AT232277B - Verfahren zur Polymerization von Vinylidenchlorid - Google Patents

Verfahren zur Polymerization von Vinylidenchlorid

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AT232277B
AT232277B AT798561A AT798561A AT232277B AT 232277 B AT232277 B AT 232277B AT 798561 A AT798561 A AT 798561A AT 798561 A AT798561 A AT 798561A AT 232277 B AT232277 B AT 232277B
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenchlorid 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Polymere und Copolymere des Vinylidenchlorides. 



   Die Herstellung von Polymerzusammensetzungen, welche antistatische Eigenschaften haben, ist wohl bekannt ; die Einschliessung von antistatische Eigenschaften verleihenden Verbindungen hat jedoch früher Produkte ergeben, welche sehr klebrig sind, sehr schlechte Fliesseigenschaften und im allgemeinen schlechte Handhabungskennzeichen besitzen. Die Wahl der antistatischen Verbindungen, welche dem Polymerlatex zuzusetzen waren, war oft begrenzt, vermöge der Tatsache, dass der Polymerlatex gewöhnlich durch Polymerisation in wässeriger Dispersion in Gegenwart eines anionenaktiven Emulgators erfolgt und die Hinzufügung von kationaktiven Verbindungen den Latex koagulieren würden.

   Die anionenaktiven oder nichtionogenen Verbindungen, welche vorher den Latices zugefügt wurden, um diesen antistatische Eigenschaften zu verleihen, konnten nicht als wirkungsvoll angesehen werden, sobald die Latices bei der Anwendung als Filmbildner verwendet wurden. 



   Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Vinylidenchlorids, wobei Produkte mit guten antistatischen Eigenschaften und verbesserten Handhabungsmerkmalen erhalten werden. 



   Die Erfindung schafft auch ein Verfahren für die Herstellung von Vinylidenchlorid-Copolymer-Latices, mit welchen kationaktive antistatische Mittel in der Dispersionsstufe leicht einverleibt werden können. 



   Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenchlorid allein oder mit andern copolymerisierbaren Monomeren in wässerigem Medium, bei welchem die Polymerisation durchgeführt wird in Gegenwart von mindestens 0,   05'%, bezogen auf   das Gewicht des Monomers oder der Monomere, welche polymerisiert werden, einer kationaktiven, quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel : 
 EMI1.1 
 in welcher R eine Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffradikalen, enthaltend mindestens 5 Kohlenstoffatome, darstellt,   R'das   Radikal der   Formel- (CnH2nO)   H bezeichnet, worin n eine positi-   ve   ganze Zahl von 2 bis inklusive 4 und m eine positive ganze Zahl ist.

   R"stellt eine Gruppe dar, die aus Alkyl-und Hydroxyalkylradikalen besteht, die 1-5 inklusive Kohlenstoffatome und Radikale wie   R'ent-   halten. R"'stellt eine Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Radikale wie R"und X ein Anion dar. q ist   : ine   ganze Zahl entsprechend der Valenz von X. Die Erfindung schafft auch Polymere, wenn immer sie lach diesem Verfahren hergestellt wurden. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die Menge der quaternären Ammoniumverbindung, welche während der Polymerisation verwendet wird, ist vorzugsweise nicht grösser als 7   Gew. -0/0,   bezogen auf das Monomer oder die Polymere, welche polymerisiert werden, weil die Verbesserung in den antistatischen Eigenschaften über diesem Wert nicht bedeutsam ist. 



   Da höhere Konzentrationen der quaternären Ammoniumverbindung im Polymer einen schädlichen Einfluss auf die Eigenschaften von Anstrichen aus den Polymerlatices oder auf die Eigenschaften der Produkte, welche durch Verpressen der Polymere erhalten werden, ausüben könnten, wird die Verwendung von nicht mehr als   40/0   bevorzugt. 



   Beispiele von Radikalen, welche in der Formel durch R dargestellt werden, sind : Heptyl-, Octyl-, Octenyl-, Nonyl-, Nonenyl-, Decyl-, Decenyl-, Undecyl-, Undecenyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Tetradecenyl-, Heptadecyl-, Heptadecenyl-, Octadecyl-, Octadecenyl usf. und Isomere davon. Beispiele 
 EMI2.1 
 führt. Beispiele von Anionen, dargestellt durch X, sind die Halogenide, Sulfate, Phosphate, Borate, Karbonate, Nitrate, Nitrite, Cyanate, Acetate und andere gewöhnliche anorganische und organische Ionen.

   Beispiele von quaternären Ammoniumverbindungen, verwendbar beim Verfahren der Erfindung, umfassen 
 EMI2.2 
    Caprylylamidopropyldimethyl-ss-hydroxyäthyl-dopropyldimethyl-ss-hydroxyäthylammoniumsalzewegenihrer   guten antistatischen Eigenschaften, ihrer leichten Benutzbarkeit und verhältnismässig geringen Wirkung auf die andern Eigenschaften der Produkte, welche aus den Polymeren hergestellt werden, bevorzugt. Beispiele von copolymerisierbaren Monomeren mit Vinylidenchlorid sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Dimethyl- fumarat, Dimethylmaleat, Methylacrylat, Äthylacrylat und Acrylsäure. 



   Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere anwendbar für die Copolymerisation von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril. 



   Die Polymerisation von Vinylidenchlorid in wässerigem Milieu kann auf irgendeine der wohlbekannten Emulsions- oder Dispersionsmethoden erfolgen. Wenn das Dispersionsverfahren angewendet wird, so ist es vorteilhaft, dieses in Verbindung mit einem Homogenisiermittel auszuführen, da die Homogensierung einen stabilen Latex ergibt. Die Polymerisation kann stossweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. 



   Wenn die Polymerisation als Emulsionsverfahren ausgeführt wird, bei welchem das Monomer in Wasser dispergiert und in Gegenwart eines wasserlöslichen Katalysators polymerisiert wird, wirkt die quaternäre Ammoniumverbindung sowohl als Emulgierungsmittel als auch als antistatische Eigenschaften ver-   leihendes   Mittel für das Endprodukt. Das Hinzufügen des Emulgierungsmittels zum System kann auf einmal, in Teilschritten oder kontinuierlich erfolgen, wobei nach einer anfänglichen Hinzufügung gegen das Ende der Polymerisation immer geringste Anteile des Restes gegeben werden. Vorzugsweise wird das Mittel kontinuierlich zugegeben, weil dadurch die Korngrösse im Latex unter Kontrolle gebracht werden kann, was besonders wichtig für die Herstellung von   filmbildenden Latices   für die Anwendung bei Anstrichen ist.

   Wenn der so erhaltene Endlatex nicht die erforderliche Stabilität hat, so kann das durch eine weitere Zugabe des Emulgierungsmittels gegen das Ende der Polymerisation, gerade bevor der Autoklav entlüftet wird, abgestellt werden. Dies kann erforderlich werden, wenn z. B. die Abscheidung des Polymers durch Sprühtrocknung erwünscht ist. Das Mittel kann auch zugegeben werden nach dem Lüften, wenn der Latex   gute "Benetzung" für die   Anwendung als Dispersionsanstrich aufweisen soll. 



   Vorzugsweise werden bei dem Verfahren solche wasserlösliche Katalysatoren verwendet, welche keine Radikale geben, die den Polymerteilen eine negative Ladung verleihen. Katalysatoren mit Radikalen, die die Polymerteile negativ laden, würden diesen zumindest eine Instabilität verleihen und würden sogar bei der Emulsion in Gegenwart von kationaktiven Mitteln eine Koagulation hervorrufen. Katalysatoren, welche bei diesem Verfahren verwendet werden können, umfassen Peroxydverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Azosulfonate und wasserlösliche Azoverbindungen mit Molekülen, die die   Gruppe- >    C-N=N-C    < - enthalten,   wobei die beiden Kohlenstoffatome nichtaromatisch sind. Die Katalysatoren können, wenn erwünscht, gemeinsam mit bekannten Aktivierungsmitteln verwendet werden.

   Wenn erwünscht, kann bei fortschreitender Polymerisation eine zusätzliche Menge des Monomers hinzugefügt 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 werden. Ebenso kann auch die Polymerisation mit einem monomerlöslichen Katalysator, wie z. B. Ben- zoylperoxyd oder Laurylperoxyd, ausgeführt werden. 



   Das Polymer, welches durch diese Verfahren hergestellt wurde, kann sprüh-, trommel- oder troggetrocknet werden bzw. durch andere bekannte Trockenverfahren. Der Latex kann auch selbst z. B. für Anstriche angewendet werden. Gewöhnliche Zusätze, wie Plastifizierungsmittel, Pigmente, Füllstoffe und
Hitze- und Lichtstabilisierungsmittel können zur Modifizierung des Polymers verwendet werden. Die Mittel können zur Herstellung von Anstrichen, Filmen und andern verformten Gegenständen, welche durch Pressen, Verspinnen, Kalandern und andere Verfahren hergestellt werden, welche bei der Behandlung und
Herstellung von Vinylidenchloridpolymeren üblich sind, verwendet werden. 



   Bei der Herstellung von Verbindungen mit antistatischen Eigenschaften hat man für gewöhnlich das antistatische Mittel dem Polymer nach der Polymerisation beigefügt. Dies ergibt häufig ein klebriges, unhandliches Pulver, welches dazu neigt, alle Maschinenteile zu verstopfen, die es passiert. Wenn jedoch das antistatische Mittel, wie im vorliegenden Fall, selbst wenn es klebrig ist, während des Polymerisationsverfahrens anwesend ist, so ist es über eine grössere Fläche des Polymers gut verteilt. Die entstehende Mischung ist trocken, staubfrei und nicht nennenswert klebrig, hat gute Fliessmerkmale und verbesserte Handhabungsmerkmale ; es ergibt ein Produkt mit guten antistatischen Eigenschaften. 



   Bis jetzt wurden bei der Herstellung von Vinylidenchloridcopolymer-Latices hauptsächlich anionenaktive Emulgierungsmittel verwendet. Die Verwendung von anionenaktiven Emulgierungsmitteln schliesst die Zugabe von kationenaktiven, antistatischen Mitteln in der Dispersionsstufe aus, weil eine solche den Latex unstabil machen und höchstwahrscheinlich zum Koagulieren bringen würde. Es werden daher nur anionenaktive oder nichtionogene antistatische Mittel verwendet ; diese sind im allgemeinen unfähig, den Anstrichen, welche aus diesen Latices gemacht werden, zufriedenstellende antistatische Eigenschaften zu verleihen. Daher werden bei dem Verfahren vorliegender Erfindung kationenaktive Mittel verwendet, welche selbst den Anstrichen aus diesem Latex gute antistatische Eigenschaften verleihen.

   Wenn erforderlich, können dem Latex gefahrlos dieselben oder andere kationaktive, antistatische Mittel zugefügt werden, wodurch Produkte mit hervorragenden antistatischen Eigenschaften erhalten werden. 



   Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert, jedoch in keiner Weise eingeschränkt. 



  Alle Teile werden darin als Gewichtsteile angegeben. 



   Beispiel : 
Polymerisation durch ein Emulsionsverfahren 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Destilliertes <SEP> Wasser <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Wasserstoffperoxyd <SEP> (100 <SEP> Vol. <SEP> -0/0) <SEP> 0,75 <SEP> Teile
<tb> Stearamidopropyldimethyl-ss-hydroxy-
<tb> äthylammoniumnitrat, <SEP> gelöst <SEP> in <SEP> 6 <SEP> Teilen
<tb> Wasser <SEP> 1, <SEP> 125 <SEP> Teile
<tb> Vinylidenchlorid <SEP> 69 <SEP> Teile
<tb> Acrylnitril <SEP> 7, <SEP> 65 <SEP> Teile
<tb> 
 
Das Wasser, Wasserstoffperoxyd und   1 Teil der Lösung   des   Stearamidopropyldimethyl-ss-hydroxyäthyl-   ammoniumnitrates werden in einen Autoklaven gegeben, welcher von Sauerstoff durch 3maliges Beladen mit Stickstoff bei 80 p. s. i. befreit und der jedesmal auf Atmosphärendruck gebracht wird. 



   Der Autoklav wird dann auf   600C   erhitzt, worauf das ganze Monomer zugegeben und die Mischung gerührt wird. Der Rest der quaternären Ammoniumlösung wird gleichmässig während der ganzen Reaktionszeit zugegeben. 



   Nach 3 h wird die Ladung auf Atmosphärendruck gebracht und zu dem gebildeten Latex ein weiteres   Grew.-%   quaternäres Ammonsalz gegeben. Das Salz wird in Form einer   looien   Lösung zugegeben, um einen gut netzenden Latex zu erhalten. Der entstehende Latex hat einen Feststoffgehalt von   40go   und wird als Anstrich für einen Polyäthylenterephthalatfilm verwendet, welcher vor der Behandlung eine starke Tendenz zur elektrischen Aufladung hatte. Der   bestrichene Film   zeigte hervorragende antistatische Eigenschaften. 



   Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man eine gleiche Menge des Stearamidopropyldimethyl-   -ss-hydroxyäthylammoniumphosphates   als tige Lösung in einer   Isopropanol-Wassermischung (l : l)   verwendet. Nach dem Trocknen ist der aufgestrichene Film klar, feuchtigkeitsfest und in der Hitze verklebbar und zeigte hervorragende antistatische Eigenschaften. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Die so erhaltenen Latices können sprühgetrocknet werden, wodurch freifliessende Pulver mit guten antistatischen Eigenschaften erhalten werden. 



   PATENTANSPRÜCHE 
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenchlorid allein oder mit andern copolymerisierbaren 
 EMI4.1 
 mindestens 0,   050/0,   bezogen auf das Gewicht des Monomers oder der Monomere, welche polymerisiert werden, einer kationaktiven, quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel :

   
 EMI4.2 
 in welcher R eine Gruppe, bestehend aus aliphatischen   Kohlenwasserstoffradikalen,   enthaltend mindestens 5 Kohlenstoffatome darstellt, R'das Radikal der   Formel- (C-Hn O) H   bezeichnet, worin n eine positive ganze Zahl von 2 bis inklusive 4 und m eine positive ganze Zahl ist,   R" für   eine Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkylradikalen steht, enthaltend 1-5 inklusive Kohlenstoffatome und Radikale wie R' enthält, Reine Gruppe darstellt, bestehend aus Wasserstoff und Radikale wie R", X ein Anion und q eine ganze Zahl entsprechend der Valenz von X ist, durchgeführt wird.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Ammoniumverbindung ein Stearamidopropylammoniumsalz ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Ammoniumverbindung das Stearamidopropyldimethyl-ss-hydroxyäthylammoniumsalz ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Ammoniumverbindung das Stearamidopropyldimethyl-ss-hydroxyäthylammoniumnitrat ist.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylidenchlorid mit Acrylnitril copolymerisiert wird.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nicht mehr als 7 Gew. -0/0 der kationaktiven, quaternären Ammoniumverbindung, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomers, zugegen sind.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nicht mehr als 4 Gel.-% der kationaktiven, quaternären Ammoniumverbindung, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomers, zugegen sind.
AT798561A 1960-10-24 1961-10-23 Verfahren zur Polymerization von Vinylidenchlorid AT232277B (de)

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