JP2004504431A - 合成ガスから誘導された一酸化炭素含有ポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
発明の分野
本発明は、オレフィン、一酸化炭素及び少なくとも1つのビニルモノマーターポリマーに関するものであり、前記一酸化炭素は合成ガスから誘導される。本発明はまた、フリーラジカル重合を用いてオレフィン−一酸化炭素−ビニルモノマーのポリマーを製造するための方法を含む。
【0002】
背景技術
Xがビニルアセテートまたはメチルメタクリレートなどの第3モノマーである、エチレン−一酸化炭素−Xターポリマー(「E−CO−X」)が一般に、高純度エチレン、一酸化炭素(「CO」)、及びビニルアセテートまたはメチルメタクリレート原料から作製される。これらのポリマーは、高圧及び高温でフリーラジカル開始剤を用いて調製される。更に、有機金属触媒を用いて作製することが一般に難しいこれらのポリマーは不規則である。フリーラジカル重合から形成されたE−CO−Xターポリマーは、PVC改質剤及び分解性薄膜として有用である。残念なことに、これらのポリマーを製造するために高純度の原料を用いることはコストを増し、製造を非常に費用のかさむものにすることがある。
【0003】
一酸化炭素及び水素を含有する原料合成ガスは、いろいろなガス転化方法によって形成され、非常に豊富である。このような原料はしばしば化学物質を製造するために用いられるが、低い純度のために重合については考えられない。
【0004】
従って、オレフィン−CO−ビニルモノマーターポリマーを製造するための低コストの方法を提供する必要がある。
【0005】
発明の概要
本発明は、オレフィン原料、原料合成ガス及び少なくとも1つのビニルモノマー原料から誘導されるオレフィン−CO−ビニルモノマーターポリマーを提供する。これらのターポリマーは、ポリビニルクロリド組成物中の有効な可塑剤として用いられてもよい。
【0006】
1つの実施態様において、本発明は、オレフィン−一酸化炭素−Xターポリマーを含む組成物であり、一酸化炭素が原料合成ガスによって導入され、Xが少なくとも1つのビニルモノマーである。
【0007】
別の実施態様において、本発明は、オレフィン原料、原料合成ガス及び少なくとも1つのビニルモノマー原料をフリーラジカル重合条件下で反応させ、オレフィン−一酸化炭素−Xターポリマーを形成する工程を含み、Xが少なくとも1つのビニルモノマーである、重合方法である。
【0008】
本発明のこれら及び他の特徴、態様及び利点は、以下の説明及び添付したクレームに関してより良く理解されるであろう。
【0009】
本発明の詳細な説明
本発明は、オレフィン、CO及び少なくとも1つのビニルモノマーを含む組成物に関するものであり、前記COは、合成ガスから誘導される。用語「ターポリマー」は本明細書中、少なくとも3つのモノマー源から形成された高分子を意味するものとして用いられることは、当業者よって理解されるはずである。同様に、用語「コポリマー」は本明細書中、2つ以上のモノマー源から形成された高分子の広い意味で用いられる。同じく、用語「ポリマー」は本明細書中、少なくとも1つのモノマー源から形成された高分子の広い意味で用いられる。用語「合成ガス」(別名、「シンガス(syngas)」)は、いろいろな比率でCO及び水素を主に含むガス混合物を指し、より少量の他の成分を含有してもよい。
【0010】
より詳しくは、合成ガスは、多くの方法によって作製することができ、最も一般的であるのは、部分酸化及び水蒸気改質である。供給材料は、石炭(その場合、部分酸化方法はしばしば「ガス化」と称される)から天然ガスまでいろいろであってもよい。部分酸化と蒸気改質、例えば自熱的改質との組合せはしばしば、特定の組成物の合成ガスを製造するコストを最適化するために用いられる。これらの転化技術からの合成ガスの特定組成物は、温度、圧力、及び蒸気及びCO2などの共反応体の濃度、によって影響される。水性ガス転化反応はしばしば、合成ガス組成物のH2/CO比を調節するために用いられる。分離技術もまた、合成ガス組成物を調節するために用いられ、合成ガス組成物を、これらの反応及び分離技術の組合せによって数多くの方法で変化させることができる。最も低コストの合成ガスは通常、最も少ない工程段階の適用によって作製され、0.5〜3のH2/COの合成ガスの比が通常、製造するのに最も経済的である。これらの方法及び組合せ、並びに得られた合成ガス中に存在している主成分は、本技術分野で周知である。本発明において、H2/COの比は、10:90〜90:10である。より好ましくは、H2/COの比は、25:75〜75:25である。最も好ましくは、H2/COの比は、40:60〜60:40である。
【0011】
1つの実施態様において、本発明は、オレフィン原料、原料合成ガス及び少なくとも1つのビニルモノマー原料から誘導されたオレフィン−CO−ビニルモノマーターポリマーを含む組成物である。本発明に有用なオレフィン(すなわち、オレフィン性不飽和化合物)は一般に、約20個までの炭素原子、好ましくは10個までの炭素原子を含有する。それらはヘテロ原子を含有してもよい。しかしながら、オレフィン性不飽和化合物が炭化水素であることが好ましい。オレフィン性不飽和炭化水素の好ましいクラスは、脂肪族モノオレフィン、特に、α−オレフィンであり、それらのうち、エチレンがオレフィン原料の1つとして特に好ましい。他のオレフィン原料については、以下のもの、1−ブテン、プロピレン、スチレン、ビニルアセテート、及びアクリレートが好ましい。これらのうち、1−ブテン及びプロピレンが特に好ましい。
【0012】
ビニルモノマー原料は少なくとも1つのフリーラジカル重合性ビニルコモノマーを含有してもよく、またはこのようなコモノマーを含有する混合原料(cofeed)を用いることができる。本発明に有用なビニルモノマーには、α−オレフィン(好ましくはC3〜C30オレフィン)、例えば、プロピレン、ブテン、1−オクテン、1−オクタデセン、スチレンの他、スチレン誘導体、例えばα−メチルスチレン、p−メチルスチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルクロリド、ビニルアセテート、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、1−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクロレイン、アリルアルコール、アリルクロリド、アリルアセテート、それらの混合物と及び類似の材料などがある。原料中のビニルモノマーの濃度がゼロまたは微量から約95モル%までの範囲であってもよいが、好ましい濃度は、約5モル%〜80モル%の範囲である。
【0013】
本発明によって形成されたコポリマーの数平均分子量(「Mn」)は、約100〜約1,000,000の範囲であってもよく、好ましい範囲は約200〜P100,000である。好ましい実施態様において、本発明のポリマーは、40〜90モル%のエチレン、3〜40モル%の一酸化炭素、及び5〜60モル%のビニルモノマーを含む。
【0014】
オレフィン由来のモノマー単位の数の、一酸化炭素由来の炭素原子の数に対する比は好ましくは、大きくても約99:1であり、より好ましくは約90:1〜約1:1、更により好ましくは約95:1〜約1:1の範囲である。
【0015】
別の実施態様において、本発明は、オレフィン原料、原料合成ガス及び少なくとも1つのビニルモノマー原料をフリーラジカル重合条件下で反応させ、上に記載したオレフィン−CO−ビニルモノマーターポリマー組成物を製造するための重合方法を提供する。前記フリーラジカル重合方法は、当業者に周知の従来の方法によって有機過酸化物をフリーラジカル開始剤として用いる。代表的な開始剤には、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチル−ペルオキシヘキサン、ジクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−オクチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのアロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、t−ブチルペルベンゾエートなどのペルオキシエステル、アゾ−ビス−イソブチロニトリルなどの化合物などがあるがこれらに制限されない。約50℃〜約230℃の範囲の反応温度で適切な半減期を有するフリーラジカル開始剤を用いることができる。これらのうち、66℃で約10時間の半減期を有するt−ブチル ペルオキシピバレートが好ましい。
【0016】
一般に共重合は、約50〜約230℃、好ましくは約50℃〜約200℃の範囲の温度で起こる。圧力が約100〜約30,000psig、好ましくは約100psig〜約3,000psigの範囲であってもよい。もちろん、重合は、適切な半減期を有するフリーラジカル開始剤の存在下で行われる。
【0017】
好ましくは、反応は溶剤の存在下で起こる。適した溶剤には、トルエン、ベンゼン、ジオキサン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、プロピレンオキシド、シクロヘキサン、超臨界二酸化炭素などがある。ヘキサンが好ましい。
【0018】
この発明によって調製されたターポリマーは、従来の方法を用いて回収されてもよい。例えば、希釈剤の濾過または蒸発を用いてもよい。更に、ターポリマーは、コールドプレスまたはホットプレスなど、標準形成技術を用いて所望の形状にされてもよい。あるいは、重合は、薄膜の形でターポリマーをもたらす、薄い層での溶液重合及び希釈剤の後続の除去によるなど、所望の形状でターポリマーを形成するように行われる。
【0019】
本発明は、以下の非制限的な実施例に更に記載される。
【0020】
実施例
実施例1:合成ガスを用いるエチレン−CO−α−オレフィンターポリマーの合成
300mLのオートクレーブエンジニア反応装置に、150mLの高純度n−ヘキサン及びミネラルスピリット中t−ブチルペルオキシピバレート75%溶液0.64gを入れた。反応装置を密封し、精製した窒素でパージした。次に、反応装置を、エチレン及び合成ガス混合物(それぞれ、エチレン:一酸化炭素:水素70:15:15)で加圧した。次に、1−ブテン10.8gを添加し、撹拌しながら、温度を66℃まで上げ、圧力を24時間、維持した。反応装置を室温まで冷却させ、次いで減圧した。ヘキサンを回転式蒸発器で除去し、生成物4.9gを残した。
【0021】
生成物のIRスペクトルは、カルボニル基のために1711cm−1で非常に強いピークを示す。従って、COが生成物中に混入されている。生成物のNMRは、ポリマーに、25.8%のCOが混入していることを示す。ターポリマーのNMRスペクトルは、それが、1−ブテンターモノマーを用いない対照実験(以下の実施例2を参照のこと)について1000個の炭素当たり65.5分岐に対して、1000個の炭素当たり134.9分岐を有することを示した。この観察は、分岐の増加が、ポリマー中のα−オレフィンの混入に起因する場合があることを示す。生成物のGPCは、1000のMn及び2000のMw(ポリスチレン標準、THF溶剤)を示す。
【0022】
実施例2:対照実験 1−ブテンを用いないエチレン−COコポリマーの合成
300mLのオートクレーブエンジニア反応装置に、150mLの高純度n−ヘキサン及びミネラルスピリット中t−ブチルペルオキシピバレート75%溶液0.64gを入れた。反応装置を密封し、精製した窒素でパージした。次に、反応装置を、エチレン及び合成ガス混合物(それぞれ、エチレン:一酸化炭素:水素70:15:15)で加圧した。撹拌しながら、温度を66℃まで上げ、圧力を24時間、維持した。反応装置を室温まで冷却させ、次いで減圧した。ヘキサンを回転式蒸発器で除去し、生成物9.3gを残した。
【0023】
生成物のIRスペクトルは、カルボニル基のために1709cm−1で非常に強いピークを示す。従って、COが生成物中に混入されている。生成物のNMRは、ポリマーに、33.9%のCOが混入していることを示す。ターポリマーのNMRスペクトルは、それが、1000個の炭素当たり65.5分岐を有することを示した。生成物のGPCは、1600のMn及び3200のMw(ポリスチレン標準、THF溶剤)を示す。
【0024】
実施例3:合成ガスを用いるエチレン−CO−α−オレフィンターポリマーの合成
300mLのオートクレーブエンジニア反応装置に、150mLの高純度n−ヘキサン及びミネラルスピリット中t−ブチルペルオキシピバレート75%溶液0.64gを入れた。反応装置を密封し、精製した窒素でパージした。次に、反応装置を、エチレン及び合成ガス混合物(それぞれ、エチレン:一酸化炭素:水素70:15:15)で加圧した。次に、1−ブテン5.9gを添加し、撹拌しながら、温度を66℃まで上げ、圧力を24時間、維持した。反応装置を室温まで冷却させ、次いで減圧した。ヘキサンを回転式蒸発器で除去し、生成物7.0gを残した。
【0025】
生成物のIRスペクトルは、カルボニル基のために1711cm−1で非常に強いピークを示す。従って、COが生成物中に混入されている。生成物のNMRは、ポリマーに、29.6%のCOが混入していることを示した。ターポリマーのNMRスペクトルは、それが、1−ブテンターモノマーを用いない対照実験で得られた1000個の炭素当たり65.5分岐に対して、1000個の炭素当たり101分岐を有することを示した。この観察は、分岐の増加が、ポリマー中のα−オレフィンの混入に起因する場合があることを示す。生成物のGPCは、500のMn及び1000のMw(ポリスチレン標準、THF溶剤)を示す。
【0026】
実施例4:合成ガスを用いるエチレン−CO−α−オレフィンターポリマーの合成
300mLのオートクレーブエンジニア反応装置に、150mLの高純度n−ヘキサン及びミネラルスピリット中t−ブチルペルオキシピバレート75%溶液0.64gを入れた。反応装置を密封し、精製した窒素でパージした。次に、反応装置を、エチレン及び合成ガス混合物(それぞれ、エチレン:一酸化炭素:水素70:15:15)で加圧した。次に、プロピレン5.9gを添加し、撹拌しながら、温度を66℃まで上げ、圧力を24時間、維持した。反応装置を室温まで冷却させ、次いで減圧した。ヘキサンを回転式蒸発器で除去し、生成物7.6gを残した。
【0027】
生成物のIRスペクトルは、カルボニル基のために1711cm−1で非常に強いピークを示す。従って、COが生成物中に混入されている。生成物のNMRは、ポリマーに、17.5%のCOが混入していることを示した。ターポリマーのNMRスペクトルは、それが、プロピレンターモノマーを用いない対照実験で得られた1000個の炭素当たり65.5分岐に対して、1000個の炭素当たり72.8分岐を有することを示した。この観察は、分岐の増加が、ポリマー中のα−オレフィンの混入に起因する場合があることを示す。生成物のGPCは、500のMn及び1000のMw(ポリスチレン標準、THF溶剤)を示す。
【0028】
実施例5:合成ガスを用いるエチレン−CO−α−オレフィンターポリマーの合成
300mLのオートクレーブエンジニア反応装置に、150mLの高純度n−ヘキサン及びミネラルスピリット中t−ブチルペルオキシピバレート75%溶液0.64gを入れた。反応装置を密封し、精製した窒素でパージした。次に、反応装置を、エチレン及び合成ガス混合物(それぞれ、エチレン:一酸化炭素:水素70:15:15)で加圧した。次に、2−ブテン10.8gを添加し、撹拌しながら、温度を66℃まで上げ、圧力を24時間、維持した。反応装置を室温まで冷却させ、次いで減圧した。ヘキサンを回転式蒸発器で除去し、生成物6.7gを残した。
【0029】
生成物のIRスペクトルは、カルボニル基のために1711cm−1で非常に強いピークを示す。従って、COが生成物中に混入されている。生成物のNMRは、ポリマーに、18.2%のCOが混入していることを示した。ターポリマーのNMRスペクトルは、それが、2−ブテンターモノマーを用いない対照実験で得られた1000個の炭素当たり65.5分岐に対して、1000個の炭素当たり93.2分岐を有することを示した。この観察は、分岐の増加が、ポリマー中のα−オレフィンの混入に起因する場合があることを示す。生成物のGPCは、590のMn及び1120のMw(ポリスチレン標準、THF溶剤)を示す。
【0030】
上記の実施例は明らかに、オレフィン−CO−αオレフィンターポリマーが合成ガス原料を用いて形成され得ることを示す。
Claims (10)
- オレフィン−一酸化炭素−Xターポリマーを含む組成物であって、一酸化炭素が原料合成ガスによって導入され、Xが少なくとも1つのビニルモノマーであることを特徴とする組成物。
- 前記ターポリマーの数平均分子量が、約200〜約100,000の範囲であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 前記オレフィンがエチレンであることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- Xが、C3〜C30α−オレフィン、スチレン、スチレン誘導体、テトラフルオロエチレン、ビニルクロリド、ビニルアセテート、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、1−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルエタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクロレイン、アリルアルコール、アリルクロリド、アリルアセテート、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 40〜90モル%のエチレン、3〜40モル%の一酸化炭素、及び5〜60モル%のビニルモノマーを含むことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- オレフィン原料、原料合成ガス及び少なくとも1つのビニルモノマー原料をフリーラジカル重合条件下で反応させ、オレフィン−一酸化炭素−Xターポリマーを形成する工程を含み、Xが少なくとも1つのビニルモノマーであることを特徴とする、重合方法。
- 前記重合条件が、約50〜約230℃の温度の範囲及び約100〜約30,000psigの圧力の範囲であることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチル−ペルオキシヘキサン、ジクミルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−オクチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、t−ブチルペルベンゾエート、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、及びそれらの混合物からなる群から選択されたフリーラジカル開始剤を使用することを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- Xが、C3〜C30α−オレフィン、スチレン、スチレン誘導体、テトラフルオロエチレン、ビニルクロリド、ビニルアセテート、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、1−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクロレイン、アリルアルコール、アリルクロリド、アリルアセテート、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項6に記載の組成物。
- 請求項6に記載の方法によって形成された生成物。
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