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Verfahren zur Polymerisation von wasserlöslichen
Monomeren
Die nach dem radikalischen Mechanismus verlaufende Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren, speziell von Acrylamid, wird üblicherweise als Lösungspolymerisation in Wasser oder als Fällungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel, in welchem das Monomere löslich, das entstehende Polymere aber unlöslich ist, ausgeführt.
Suspensions- bzw. Emulsionspolymerisationen vom Öl-und Wasser-Typ bleiben beschränkt auf die Mischpolymerisation von wasserlöslichen mit überwiegender Menge an wasserunlöslichen Monomeren.
Nach dem Stand der Technik bietet die Lösungspolymerisation von wasserlöslichen Monomeren gegenüber der Fällungspolymerisation den Vorteil, dass man mit dieser Methode die für die meisten Anwendungszwecke geforderten hohen Polymerisationsgrade erzielen kann, während der Polymerisationsgrad bei einer Fällungspolymerisation allgemein recht niedrig bleibt.
Gleichzeitig hat die Lösungspolymerisation jedoch wesentliche Nachteile : Die Reaktion muss in verhältnismässig verdünnter Lösung vorgenommen werden, d. h. die Konzentration des Monomeren in der Lösung darf nicht über zirka 3-10% liegen, da 1. die exotherme Polymerisation in konzentrierter Lösung sehr schwer unter Kontrolle zu halten ist und 2. der geforderte hohe Polymerisationsgrad des Produktes zu derart viskosen Lösungen führt, dass diese nur erst nach hoher Verdünnung zu handhaben sind.
- Für die Lösungspolymerisation von Acrylamid spielt die Abführung der Reaktionswärme eine besondere Rolle, da bekannt ist, dass die Amidgruppen in der Wärme unter Ammoniakabspaltung intermolekular zu Imiden reagieren, wobei ein vernetztes, unlösliches, somit unbrauchbares Produkt entsteht.
Da verdünnte Polymerisatlösungen sehr unwirtschaftlich sind, ist man bemüht, möglichst wasserlösliche Polymere in Pulverform herzustellen. In der USA-Patentschrift Nr. 2, 486, 191 wird z. B. die Fällung des wassergelösten Polymeren durch Zusatz von organischen Lösungsmitteln zur wässerigen Lösung beschrieben. Diese Fällungsmethode hat den Nachteil des Verbrauches grosser Lösungsmittelmengen.
Es wurde auch versucht, die Fällungspolymerisation so zu modifizieren, dass durch Zusatz von Wasser zum Reaktionsmedium höhermolekulare Polymerisate erhalten werden. Dies führt zu einer gewissen, aber begrenzten Steigerung des Polymerisationsgrades, denn bei Gegenwart von zuviel Wasser fällt das wasserlösliche Polymerr nicht mehr in Pulverform aus, sondern backt zu einem unbrauchbaren Klumpen zusammen.
Die belgische Patentschrift Nr. 585256 beschreibt eine umgekehrte Suspensions- bzw. Emulsionspolymerisationsmethode für wasserlösliche Monomere, d. h. ein wasserlösliches Monomeres wird in relativ konzentrierter wässeriger Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel dispergiert und polymerisiert. Das Verfahren hat den Nachteil, dass Wasser-in-Öl-Dispersionen spezielle hochmolekulare Dispersionsmittel erfordern, wenn sie die erforderliche Stabilität bei der Polymerisationstemperatur aufweisen sollen. Diese Stabilität der Dispersionen liegt aber gerade bei den Lösungsmitteln am günstigsten, die höher sieden als Wasser, wie Toluol und Xylol. Das bedeutet aber eine ungünstige Abführung der Reaktionswärme, besonders bei grossen Polymerisationsansätzen, was zu chemischen Veränderungen des Polymerisates, z.
B. besonders beim Polyacrylamid, führen kann.
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Es wurde nun gefunden, dass sich die Polymerisation von in Wasser in jedem Verhältnis löslichen Vinyl-und Acryl-bzw. Methacryl-Monomeren zu wasserlöslichen Polymeren, wobei das Polymere perlbzw. granulatförmig anfällt, in besonders vorteilhafter Weise derart durchführen lässt, wenn man eine geringe Menge eines oder mehrerer üblicher nichtionogener und/oder ionogener Emulgatoren enthaltende Emulsion, in der die wässerige Monomeren- Lösung die äussere und ein bis höchstens zu 15 Gew.-% in Wasser lösliches organisches Lösungsmittel die innere Phase darstellt, in Gegenwart freie Radikale bildender Polymerisationskatalysatoren bzw. Aktivatoren polymerisiert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird a) ein sich in Wasser von 500C zu weniger als 15% lösendes bzw. mit Wasser nicht mischbares orga-
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oder Methacryl-MonomerenZusatz geringer Mengen eines oder mehrerer üblicher ionogener und/oder nichtionogener Emulgatoren zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion emulgiert und b) diese Emulsion nach Zusatz eines wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators unter Rühren bei den erforderlichen Reaktionsbedingungen polymerisiert, wobei das wasserlösliche Polymerisat aus der Mutterlauge perlförmig, gut filtrierbar anfällt.
Bevorzugt werden solche Lösungsmittel, die wenigstens eine der nachstehenden Bedingungen erfüllen :
1. Die Lösewirkung für das zu polymerisierende wasserlösliche Monomere und für das daraus entstehende Polymere soll möglichst gering sein, d. h. in 100 Gew.-Teilen Lösungsmittel dürfen sich höchstens 20 Gew.-Teile Monomeres bzw. 10 Gew.-Teile Polymeres lösen.
2. Der Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. dessen Azeotrops mit Wasser soll zwecks guter Abführung
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also Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 50 und IOOOC.
3. Zur gefahrlosen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in der Technik soll das Lösungs- mittel möglichst schwer- bis unbrennbar sein.
Somit eignen sich z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise 1-2 Kohlenstoffatomen, ins- besondere Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen mit einem Siedepunkt bis zu 100 C, Hexan, Cyclohexan ; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol ; ferner Ester, insbesondere Ester aus gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen und aliphatischen gesättigten einwertigen Al- koholen mit 1-5 Kohlenstoffatomen.
Die genannten Lösungsmittel können auch in Mischung miteinander eingesetzt werden.
Als in Wasser in jedem Verhältnis lösliche Vinyl-, Acryl- und Methacryl-Monomere, die nach dem neuen Verfahren polymerisiert werden können, eignen sich alle olefinischen ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen, die nach dem radikalischen Mechanismus mit sich selbst polymerisieren, vorzugsweise Acrylamid, aber auch Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthensulfonsäure sowie die Alkalisalze dieser Säuren, ferner wasserlösliche N-substituierte Acryl-undMethacrylamide, z. B. N-Methylacrylamid, sulfonierte Styrole usw.
Diese Monomeren werden entweder für sich allein oder im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit andern wasserlöslichen Monomeren, die für sich allein nicht radikalisch polymerisierbar sind, z. B.
Maleinsäurediamid, Crotonsäure, eingesetzt. Ausserdem können diese wasserlöslichen Vinyl-, Acryl- und Methacryl-Monomeren nach dem vorliegenden Verfahren auch mischpolymerisiert werden mit wasserschwerlöslichen Monomeren, z. B. mit Vinylestern, vorzugsweise Estern aus Vinylalkohol und gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen, ferner mit Estern aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und aliphatischen gesättigten einwertigen Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, weiter mit Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, wobei die wasserschwerlöslichen Monomeren nur in solchen geringen Mengen zugegen sein sollen, dass das entstehende Polymere noch wenigstens bei 500C wasserlöslich bleibt.
Die Konzentration der wässerigen Lösung der Monomeren soll im allgemeinen zwischen 20-80 Gew. -0/0 liegen, wenn flüssige wasserlösliche Monomere verwendet werden, und bei 20 Gew. -0/0 bis zur Sättigungskonzentration, wenn feste wasserlösliche Monomere verwendet werden.
Das Gewichtsmengenverhältnis der wässerigen Monomerlösung zu dem als disperse Phase verwendeten organischen Lösungsmittel liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 0, 5 bis 1 : 10, vorzugsweise l : 0, 7 bis l : 5.
Als Emulgatoren eignen sich besonders die als nichtionogene Emulgatoren bekannten polyoxäthylierten Verbindungen, z. B. oxäthylierte Nonylphenole, oxäthylierte langkettige Monocarbonsäuren und Fettalkohole, Fettsäureester des cyclischen Monoanhydrosorbits und oxäthylierte Fettsäureester des cyclischen Monoanhydrosorbits. Auch die üblichen kation- und anionaktiven Emulgatoren, z. B. Säurylsulfat oder
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Sulfobernsteinsäureester, können verwendet werden, gegebenenfalls in Mischung mit nichtionogenen Typen. Die Menge des Emulgatorzusatzes liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 5 Gel.-%, vorzugsweise 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Polymerisationsansatz.
Durch einfache Vorversuche ermittelt man den für ein gewähltes System geeignetsten Emulgatortyp, wobei darauf zu achten ist, dass nur 01-in-Wasser-Emulsionen tür das beschriebene Verfahren geeignet sind. Diese Emulsionen sind leicht an ihrer Verdünnbarkeit mit Wasser zu erkennen.
Demgegenüber ist eine erfindungsgemäss nicht verwendbare Wasser-in-Öl-Emulsion, z. B. hergestellt nach einer in der belgischen Patentschrift Nr. 585256 angegebenen Rezeptur, leicht daran zu erkennen, dass sie mit Wasser nicht mischbar ist, hingegen mit dem als Ölphase verwendeten Lösungsmittel.
Geeignete aus wasserlöslichen Vinyl-, Acryl- bzw. Methacryl-Monomeren, Wasser, einem mit Was-
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säure/Wasser/Hexan/oxäthyliertes Nonylphenol.
Zur Auslösung der Polymerisationsreaktion werden die üblichen wasserlöslichen, leicht in Radikale zerfallenden Polymerisationskatalysatoren in Mengen von im allgemeinen 0, 001 bis 2,0 Gel.-% ein- gesetzt, z. B. Alkalipersulfate, Alkylhydroperoxyde, Wasserstoffperoxyd für sich allein oder in Kombi- nation mit reduzierend wirkenden Verbindungen, z. B. Alkalimetabisulfite oder Natrium-Formaldehyd- sulfoxylat als"Redox"-Systeme. Auch die Aktivierung durch Bestrahlung kommt in Frage.
Die Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsion wird in einem Rührkessel möglichst unter Stickstoff vor- genommen, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten belanglos ist. Es kann z. B. auch zuerst aus dem Lösungsmittel und dem Wasser in Gegenwart des Emulgators eine Emulsion hergestellt werden und in dieser Emulsion das Monomere gelöst werden.
Nach Hinzufügen des Katalysators wird die Polymerisation unter Rühren durch Erwärmen eingeleitet ; bei grösseren Chargen wird zweckmässig ein Teil der Emulsion in einem mit Rückflusskühler versehenen
Rührgefäss vorgelegt und der Rest nach Anspringen der Reaktion allmählich zugepumpt. Die Polymerisation der vorgebildeten Öl-in-Wasser-Emulsion kann auch kontinuierlich erfolgen.
Ebenso kann das Verfahren auch so geleitet werden, dass die Bildung der Öl-in-Wasser-Emulsion gleichzeitig mit der Polymerisation stattfindet, indem z. B. die organische Phase gleichzeitig mit der wässerigen katalysatorhaltigen Monomerlösung in aliquotem Verhältnis in das Polymerisationsgefäss eingetragen wird.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 200C und dem Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels bzw. dessen Azeotrops mit Wasser, vorzugsweise zwischen 30 und
100 C. Die Polymerisation wird zweckmässig unter einem Inertgas wie Stickstoff ausgeführt und dauert etwa 0,5-6 h.
Während der unter ständigem Rühren erfolgenden Polymerisation durchläuft die Öl-in-Wasser-Emulsion eine Viskositätserhöhung, nach der das Polymerisat in Perl-bzw. Granulatform wasserhaltig anfällt.
Die Perlen werden nach Beendigung der Polymerisation von der Mutterlauge abfiltriert, eventuell gewaschen und getrocknet. Falls das Rohprodukt gewaschen werden soll, werden ausser dem als Ölphase verwendeten organischen Lösungsmittel auch solche Waschflüssigkeiten bevorzugt, die das Polymerisat nicht aufzulösen vermögen, jedoch das betreffende Monomere ; die Waschflüssigkeiten können mit Wasser mischbar sein. Die Trocknung erfolgt in üblicher Weise z. B. entweder in einem Vakuumtrockner, in einem Wirbelschichttrockenapparat oder auf einem Walzentrockner.
Die Mutterlauge kann nach der Filtration ohne besondere Aufarbeitung für den nächsten Polymerisa- tionsagsatz erneut verwendet werden.
Die Erfindung wurde ermöglicht durch eine Reihe von überraschenden Befunden :
1. Es war nicht vorauszusehen, dass eine Öl-in-Wasser-Emulsion unter den Bedingungen der Polymerisation-sogar beim Siedepunkt der dispersen organischen Phase stabil bleibt, umso mehr, als vorzugsweise der mengenmässige Anteil der Ölphase grösser ist als der der äusseren wässerigen Phase.
2. Es war unerwartet, dass das in der zusammenhängenden Wasserphase entstehende wasserlösliche Polymerisat beim Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades zu kleinen Perlen zerfällt, die weder beim Abfiltrieren von der Mutterlauge noch beim Trocknen eine Neigung zum Verklumpen oder Verhornen zeigen.
3. Bei der Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren, speziell von Acrylamid, mit Chlorkohlenwasserstoffen als Ölphase war es sehr überraschend, dass die Reaktion ohne weiteres zu hochmolekularen chlorfreien Produkten führt, entgegen der bekannten Tatsache, dass. Chlorkohlenwasserstoffe im Poly-
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merisationsansatz stark radikalübertragend wirken und normalerweise Telomere liefern.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind :
1. Die einfache Herstellungsmöglichkeit der Öl-in-Wasser-Emulsion mit handelsüblichen Emulgatoren.
2. Die sehr gute Abführung der Polymerisationswärme durch die siedende Ölphase mit einem bevorzugten Siedepunkt unter 100 C.
3. Die Möglichkeit, unbrennbare Chlorkohlenwasserstoffe als Ölphase zu verwenden ohne Auftreten einer Telomerisation.
4. Der Polymerisationsgrad des wasserlöslichen Polymeren kann in üblicher Weise stark variiert gewählt werden, ohne dass seitens des Verfahrens eine Grenze gesetzt ist.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten wasserlöslichen Polymeren können vielseitige Anwendung finden ; als Beispiele seien genannt : Textilhilfsmittel, wie Schlichte- und Appreturmittel, Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Flockungsmittel und Bindemittel.
Beispiel l : Apparatur : Wasserbadbeheizter Kessel mit Ankerrührer und Rückflusskühler, Stickstoffanschluss.
3000 Gew. -Teile Petroläther vom Siedebereich 60-900 und eine Lösung von
780 Gew. -Teilen Acrylamid in
780 Gew. -Teilen Wasser werden unter Zusatz von
30 Gew.-Teilen Nonylphenol, das mit 13 Mol Äthylenoxyd oxäthyliert ist, unter Stickstoff zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion verrührt. *)
In diese Emulsion werden
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Gew. -Teile5 Gew.-Teilen Wasser eingerührt.
1/5 dieser Emulsion wird im Polymerisationsgefäss vorgelegt und zur Einleitung der Reaktion auf 55-600 erwärmt.
Unter gutem Rühren werden, dann. die übrigen 4/5 der Emulsion im Laufe von zirka 2 h über einen Tropftrichter in das Polymerisationsgefäss eingetragen. Die Wasserbadtemperatur wird so geregelt, dass während der exothermen Polymerisation schwacher Rückfluss im Kühler zu beobachten ist.
Nach beendeter Zugabe der Emulsion wird der Ansatz noch 1 h auf Rückflusstemperatur gehalten.
Das etwa auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird auf einer Nutsche filtriert und das perlförmige, wasserhaltige Polymerisat im Vakuum bei 20 Torr und 40 getrocknet.
Analysen : Nicht polymerisiertes Monomeres, bestimmt in der Mutterlauge und im Festprodukt : < 10/0.
Viskosität einer 1'eigen Lösung in Wasser bei 200 = 20 cP.
Beispiel 2 : Apparatur wie in Beispiel 1.
Eine Öl-in-Wasser-Emulsion wird hergestellt aus
600 Gew.-Teilen n-Hexan,
6 Gew.-Teilen Nonylphenol, das mit 13 Mol Äthylenoxyd oxäthyliert ist und einer Lösung von
150 Gew. -Teilen Acrylsäure, 980/oig in
150 Gew.-Teilen Wasser.
Die Polymerisation erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben, nach Zusatz von
0,02 Gew. -Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in
5 Gew.-Teilen Wasser.
Das abfiltrierte Polyacrylsäuregranulat wird mit etwas Hexan nachgewaschen und im Vakuum bei
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getrocknet.Viskosität einer 10/eigen wässerigen Lösung bei 200 und PH 3,6 = 9 cP.
Beispiel 3 : Apparatur wie in Beispiel 1.
Eine Öl-in-Wasser-Emulsion wird hergestellt aus 4750 Gew. -Teilen Tetrachlorkohlenstoff,
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durch Verrühren, mit einer Lösung von
780 Gew.-Teilen Acrylsäureamid in
780 Gew.-Teilen Wasser.
*) Nachweis der Öl-in-Wasser-Emulsion : Einige Tropfen der Emulsion, in einige Kubikzentimeter Wasser gegossen, verteilen sich über die ganze Flüssigkeit. Dieselbe Emulsion, in Petroläther gegossen, gibt zwei getrennte Schichten.
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Die Emulsion wird nach Zusatz von
0, 1 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat und
0, 1 Gew. -Teilen Natriummetabisulfit, beide gelöst in je 5 Gew.-Teilen Wasser, nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren polymerisiert und aufgearbeitet.
Die Viskosität einer 10/0igen wässerigen Lösung des Produktes bei 200 beträgt 33 cP.
Ein Vergleich der Viskosität des nach diesem Beispiel erhaltenen Produktes mit der Viskosität des nach Beispiel 1 mit der gleichen Aktivatormenge unter analogen Bedingungen hergestellten Polyacrylamids zeigt, dass beim Arbeiten nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch die Durchführung der Polymeri- sation in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff keine Produkte mit verringerter Viskosität ergibt.
Beispiel 4 : Eswird in einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gearbeitet. Eine Öl-in-Was- ser-Emulsion wird hergestellt aus
300 Gew.-Teilen n-Hexan, in dem
3 Gew.-Teile eines oxäthylierten cyclischen Anhydrosorbitmonoölsäureesters gelöst sind und
70 Gew.-Teilen Acrylamid,
10 Gew.-Teilen Vinylacetat, beides gelöst in
78 Gew.-Teilen Wasser.
Das zuzusetzende Aktivatorsystem besteht aus Lösungen von
0,01 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat in
3 Gew.-Teilen Wasser und
0,01 Gew.-Teilen Natriummetabisulfit in
3 Gew.-Teilen Wasser.
1/5 der Emulsion wird im Polymerisationsgefäss auf 600C erwärmt und dann je 1/5 der beiden Akti- vatorlösungen zugegeben.
Nach dem Anspringen der Polymerisation werden die restlichen 4/5 der Emulsion und getrennt davon die restlichen 4/5 der beiden Aktivatorlösungen gleichzeitig im Laufe von zirka 1, 5 h in das Polymerisa- tionsgefäss eingetropft.
Das Polymerisationsgefäss wird dabei auf eine Temperatur gehalten, dass während der exothermen Re- aktion Rückfluss im Kühler zu beobachten ist.
Nach Ende des Zulaufs der Emulsion bzw. der Aktivatorlösungen wird der Ansatz noch 1 h auf Rück- flusstemperatur gehalten.
Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das resultierende Polymerisat-Granulat ist in Wasser klar löslich ; Viskosität einer zien Lösung des
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5 :4 000 Gew.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff, die
30 Gew.-Teile eines mit 23 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten Nonylphenols gelöst enthalten und einer Lösung von
700 Gew.-Teilen Acrylamid
104 Gew.-Teilen acrylsaurem Natrium
0, 1 Gew.-Teilen äthylendiaminotetraessigsaurem Natrium in
780 Gew.-Teilen Wasser wird durch Rühren eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt.
Zur Aktivierung der Polymerisation dient eine Lösung von
0, 1 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat in
20 Gew.-Teilen Wasser, welche im Laufe der Reaktion getrennt von der Emulsion im aliquoten Verhältnis mit dieser in das Polymerisationsgefäss eingetropft wird.
1/5 der Emulsion wird mit der entsprechenden Menge Aktivatorlösung im Polymerisationsgefäss vorgelegt und auf 650C erwärmt. Die Polymerisation springt nach zirka 30 min an, worauf die restliche Emulsion und Aktivatorlösung im Laufe von zirka 2 h zugegeben werden.
Der Ansatz wird anschliessend nach 1 h auf Rückflusstemperatur (670C) gehalten.
Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
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