen in die Überzugslösung beschichtet. Die so aufgebrachte Schicht wurde bei Raumtemperatur getrocknet, allmählich auf bis zu 380⁰ C erhöht und 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Es wurde ein glasartiger Überzug erhalten. Die Bruchfestigkeit des Glasstabes mit dem darauf aufgebrachten, glasartigen Überzug betrug 2 000 kg/cm². Andererseits betrug die Bruchfestigkeit des Glasstabs ohne glasartigen überzug 900 kg/cm². Dies zeigt, daß die Bruchfestigkeit um etwa das 2,2-fache gegenüber dem ursprünglichen Wert erhöht wurde. Weiterhin lag die Wärmestoßfestigkeit um das etwa 2,2-fache über dem ursprünglichen Wert.

Beispiel 4

30

Ein Phosphatlaserglas einer Größe von 5 mm χ 5 mm χ 40 mm, das einer Grundbearbeitung an den Seiten unterworfen worden war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschichtet. Die so aufgebrachte Schicht wurde 2 Stunden auf 400° C gehalten, um einen glasartigen Überzug zu bil-

den. Die Bruchfestigkeit des Glases mit dem darauf aufgebrachten, glasartigen Überzug betrug 920 kg/cm². Andererseits betrug die Bruchfestigkeit des Glasstabs ohne Über-

zug 520 kg/cm². Dies zeigt, daß die Bruchfestigkeit des Glases um das etwa 1,8-fache gegenüber dem ursprünglichen Wert erhöht wurde. Weiterhin lag die Wärmestoßfestigkeit ebenfalls um das etwa 1,8-fache über dem ursprünglichen

5 Wert.

Beispiel 5

Eine Isopropanollösung einer Mischung von Ethylsilikat, Methylborat, Natriummethylat und Aluminiumisopropoxid wurde hydrolisiert und teilweise polykondensiert, um eine Überzugslösung herzustellen. Ein Phosphatlaserglas mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 40 mm, das einer Glattpolierung unterworfen worden war, wurde durch Eintauchen in die Überzugslösung beschichtet.

¹^ Die so aufgebrachte Schicht wurde bei Raumtemperatur getrocknet, allmählich auf bis zu 400° C erwärmt und 12 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dadurch wurde ein glasartiger Überzug erhalten. Die Bruchfestigkeit des Glasstabs mit dem darauf aufgebrachten, glasartigen Überzug betrug 1 700 kg/cm². Andererseits betrug die Bruchfestigkeit des Glasstabes ohne glasartigen Überzug 800 kg/cm². Dies zeigt, daß die Bruchfestigkeit des Glasstabes um das etwa 2,1-fache gegenüber dem ursprünglichen Wert erhöht wurde. Weiterhin lag die Wärmestoßfestigkeit ebenfalls um das etwa 2,1-fache über dem ursprünglichen Wert.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen der anderen Beispiele gezeigt.

30 35

ω
ο

to

to
O

Tabelle

Grad der Zusammensetzung Wärmebe-Oberfläehendes glasartigen handlungs-Beispiel Glasform bearbeitung Überzugs bedingungen Bruchfestigkeit (kg/om^a)

ohne Glas- mit Glas-Überzug^ Überzug

5 φ χ 40 mm Glattpolierung

5 φ χ 40 mm "

jOXMU ΠΙΠΙ

5χ5χ 40 mm Glattpolierung

SiO,

350° C , 5 h 350° C , 5 h

SiO₂-B₂O₃-Na₂O 380° C, 24 h

SiO,

400° C , 2 h

5	5φχ	1(0	mm
6	5x5x	1)0	mm
7	5φχ	40	mm
8	5 φχ	40	mm
9	5φχ	40	mm
10	*5 χ**	40	mm

SiO₂-B₂O₃-Na₂O-Al₂O₃ 400° C , 12 h

SiO,

400° C , 2 h

SiO₂-B₂O₃-Na₂O 380° C , 24 h

Grundbear-

SiO,

260° C , 15 h 260° C , 15 h 350° C , 5 h 5 ψ χ 40 mm

SiO₂-B₃O₃-Na₂O 380° C , 24 h

Bemerkung: <b : Durchmesser

670
900

900
520
800
580
670
670
900
750
750

1 400

1 900

2 000 920

1 700 1 150 1 650 1 150 1 350 1 170 1 200

Wärmestoßfe3tigkeit (kcal/m» h)

ohne Glas- mit Glasüberzug überzug

38 67

67 30 60 33 38 38 67 55 55

80 141

148

52

126

66

94

66

100

87

89

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erhöhung der Wärmestoßfestigkeit eines Phosphatlaserglases, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche des Phosphat-

25 laserglases mit einer Sollösung, die durch Hydrolyse wenigstens einer organometallischen Verbindung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und anschließender, teilweise Polykondensation hergestellt worden ist, beschichtet wird und der so er-

30 haltene Überzugsfilm wärmebehandelt wird zur Bildung eines glasartigen Überzugs auf der Oberfläche des Phosphatlaserglases.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η 35 zeichnet, daß ein metallisches Element, das die organometallische Verbindung darstellt, ein metallisches Element ist, welches Glas bilden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das metallische Element wenigstens ein Element, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, B, Na und Al, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittel ein Alkohol oder Acetylaceton ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der organometallischen Verbindung in der Lösung 0,1 bis 5 Mol/kg beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Hydrolyse durch Wasserzugabe durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die zugegebene Wassermenge 1 bis 5 Mol pro Mol organometallischer Verbindung beträgt.