KR100392510B1

KR100392510B1 - 인산염 유리의 표면 강화를 위한 가스 형성 혼합물

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Publication number: KR100392510B1
Application number: KR10-2001-0018355A
Authority: KR
Inventors: 강욱; 장영기; 알렉산더질린; 올레그쉐벨레프; 키릴쉐벨레프; 나탈리야야콥슨; 알렉세이오누센코
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2003-07-23
Also published as: KR20020078584A

Abstract

본 발명은 인산염 유리로 만들어진 기물의 효과적인 열충격저항 증가를 가져오기 위하여 그 기물의 가스-열-화학 처리시 사용되는 가스 형성 혼합물의 새로운 조성에 관한 것으로서, 상대적인 무게비가 98.0∼99.3(wt%)인 NH₄Cl ; 및 상대적인 무게비가 0.7∼2.0(wt%)인 적어도 하나의 산화물을 포함하는 화합물 또는 3. 4 및 5 족의 원소의 산화물 중 하나를 포함하는 화합물로 이루어진 인산염 유리의 표면 강화를 위한 가스 형성 혼합물을 새로이 제안하되, 특히 상기 3. 4 및 5 족의 원소의 산화물은 Ga₂O₃, Fe₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, SiO₂, TiO₂, Nb₂O₅및 Ta₂O₅중 하나를 선택함이 바람직하고, 상기 적어도 하나의 산화물을 포함하는 화합물은 Al₂O₃·2SiO₂2H₂O 또는 Al₂O₃·B₂O₃중 하나를 선택함이 바람직하며, 이와 같이 본 발명에 따른 인산염 유리의 표면 강화를 위한 가스 형성 혼합물을 인산염 유리로 만들어진 기물의 표면 강화를 위한 가스-열-화학 처리용 시료로 사용할 경우, 기존의 최적 시료로 알려진 암모늄 염화물 단독 시료에 의한 표면 처리시와 비교하여, 열-기계부하에 대한 표면 강도의 현저한 향상 결과를 나타내는 효과가 창출된다.

Description

인산염 유리의 표면 강화를 위한 가스 형성 혼합물{Gaseous mixture for surface strengthening of phosphate glasses}

본 발명은 인산염 유리의 표면 강화를 위한 가스 형성 혼합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 인산염 유리로 만들어진 기물의 효과적인 열충격저항 증가를 가져오기 위하여 그 기물의 가스-열-화학 처리시 사용되는 가스 형성 혼합물의 새로운 조성에 관한 것이다.

일반적으로, 현재까지 인산염 유리는 레이저를 위한 발진 소자로서 가장 중요한 그룹이다. 가장 좋은 상업적 알칼리-실리케이트 유리와 비교하여 상업적인 인산염 유리의 장점은 근본적으로 레이저 작용 특성이 더 좋다는 것이다.

즉, 인산염 유리의 경우는 좋은 열-광학 특성, 작은 비선형 계수, 높은 파괴 문턱값 뿐만 아니라 가장 중요한 희토류 원소(예컨대 Nd³⁺, Er⁺³등)들을 위한 훨씬 큰 유도 방출 단면적(stimulated emission cross-sections)과 높은 이득 계수, 높은 루미네슨스 양자 이득(레이저의 높은 효율), 레이징의 좁은 스펙트럼을 보인다. 상업적인 인산염 유리의 경우 또한 낮은 유리 용융 온도 등 유리 제조의 관점에서 매우 좋은 특성을 갖으며, 인산염 유리로 만들어진 유리 기물은 매우 좋은 광학적 특성을 보인다.

위에서 언급한 상업적인 인산염 유리의 장점에 의해 높은 레이저 출력 효율과 출력 에너지를 가진 레이저 발진 소자를 제조하는 것이 가능케 된다. 그러나 레이저 출력의 증가시 발생하는 열에 의한 인산염 유리로 만든 발진 소자의 열부하 능력이 문제가 된다.

즉, 유리의 거의 극복할 수 없는 근본적인 단점인 낮은 열전달 속도 등에 의해 레이저 발진 소자의 표면과 내부의 온도 차이에 의한 발진 소자의 외형상의 균열 또는 파괴가 발생한다. 이러한 단점으로 인해 인산염 유리 레이저 발진소자의 잠재적인 높은 레이저 특성들이 현실화되지 않기 때문에, 레이저 분야에서 발진 소자로서 인산염 유리의 사용 범위를 제한한다.

보다 구체적으로 설명하면, 플래쉬 램프 에너지의 일부분이 레이저 발진 소자의 희토류원소에 의해 흡수되고 여기 방출로 전환됨에 따라 레이저 작동 동안에 발진 소자에서 열방출이 항상 있으며, 유리의 낮은 열 전도성 때문에 이러한 열방출은 발진 소자의 중심축과 측면 사이에 온도 구배를 가지고 오며, 이러한 온도구배는 발진소자 측면에 장력의 응력을 야기시킨다. 열탄성 응력의 양은 펌핑 동력의 증가와 함께 증가하며 최종의 펌핑력 Pu에서 유리의 파괴점에 도달하고 발진 소자의 파괴가 발생한다.

펄스-반복 레이저에서 발진 소자의 측면을 냉각시킬때 준-평형 온도 영역이 형성되기 때문에 발진 소자의 열-기계 강도는 열충격저항 δT와 유리의 열전도도 λ에 의해 결정된다. 따라서 일차 근사에서 극한 펌핑력은 Kt=δT·λ에 비례하는 값으로 고려될 수 있다. 그러므로 변수 Kt는 발진소자의 열 기계 강도의 상대적인 측정으로 추정할 수 있다.

이러한 유리로 만들어진 시편에서 열충격 강도는 극한 장력(ultimate tension) σu=σu+Δσs의 두 항에 의해 결정된다. 재료의 특성에 관련되는 첫 번째 항 σu은 상수항으로 유리 안에 구조적인 그룹사이에 화학적인 결합력에 의해 결정되며, 두 번째 항 Δσs은 표면 결함(표면처리의 질)에 의해 결정된다.

현재 단지 적절한 화학적 조성의 선택만으로는 아주 높은 레이저 효율을 주며 적당한 열-기계 강도를 갖는 인산염 유리 발진 소자 개발 문제를 해결하지 못하였으며, 이와 같이 화학적 조성의 선택만으로 이러한 문제를 해결한다는 것은 복잡한 접근을 의미한다. 따라서, 해결 방법으로 높은 레이저 효율과 함께 증가된 레이저 출력을 위한 열-기계 강도를 높이기 위해서는 최적의 유리의 조성을 찾는 이외에 극한 장력의 변수항 Δσs를 증가시키는 효율적인 방법을 찾아야 할 것이다.

지금까지 인산염유리의 표면 강화를 시키기 위한 가장 효율적이며 근접한 발명은 암모니아 가스 또는 암모니아 화합물의 분해에 의한 가스 약제를 통한 유리 표면에 가스-열방법에 의한 질화물을 형성하는 방법이다.

구 소련 특허(AS USSR No1395599, MPK S 03S 23/00, Bulletin invention No18, 1988)에 의하면 유리 기물의 표면에 암모니아와 수증기의 가스 혼합을 사용하여 열-화학처리가 수행되었다. 혼합물은 50℃에서 암모니아 수산화물의 농축액을 가열함에 의해 만들어 졌다. 이때 200∼400℃의 온도까지 가열한 기물 표면에 혼합물이 들어 간다. 이러한 가스-열처리 후에 유리 표면의 물밀침성(water hydrophoby)은 2배 이상 증가하며, 반면 물저항성(water resistance)은 4배까지 향상된다. 이 발명에서 직접적인 정보가 없지만 미소강도(microhardness)의 경우도 증가할 것으로 예측할 수 있다. 수증기-암모니아 혼합물를 사용한 방법의 잇점은 혼합물은 단지 가스 암모니아만을 사용하는 것보다 보다 더 큰 반응성을 갖는다는 것이다.

가스 암모니아 또는 수증기를 갖는 혼합물의 반응성 보다 훨씬 큰 반응성을 갖는 암모니아 가스 시약이 이러한 목적으로 또한 사용되었다. 이러한 가스 시약은 350℃ 보다 높은 온도에서 결정 암모니아 염화물을 가열하여 NH₃와 HCl로 혼합물이 분해될 때 획득되었다. 유리 표면층이 질화(nitration)되는 깊이는 이러한 가스 시약을 가진 처리 방법이 사용된다면 증가한다는 것에 주목해야 한다. Dokl.Akad.Nauk USSR 330(1993)에 출판된 논문에 의하면 앞에서 언급한 가스형성 혼합물을 사용할 때 보다 더 깊은 깊이(7㎛까지)를 갖는 압축 응력을 주는 질소를 포함하는 층을 획득된다는 것이 저자들에 의해 보고되었다. 광학적으로 투명한 압축 응력 질소 층의 깊이는 유리 표면 들어 간 질소의 작은 양과 관련되며, 이는 기물 표면의 미소강도를 증가시킬뿐만 아니라 유리 표면의 열충격강도의 약간의 증가(10%까지)를 가져 온다.

그러나, 상술된 기존의 인산염 유리의 표면처리를 위한 제안 방법들 즉, 질소를 포함하는 특수한 기체 환경에서 인산염 유리의 가스-열처리 방식은 인산염 유리의 표면 열충격 강도를 효율적으로 강화시키는 방법으로 고려되었으나, 인산염 유리 표면 층에 질소의 낮은 첨가량에 의해 인산염 유리의 열충격 저항이 약간만증가되는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 창작된 것으로서, 그 목적은 인산염 유리의 가스-열-화학 처리 방법에 의한 표면 강화에 있어 기존의 제안 방법과 비교하여 표면 강도의 현저한 향상을 가져다 주도록 된, 인산염 유리의 표면 강화를 위한 가스 형성 혼합물의 새로운 조성을 제공하고자 하는 것이다.

도 1은 암모늄 염화물과 같은 화학적 시료를 가스로 만들어 열처리를 함으로써 인산염유리의 표면을 강화시키기 위한 장비의 도식도이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 인산염 유리의 표면 강화를 위한 가스 형성 혼합물은, 상대적인 무게비가 98.0∼99.3(wt%)인 NH₄Cl ; 및 상대적인 무게비가 0.7∼2.0(wt%)인 적어도 하나의 산화물을 포함하는 화합물 또는 3. 4 및 5 족의 원소의 산화물 중 하나를 포함하는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 인산염 유리의 표면 강화를 위한 가스 형성 혼합물의 새로운 조성 및 그 작용에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

암모니아와 유리 표면의 상호 화학적 반응으로 유리 표면층에 침투한 질소에 의해 형성된 질화물은 유리보다 현저하게 더 작은 열팽창 계수와 더 높은 강도를갖기 때문에 유리 표면에 압축 응력과 강도의 증가를 가져 온다. 동시에 암모니아와 HCl의 상호 화학 반응에 의해 질화물과 질화산화물이 형성될 수 있으며 염화물은 산화물의 형성과 함께 가수분해된다. 주기율표의 3, 4 및 5족의 원소의 산화물과 질화물은 유리 표면에 침전될(precipitate) 수 있는 비휘발성 고온 화합물이다. 이러한 산화물과 질화물은 유리보다 현저하게 작은 열팽창 계수와 더 높은 강도를 가짐에 따라 압축 응력과 강도 증가를 가져 온다.

따라서, 본 발명에서는 상기한 요인에 근거하여 상대적인 무게비가 98.0∼99.3(wt%)인 NH₄Cl ; 및 상대적인 무게비가 0.7∼2.0(wt%)인 적어도 하나의 산화물을 포함하는 화합물 또는 3. 4 및 5 족의 원소의 산화물 중 하나를 포함하는 화합물로 이루어진 인산염 유리의 표면 강화를 위한 가스 형성 혼합물을 새로이 제안하되, 특히 상기 3. 4 및 5 족의 원소의 산화물은 Ga₂O₃, Fe₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, SiO₂, TiO₂, Nb₂O₅및 Ta₂O₅중 하나를 선택함이 바람직하고, 상기 적어도 하나의 산화물을 포함하는 화합물은 Al₂O₃·2SiO₂2H₂O 또는 Al₂O₃·B₂O₃중 하나를 선택함이 바람직하다.

본 발명에서, 상기와 같이 가스 형성 혼합물의 조성과 양의 범위를 선택하는 이유에 대하여 설명하면 다음과 같다.

산화물과 산화물 화합물의 선택은 가스화학 반응 온도 범위인 350 - 550℃에서 NH₄Cl의 분해물인 HCl과의 반응에서 가스 상태로 존재하는 염화물을 형성하는 것을 선택하였다. 이러한 요구에 부합되는 염화물들은 하기 [표 1]에 목록화되었다.

[표 1]

주기율표에서 3, 4, 5족의 원소들에 의한 염화물의 비등, 승화 또는 분해 온도 목록

염화물	T,^oC
BCl₃	12
AlCl₃	175-190
GaCl₃	205
FeCl₃	315
SbCl₃	223
CeCl₃	<100
SiCl₄	77
TiCl₄	136
NbCl₅	242
TaCl₅	242

본 발명의 가스 형성 혼합물은 암모늄 염화물(NH₄Cl)에 더하여 어떤 개별 산화물들과 산소를 포함하는 조성을 포함할 수 있는 바, 본 발명에서 원하는 표면 강도는 상대적인 무게비가 0.7∼2.0(wt%)인Ga₂O₃, Fe₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, SiO₂, TiO₂, Nb₂O₅및 Ta₂O₅중 하나의 산화물을 상기 암모늄 염화물 이외의 조성물로 사용할 때 얻어졌다. 또한 이러한 강도는 산화물 화합물로서의 카올리나이트(caolinite)(Al₂O₃·2SiO₂2H₂O) 또는 알루미늄 붕산염(aluminium borate)(Al₂O₃·B₂O₃)을 상기 암모늄 염화물 이외의 조성물로 사용할 때도 얻어 진다.

대부분 암모늄 염화물인 유리 형성 혼합물에 부과되는 산화물과 산소를 포함하는 화합물의 농도는 고강도의 표면, 즉 유리 기물의 열충격 저항의 증가를 가져 오기 위한 최적층의 형성을 통해 결정된다. 본 발명에 따른 실험 결과에 의하면 이러한 최적층의 두께는 10 - 50 ㎛이다. 산화물 또는 산소를 포함하는 화합물의 농도가 2 wt% 보다 크다면 층의 두께는 최적 층의 두께보다 두껍게 되어 층의 균열과 유리 기물의 광투명도가 감소하게 된다. 반면 산화물 또는 산소를 포함하는 화합물의 농도가 0.7 wt% 보다 작다면 충분한 강도를 보이기 위해서는 층의 두께는 불충분하다.

또한, 가스 혼합물의 반응효율을 증가시키기 위해 모든 조성들의 다소 높은 분산을 이루어져야 한다. 만족스런 결과는 약 십에서 수백 마이크로미터의 입자들의 분산을 갖는 정규적인 화학 시약을 사용할 때 얻어질 수 있다.

이어, 본 발명의 실시예에 대하여 설명토록 한다.

실시예 1

본 발명에 따른 가스 형성 혼합물의 효율성을 테스트하기 위하여 두 가지 마그네슘 인산염 유리 N1과 N2를 선택하였다. 이 들은 광학 유리 용융 조건에 따라 녹여 졌으며, 이로부터 광학 품질(optical quality)을 갖는 10 x 10 x 60(mm) 크기의 잘 연마된 샘플을 준비하였다. 샘플 표면에 균열된 층을 제거하기 위하여 1N KOH 용액으로 에칭하였다. 에칭 두께는 약 0.5 mm이다.

샘플은 가스-열처리(gas-thermal treatment)를 받기 위해, 도 1의 전기로 안에 있는 용기 윗 부분이 바깥 방향으로 개방된 용융 실리카 유리 용기 안에 놓여졌다. 본 발명에 따른 암모늄 염화물 혼합물(즉, 가스 형성 혼합물)이 들어 있는 용융실리카 접시는 또한 상기 용기 아래 부분에 놓여 졌다. 상기 샘플과 상기 본 발명의 혼합물을 포함한 상기 유리 용기는 차가운 로 안에 설치되어, 가스화학 반응 작동 온도에서 2시간 동안 가열되어 진다. 상기 N1 샘플의 경우 반응은 430℃에서 일어나며 상기 N2 샘플의 경우는 505℃에서 일어난다. 상기 샘플들은 각각 1시간 동안 이러한 온도에서 유지되었으며 이 후 로는 8시간에 걸쳐 실온까지 천천히 냉각되었다.

가스 반응물질의 형성은 암모늄 염화물의 분해 온도에 대응되는 약 350℃의 온도에서부터 시작되었다. 상기 전기로의 바깥 부분으로 노출된 상기 용융 실리카 용기의 상부 차가운 부위에 새롭게 형성된 암모늄 염화물의 노란색을 띄는 하얀 거품의 에어로졸이 관찰되었다. 이러한 거품은 실제적으로 열처리 동안 상기 용기로부터 나오지 않으며 작은 양의 에어로졸은 이러한 밀폐된 용기 상부 안쪽에 노란색의 고리 형태로 응축되어 졌다. 그러나 대부분의 응축된 암모늄 염화물은 암모늄 염화물의 연속적인 순환 과정에서 염화물 가스와 인산염 유리가 있는 반응 영역으로 돌아간다.

본 발명에 따른 가스 형성 혼합물의 조성, 가스 상 반응 전 후에 두 개의 마그네슘 인산염유리 샘플 N1과 N2에 대한 측정된 열충격 저항 δT의 예를 하기 [표 2]에 목록화하였다.

[표 2]

유리 N	산화물 또는 화합물	Wt%	δT, C
유리 N1	-	-	97
1	Al₂O₃·B₂O₃	0.7	121
2	Ga₂O₃	2.0	119
3	Fe₂O₃	0.7	125
4	Sb₂O₃	1.5	105
유리 N2	-	-	115
5	CeO₂	1.2	120
6	Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O	1.0	181
7	TiO₂	1.5	124
8	Nb₂O₅	1.0	125
9	Ta₂O₅	0.8	129

상기 [표 1]에 기재된 바와 같이, 가스-열-화학 처리 전의 상기 유리 샘플 N1과 N2는 각각 97℃와 115℃의 열충격저항을 갖는 것으로 나타났으나, 상기와 같이 본 발명에 따른 가스 형성 혼합물에 의한 가스-열-화학 처리 후에는 상기 샘플 N1 유리의 경우 열충격저항은 105-125℃로 상기 샘플 N2 유리의 경우 120-181℃까지 증가하였다.

반면, 기존과 같이 암모늄 염화물 단독의 분해에 의해 생산된 가스 혼합물로 처리된 상기 샘플 N1과 N2의 유리의 경우의 열충격저항의 변화는 극히 미미하다.

상술된 바에 의하면 기존의 알려진 방법과 비교하여 본 발명에 따른 가스 형성 혼합물(gas forming mixture)의 중요한 장점을 알 수 있다. 즉, 상기 [표 2]에서 알 수 있듯이 기존의 경우 인산염유리에 있어 결코 도달할 수 없는 가장 높은 열충격저항 δT=181℃를 상기 샘플 N2에 대하여 본 발명에 따른 가스 형성 혼합물로서 Al₂O₃·2SiO₂2H₂O을 사용한 경우에서 획득했다.

실시예 2

인산염 유리 표면 처리를 위한 암모늄 염화물(NH₄Cl)과 그 암모늄 염화물에 대한 무게비가 0.7∼2.0(wt%)인 Fe₂O₃의 혼합물(즉, 본 발명에 따른 가스 형성 혼합물)을, 도 1과 같은 가스-열처리 전기로의 접시에 시료로 넣었을 경우, 가스-열처리 동안 상기 인산염 유리 표면과 상기 가스 형성 혼합물에서 일어 날 수 있는 화학적 반응은 다음과 같다.

1단계: NH₄Cl ⇔ ↑ NH3 + ↑HCl

2단계: Fe₂O₃+ ↑6HCl ⇔↑Fe³⁺+ ↑Fe²⁺+↑6Cl^-1+ 3H₂O

3단계: 2X/3 NH3 + [PO₃]_glass⇒ [PO_3XN_2X/3]_glass+ XH₂O

3단계: ↑2YNH₃+ ↑Fe³⁺+ ↑Fe²⁺⇒ ↓2N_YFe_glass+ ↑6YH

4단계: ↑Fe³⁺+ ↑Fe²⁺+4Cl^-1+ 2H₂O ⇒ ↓2FeO_glass+ ↑4HCl

첫 번째 단계에서 암모늄 염화물은 350℃ 보다 높은 온도에서 NH₃와 HCl을 형성하며 분해된다. 두 번째 단계로 HCl과 산화제이철 사이의 반응의 결과로서 철염화물이 형성된다. 그러나 전기로 안의 온도는 형성된 염화물의 분해 및 기화 온도 보다도 높기 때문에 기화 상태의 철과 염소 이온이 존재한다(FeCl₃의 끓는점은 약 315℃, FeCl₂의 경우 약 205℃임). 이 후 분해된 암모니아 분자는 인산염 유리와반응하여 유리 표면에 질화물을 형성하거나 철이온들과 함께 반응하여 유리 표면에 고정적인 내화성의 철질화물을 형성한다. 게다가 철염화물의 분해를 통해 철산화물이 유리 표면에 또한 형성된다.

위에서 언급한 인산염 유리의 가스-열처리 방법을 통해 다형(polymorphous)의 질소-인(N-P) 그룹을 형성할 뿐만 아니라 인산염 유리의 표면층에 철질화물과 산화물이 형성될 수 있으며, 이러한 질화물과 산화물의 형성은 인산염 유리의 표면 강도를 또한 증가시켜 준다.

질화물은 실제적으로 가장 강하고 딱딱한 화합물이며 인산염 유리의 열팽창계수 보다 훨씬 작은 열팽창계수를 갖는다. 따라서 유리 기물 표면 위에 석출된 질화물의 얇은 층조차도 초기 유리의 표면 층보다 훨씬 강하며 질화물은 유리 표면에 압축 응력을 주므로 유리 기물에 부가적인 강도를 준다.

이상 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 인산염 유리의 표면 강화를 위한 가스 형성 혼합물을 인산염 유리로 만들어진 기물의 표면 강화를 위한 가스-열-화학 처리용 시료로 사용할 경우, 기존의 최적 시료로 알려진 암모늄 염화물 단독 시료에 의한 표면 처리시와 비교하여, 열-기계부하에 대한 표면 강도의 현저한 향상 결과를 나타내는 효과가 창출된다.

Claims

인산염 유리의 표면을 가스-열-화학 처리하여 그 표면을 강화하는 데 사용되는 화학적 시료에 있어서,

상대적인 무게비가 98.0∼99.3(wt%)인 NH₄Cl ; 및 상대적인 무게비가 0.7∼2.0(wt%)인 적어도 하나의 산화물을 포함하는 화합물 또는 3. 4 및 5 족의 원소의 산화물 중 하나를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 인산염 유리의 표면 강화를 위한 가스 형성 혼합물.
제 1 항에 있어서,

상기 3. 4 및 5 족의 원소의 산화물 중 하나는 Ga₂O₃, Fe₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, SiO₂, TiO₂, Nb₂O₅및 Ta₂O₅중 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 인산염 유리의 표면 강화를 위한 가스 형성 혼합물.
제 1 항에 있어서,

상기 적어도 하나의 산화물을 포함하는 화합물은 Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O 또는 Al₂O₃·B₂O₃중 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 인산염 유리의 표면 강화를 위한 가스 형성 혼합물.