DE1043634B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen mit hoher Latexviskositaet - Google Patents

Description

Die Herstellung von Polyvinylester- und Vinylestermischpolymerisatdispersionen in wäßriger Phase ist seit langem bekannt. Die Dispersionen finden unter anderem pigmentiert im Anstrichgebiet als Dispersionsfarbe ausgedehnte Anwendung. Wichtig ist nun für das Anstrichgebiet, daß die Latexviskosität der Dispersionen hoch ist, damit die Farbe dem Anstreicher nicht vom Pinsel läuft.

Bisher waren folgende Methoden zur Herstellung von Latices hoher Viskosität bekannt:

Verfahren zur Herstellung

von Polyvinylester-Dispersionen

mit hoher Latexviskosität

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Alfred Kühlkamp, Frankfurt/M.-Sossenheim,

Dr. Karl-Heinz Kahrs, Frankfurt/M.-Unterliederbach,

und Dr. Anton Staller, Frankfurt/M.-Smdlingen,

sind als Erfinder genannt worden

a) Durch hohe Konzentration des Schutzkolloids

Diese bekannte Methode zur Herstellung von Latices mit hoher Viskosität befriedigt nicht, da wegen der hohen Konzentration an Schutzkolloid in der Polymerisationsflotte meistens eine Einbuße an Naßfestigkeit des Anstrichs in Kauf genommen werden muß.

Weiter zeigen Dispersionen mit zu hohem Schutzkolloidgehalt die Neigung zu unerwünscht hoher Nachverdickung infolge Ausbildung von Nebenvalenzgelen des 20
Schutzkolloids. Das tritt z. B. bei der Verwendung von
Polyvinylalkohol oder Gelatine als Schutzkolloid auf. 2

Der Filmbildungsvorgang durch Auftrocknen der

Dispersion wird verständlicherweise durch steigende Mit besonderem Vorteil lassen sich für das erfmdungs-Mengen an Schutzkolloid, das für diesen Zweck als 25 gemäße Verfahren quaternäre Ammoniumverbindungen Fremdkörper wirkt, in zunehmendem Maße gestört; einsetzen.

Alle aufgeführten Verbindungen vermögen schon in sehr geringer Menge die Latexviskosität von Polyvinylester-Dispersionen, die unter Anwendung üblicher Schutzkolloide hergestellt wurden, ganz außerordentlich zu erhöhen.

Die Konzentration an Oniumverbindung beispielsweise in der Flotte beträgt im allgemeinen 0,001 bis 10%. bezogen auf Monomeres, vorzugsweise 0,01 bis 2 ⁰J₀. Die

führt jedoch zu einer Verschlechterung der Verarbeit- 35 Flotte kann als Schutzkolloid vollverseifte oder partiell barkeit z. B. für Anstrichfarben. Außerdem tritt bei verseifte Polyvinylalkohole oder ein wasserlösliches auch nur geringer Verdünnung derartiger Dispersionen
ein außerordentlich starker Abfall der Latexviskosität

daraus folgt, daß es für viele Anwendungszwecke erwünscht sein muß, mit einem möglichst niedrigen Gehalt an Schutzkolloid, Emulgatoren sowie weiteren Zusätzen auszukommen.

b) Durch Erhöhung des Feststoffgehalts

Man kann andererseits die Latexviskosität auch durch Erhöhung des Festkörpergehaltes heraufsetzen. Das

Cellulosederivat oder Stärke oder Stärkederivate enthalten. Ebenso kann die Flotte natürlich auch Gemische der vorgenannten Schutzkolloide enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvinylester-Dispersionen finden vorzugsweise Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat allein oder in Mischung miteinander als Monomere Verwendung. Als Co-Monomere für Vinylester kommen vor allem die Ester

Es wurde nun gefunden, daß man die Latexviskosität 40
von Polyvinylester-Dispersionen unter Beibehaltung einer
niedrigen Schutzkolloidkonzentration von etwa 1 bis 5 %
und eines Feststoffgehaltes von etwa 40 bis 55% in gewünschter Weise dadurch einstellen, vorzugsweise erhöhen kann, daß man vor und/oder während der Poly- 45 der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarmerisation Oniumverbindungen zusetzt. säure, Itaconsäure in Frage.

Unter Oniumverbindungen sollen dabei verstanden Das Monomere bzw. das Monomerengemisch wird im

werden niedrig- und hochmolekulare Ammonium- und allgemeinen unstabilisiert zur Polymerisationsflotte zu-Oxoniumsalze wie quaternierte Ammoniumsalze (ζ. B. gegeben, man kann jedoch auch mit wenig Stabilisator, Alkyl-dimethylbenzylammoniumchloride, wobei der Alkyl- 50 ζ. Β. Hydrochinon, versehenes Monomeres verwenden, rest ζ. B. ein Lauryl-, Cetyl- oder ähnlicher Rest sein Das Monomere bzw. Monomerengemisch kann konkann), wasserlösliche quaternierte Homo- und Misch- tinuierlich der Polymerisationsflotte zugegeben oder vor polymerisate von Vinylpyridinen oder oxalkylierte ali- Beginn der Polymerisation in die Flotte einemulgiert phatische, aromatische oder hydraaromatische Alkohole. werden; auch kann diese damit überschichtet werden.

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Zur besseren Durchmischung des Reaktionsgemisches kann dieses auch umgepumpt und jeweils in Anteilen, mit Monomeren vermascht werden. Auch kann die Gegenwart von inerten Gasen, z. B. von Stickstoff, von Vorteil sein. . ...'.".

Die Aktivierung der Polymerisation erfolgt nach üblichen Methoden, z. B. peroxydisch durch Stoffe wie Wasserstoffperoxyd oder durch Redoxsysteme wie Wasserstoffperoxyd -f- Bisulfit.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 120° C, vorzugsweise zwischen 60 und 85° C, durchgeführt.

Zweckmäßig wird im p_H-Bereich von 3 bis 8, vorzugsweise zwischen p_H 3 und 6, polymerisiert.

Unter Umständen kann auch im stärker sauren oder alkalischen Medium, sofern die Bedingungen nur so gewählt sind, daß keine Verseifung des Vinylesters eintritt, polymerisiert werden.

Die gemäß der Erfindung einzustellende Latexviskosität der erhaltenen Dispersionen liegt vorzugsweise zwischen 500 und 200 000 cP, man kann jedoch auch höhere Latexviskositäten durch Steigerung des Zusatzes der genannten Verbindungen erhalten.

Beispiel 1

In einem großen Vierhalskolben aus Glas mit Rückflußkühler, zwei Tropftrichtern, Thermometer und wirksamem Lochplattenrührer (aus V₄A-Stahl, 300 Umdr./ Min.) werden 30 Gewichtsteile eines Polyvinylalkohol·; vom K-Wert 60 (gemessen i%ig in Wasser) und von einer Viskosität in 4%iger wäßriger Lösung von etwa 12 bis 20 cP in 570 Gewichtsteilen Wasser gelöst.

Zur. wäßrigen Polyvinylalkohollösung werden die in nachstehender Tabelle angegebenen Mengen einer gesättigten quaternären Ammoniumverbindung (Octadecyltrimethylammoniumchlorid) hinzugefügt. Die Flotte wird anschließend z. B. mit Ameisensäure auf p_H 3,0 eingestellt, wobei die p_H-Wert-Messung mit Hilfe einer Glaselektrode erfolgte.

Danach wird die Flotte auf eine Innentemperatur von 80° C aufgeheizt.

Bei der Flottentemperatur von 80° C werden 60 Gewichtsteile Vinylacetat und aus einem zweiten Tropftrichter 2,4 Gewichtsteile Wasserstoffperoxyd (35% ig) hinzugefügt.

Die Innentemperatur sinkt nach Zugabe des Vinylacetats zunächst auf etwa 75° C. Bei einer Badtemperatur von 85° C steigt jedoch die Innentemperatur innerhalb etwa-15 bis 20 Minuten wieder auf 80° C. Nachdem die Polymerisationsflotte wieder eine Temperatur von 80° C erreicht hat, werden innerhalb von 2 Stunden kontinuierlich 540 Gewichtsteile Vinylacetat hinzugefügt, wobei darauf geachtet wird, daß die Innentemperatur bei 80 bis 82° C gehalten wird.

Es sei bemerkt, daß für die Polymerisation von Vinylacetat, dessen Azeotrop mit Wasser bei etwa 67° C siedet, eine Polymerisationstemperatur von 80° C ungewöhnlich ist. Der Grund für die Durchführung der Polymerisation bei 80°C besteht darin, daß der erfindungsgemäße Effekt der Erhöhung der Latexviskosität besonders deutlich gezeigt werden soll.

Nachdem das gesamte Monomere zugegeben ist, wird noch 30 Minuten weitergeheizt. Der Rückfluß hört auf. Die Innentemperatur steigt gegen Ende der Polymerisation auf über 85° C. Nach Erreichen der Temperaturspitze wird unter Rühren abgekühlt.

Man erhält eine Polyvinylacetat-Dispersion mit einem Feststoffgehalt zwischen 50 und 51%, einem K-Wert von etwa 50 bis 55 Einheiten und einer Latexviskosität laut folgender- Tabelle. Die Viskositäten wurden im Hoeppler-Präzisionsviskosimeter bestimmt. Die Tabelle zeigt deutlich die Abhängigkeit der Latexviskosität von der zugegebenen Menge an quaternärer Ammoniumverbindung. Die Dispersionen hoher Latexviskosität lassen sich dennoch vorzüglich verstreichen.

Zugegebene Menge an Octadecyl-trimetayl- ammoniumcnlorid Gewientsteile	Latexviskosität	Feststoffgehalt
0,0 0,1 0,2	12,3 Poise 96 Poise 251 Poise	50,8% 51,2% 50,8 %

Beispiel 2

Durchführung analog Beispiel 1, jedoch mit einer Monomerenmischung, bestehend aus Vinylacetat—Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 9:1. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Gewichtsteile quaternäre Ammo- a5 niumverbindung	Latexviskosität	Feststofigehalt
0 0,1 0,3	134 Poise 2700 Poise 4000 Poise	51,7% 50,9% 51,0%

Beispiel 3

In einem großen Vierhalskolben aus Glas mit Rückflußkühler, zwei Tropftrichtern, Thermometer und wirk- samem Lochplattenrührer (aus V₄A-Stahl, 300 Umdr./ Min.) werden 30 Gewichtsteile eines Polyvinylalkohol·; vom K-Wert 60 (gemessen l%ig in Wasser) und einer Viskosität in 4%iger wäßriger Lösung von etwa 12 bis 20 cP in 570 Gewichtsteilen Wasser gelöst.

Zur wäßrigen Polyvinylalkohollösung werden die in nachstehender Tabelle angegebenen Mengen einer ungesättigten quaternären Ammoniumverbindung (Octadecadienyltrimethylammoniumchlorid bzw. Octadecenyltrimethylammoniumchlorid) hinzugefügt. Die Flotte wird anschließend z. B. mit Ameisensäure an der Glaselektrode auf einen p_H-Wert von 3,0 eingestellt.

Die Flotte wird anschließend auf eine Innentemperatur von 80° C aufgeheizt. Zur Temperaturwahl gilt das schon im Beispiel 1 Gesagte.

Bei einer Flottentemperatur von 80° C werden 60 Gewichtsteile Vinylacetat und aus einem zweiten Tropftrichter 1,6 Gewichtsteile Wasserstoffperoxyd (35% ig) hinzugefügt.

Die Innentemperatur sinkt nach Zugabe des Vinylacetats zunächst auf etwa 75° C. Bei einer Badtemperatur von 85° C steigt jedoch die Innentemperatur innerhalb 15 bis 20 Minuten wieder auf 80° C. Nachdem die Polymerisationsflotte wieder eine Temperatur von 80° C erreicht hat, werden innerhalb von 3 Stunden kontinuierlich 540 Gewichtsteile Vinylacetat hinzugefügt, wobei darauf geachtet wird, daß die Innentemperatur bei 80 bis 82° C gehalten wird.

Nachdem das gesamte Monomere zugegeben ist, wird noch 30 Minuten weitergeheizt. Der Rückfluß hört auf.

Die Innentemperatur steigt gegen Ende der Polymeri-

■ ' sation auf über 85° C. Nach Erreichen der Temperaturspitze wird unter Rühren abgekühlt.

Man erhält eine Polyvinylacetat-Dispersion mit einem Feststoffgehalf zwischen 50 und 51%, einem K-Wert von etwa 50 bis 55 Einheiten und einer Latexviskosität

laut folgender Tabelle. Die Dispersionen hoher Latexviskosität lassen sich dennoch vorzüghch verstreichen.

Gewichtsteile quaternärer Ammo- niumverbindung	Latexviskosität	Feststofigehalt
0 0,3	10,5 Poise unmeßbar hoch, mehrere 1000 Poise	50,6% 50,4 %

Beispiel 6
Ansatz

Vinylacetat 100 Gewichtsteile

Polyvinylalkohol 5,8 Gewichtsteile

Wasserstoffperoxyd (35%ig) ... 0,5 Gewichtsteile

Wasser 108 Gewichtsteile

Lauryl-dimethyl-benzylammo-

niumchlorid (s. oben) 0 bzw.

0,12Gewichtsteile

Beispiel 4
Ansatz

Vinylacetat 100 Gewichtsteile

Carboxymethylcellulose 3,5 Gewichtsteile

Nonylphenol, kondensiert mit

30 Mol Äthylenoxyd 1 Gewichtsteil

Wasserstoffperoxyd (35%ig) 0,3 Gewichtsteile

Wasser 105 Gewichtsteile

Lauryl-dimethyl-benzylammo-

niumchlorid (s. oben) 0,01 bzw.

0,05 bzw.

0,1 Gewichtsteile

Man polymerisiert gemäß der im Beispiel 1 geschilderten Weise. Die erhaltenen Dispersionen haben die folgenden Werte:

Trockengehalt

15 50%

K-Wert

50 bis 60

Latexviskosität
bei einem Zusatz von

0 I 12

Gewichtsteilen Lauryl-dimethyl-

benzylam τη oniumchlorid

1500 cP

14200 cP

20

Trockengehalt

50%

K-Wert

55 bis 65

Latexviskosität bei einem Zusatz von

0,01 I 0,05 I 0,1

Gewichtsteile Lauryl-dimethyl-

benzylam m oniumchlorid

5500 cP

9100 cP

20 400 cP

30

35 Beispiel 7
Ansatz

Vinylacetat 100 Gewichtsteile

Oxäthylcellulose 3,5 Gewichtsteile

Wasserstoffperoxyd (35%ig) ... 0,3 Gewichtsteile

Wasser 100 Gewichtsteile

** Umsetzungsprodukt aus Stearinsäure und Diäthylentriamin, entsprechend Beispiel 5 0,05 bzw.

0,2 Gewichtsteile

Man polymerisiert in der geschilderten Weise. Die erhaltenen Dispersionen haben folgende Werte:

Beispiel 5
Ansatz

Vinylacetat 100 Gewichtsteile

Carboxymethylcellulose 3,5 Gewichtsteile

Nonylphenol, kondensiert mit

16 Äthylenoxyd 2 Gewichtsteile

Wasserstoffperoxyd (35%ig) ... 0,3 Gewichtsteile

Wasser 104 Gewichtsteile

Quaternäre Ammoniumverbindung 0 bzw.

0,25 bzw.

0,5 Gewichtsteile

** Umsetzungsprodukte aus Stearinsäure und Diäthylentriamin oder auch aus einem Amingemisch, wie man es aus Äthylenchlorid und Ammoniak erhält. Anschließend erfolgt Ouaternierung der Umsetzungsprodukte.

Man polymerisiert gemäß der im Beispiel 1 geschilderten Weise. Die erhaltenen Dispersionen haben folgende „ Werte: ^M

Trockengehalt

50%

K-Wert

50 bis 60

Latexviskosität bei Zusatz
folgender Mengen an obiger

quaternärer

Ammoniumverbindung

0,05 ! 0,2

Gewichtsteile * *

11 600 cP

unmeßbar hoch

Trockengehalt

K-Wert

55 bis 65

Latexviskosität bei einem Zusatz von

0 I 0,25 I 0,5

Gewichtsteile**

60

80OcP

2200 cP

9500 cP

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen PoIyvinylester-Dispersionen oder Vinylestermischpolymerisatdispersionen hoher Latexviskosität in Gegenwart von wasserlöslichen Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz von Onium-, besonders quaternären Ammoniumverbindungen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres Vinylacetat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisatdispersionen mit Vinylacetat und Acryl- bzw. Methacrylestern herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerdispersionen mit Vinylacetat und Estern ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure usw., herstellt.

© 809 678/443 11.5&