BRPI0819710B1 - Agente quelante e método de quelação - Google Patents

Abstract

composto quelante e método de uso de pol1(2-0ctadecil-butanodioato) e o ácido correspondente, poli(2-0ctadecil-but anodioato). trata a presente invenção de um agente quelante compreendendo uma cadeia central polimérica. a cadeia central polimérica possui uma série de átomos de carbono. há dois grupos carboxilato ou grupos ácido carboxílico por unidade de repetição, estando acoplados para separar os átomos de carbono da cadeia central polimérica.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a poli(2-octadecilbutanodioato) (e o ácido correspondente, ácido poli(2octadecilbutanodioico) e mais particularmente, refere-se ao uso de poli(2-octadecil-butanodioato) e ácido poli(2-octadecil-butanodioico) como compostos quelantes. O método de uso de poli(2-octadecilbutanodioato e do ácido poli(2-octadecil-butanodioico) para fins de quelação está descrito aqui.

Descrição da Técnica Precedente [002] O uso de agentes quelantes é conhecido na técnica precedente. Mais especificamente, os agentes quelantes previamente inventados e utilizados para fins de ligação de metais pesados são conhecidos por consistirem, basicamente, em configurações estruturais familiares, esperadas e óbvias, e compostos químicos que não suportam os milhares de desenhos abrangidos pela técnica precedente consagrada que foi desenvolvida para preenchimento de objetivos e exigências incontáveis.

[003] À guisa de exemplo, os compostos usados para remover metais pesados de soluções aquosas podem ser classificados em duas categorias genéricas, heterogêneas e homogêneas. Os materiais heterogêneos são insolúveis em água e caracterizados por cinética de ligação lenta e baixa capacidade de adsorção. Por exemplo, Geckeler K, Lange G, Eberhardt H, Bayer E autores de Preparation and Application of Water-soluble Polymer-Metal Complexes, visto em Pure & Appl. Chem. 52:1883-1905 (1980). Esses autores declaram que, resinas de quelação insolúveis têm desvantagens consideráveis, como reação de fase heterogênea e longos tempos de contato.

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2/25 [004] Em geral, existem três requisitos com os quais se pode confiar em polímeros como agentes quelantes: 1) suficiente poder de solubilização da unidade de repetição constitucional que propicia solubilidade em água dos complexos poliméricos, 2) um grande número dos grupos funcionais do agente de complexação para uma alta capacidade, e (3) um alto peso molecular que permite uma separação fácil por métodos comuns do metal não ligado ao polímero.

[005] A solubilidade em água é dada por um alto teor de grupos hidrofílicos, por exemplo, grupos amino, hidroxila, carboxila, amida de ácido sulfônico, ou unidades hidrofílicas da cadeia central polimérica (grupos éter ou imino).

[006] Bhattacharyya D, et al., na Patente US. 6544418, ensina lERs (resinas de troca de íon), como trocadores catiônicos de ácido forte ou ácido fraco, foram usados extensivamente para recuperar metais pesados e/ou preparar água de alta qualidade. A capacidade teórica típica desses lERs é de cinco meq/g. Essa capacidade é bastante baixa. Para o Ni(ll), uma absorção máxima de apenas 0,15 g de metal por g de IER é possível. Vários exemplos específicos são dados a seguir.

Separações heterogêneas

Resinas quelantes [007] Park IH e Kim KM, autores de Preparation of Chelating Resins Containing a Pair of Neighboring Carboxylic Acid Groups and the Adsorption Characteristics for Heavy Metal lons. Este artigo foi publicado em Sep Sei and Tech, 40:2963-2986 (2005).

[008] Esses autores relataram adsortividades de 0 a 52 mg metal por grama de resina para seu polímero de ácido malônico. As resinas aqui descritas tinham adsortividade (mg metal/ g de resina), dependendo do teor de ácido carboxilico de:

1. Pb(ll) 17,71-52,21

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3/25

2. Hg(ll) 9,62-40,26

3. Cu(ll) 20,44-25,73

4. Cd(ll) 17,19-46,88

5. Ni(ll) 4,16-10,56

6. Co(ll) 16,07-31,82

7. Cr(lll) 0,00-2,25 [009] Os resultados supra foram obtidos apenas após uma incubação bastante longa indicada como 28 horas de incubação a 20°C e um pH = 5.

[0010] Bruening, RL, et al., apresentaram no Pedido Internacional de Patente Número PCT/US92/02730 a produção de polímeros quelantes formados de ligantes polialquileno-poliamina-ácido policarboxílico covalentemente ligados por meio de um grupo espaçador a um átomo de silício e ainda covalentemente ligados a um suporte sólido.

[0011] A série supra de polímeros é diferente do ponto de vista descrito na presente invenção por vários motivos.

1) Os grupos funcionais carboxilato ou ácido carboxílico na série supra não estão localizados em átomos de carbono adjacentes ou quase adjacentes na cadeia central polimérica.

2) A estrutura polimérica contém funcionalidade amina. Os pares de elétron que não de ligação localizados nesses átomos de nitrogênio podem contribuir para a capacidade de quelação desses polímeros e contribuirão para a conformação tridimensional do polímero. Átomos de nitrogênio não estão presentes no polímero descrito na presente invenção.

3) Os grupos carboxilato ou ácido carboxílico são ligados à estrutura polimérica por cadeias pendentes contendo pelo menos um átomo de carbono. Os grupos carboxilato ou ácido carboxílico no polímero descrito na presente invenção são ligados diretamente à cadeia central polimérica. (Para a importância relatada de cadeias pendentes

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4/25 como descrito na literatura ver Yamaguchi, Patente US 6107428 abaixo.) [0012] Diferentemente da técnica precedente os grupos carboxilato ou ácido carboxílico na presente invenção são diretamente ligados à cadeia central polimérica. Esses grupos carboxila podem ser dois, três ou quatro ou mais carbonos distantes entre si na cadeia central polimérica. Esta estrutura permite, potencial mente à estrutura, fechar-se sobre si mesma, formando uma estrutura de anel não covalentemente ligada, passageira. Deste modo, o anel determina, potencialmente, o tamanho da molécula ou íon que ele pode quelar dentro daquele anel. Quanto maior for o anel, maior será a molécula ou íon. De maior importância, o emprego do tamanho do anel para determinar seletivamente, a molécula ou íon que irá ser quelada(o) permitirá ao usuário decidir que molécula ou íon ele deseja ter quelado(a), deixando moléculas menores ou maiores ou íons na solução.

Hidroqéis [0013] Katime I, e Rodriguez E., autores de Absorption of Metal lons and Swelling Properties of Poly(Acrylic Acid - Co-ltaconic Acid) Hydrogels in J. Mactomol. Sei - Pure Appl. Chem. A38(5&6), 543-558 (2001).

[0014] Os autores supra investigaram as propriedades de ligação dos hidrogéis insolúveis e descobriram que o processo é bastante lento, porque a tumefação do polímero durante 100 - 1000 minutos é necessária antes da adsorção do metal. Além disso, a velocidade é limitada pela difusão do metal dentro do hidrogel e área de interface hidrogel-água sendo lenta a dessorção, necessitando de 2 dias em uma solução de ácido sulfúrico a 0,1 M.

Membrana de Troca de íon [0015] Sengupta S. e Sengupta AK. autores de Characterizing a

New Class of Sorptive/Desorptive lon Exchange Membranes for DePetição 870180069217, de 09/08/2018, pág. 9/38

5/25 contamination of Heavy-Metal-Laden Sludges. Este documento foi publicado em Environ. Sei. Technol. 1993, 27, 2133-2140.

[0016] Os autores produziram trocadores quelantes seletivos fisicamente enredados ou encerrados em folhas finas de poli(tetrafluoretileno) (PTFE) altamente poroso.

[0017] Um trocador de cátion, com a fórmula química (RCH2N(CH2COOH)2) contém funcionalidade nitrogênio.

[0018] O cátion descrito supra é reticulado com divinilbenzeno, fazendo R o monômero de estireno. A matriz polimérica ® é covalentemente ligada ao grupo funcional iminoacetato quelante.

[0019] Em testes cinéticos, a concentração de Pb⁺² foi de 210 mg/L para 125 mg/L em 450 - 500 minutos (cerca de 8 horas) indicando que esta extração de fase sólida é lenta.

[0020] Bhattacharyya D, et al., na Patente US 6544418, descreveram um método de preparar e regenerar um polímero compósito e membrana com base em sílica. Os pesquisadores ligaram um ácido poliamino à membrana com base em sílica reagindo um grupo terminal amina do ácido poliamino com um dos grupos epóxido na membrana.

[0021] Capacidade dessas membranas em g de resina Pb/g é como a seguir:

ácido poli-L-aspártico = 0,12;

ácido poli-L-glutâmico = 0,30;

[0022] Esses níveis de capacidade são de aproximadamente 10 vezes os de sorventes de quelação / troca iônica convencionais. Os autores declaram que, a funcionalização do ácido poliamino é critica para este efeito. O tempo de incubação é de cerca de 1 a 2 horas. Filmes [0023] Philipp WH, et al., na Patente U.S. 5.371.110, apresentam a produção dos filmes compostos de um ácido policarboxílico suportado em uma matriz polimérica insolúvel em água matriz de poli(vinil acePetição 870180069217, de 09/08/2018, pág. 10/38

6/25 tal). O polímero é produzido por tratamento de uma mistura feita de álcool polivinílico e ácido poliacrílico com um aldeído adequado e um catalisador de ácido para ocasionar a acetalização com alguma reticulação. A reação com o aldeído tava no lugar o ácido poliacrílico de modo que o ácido policarboxílico não possa mais ser removido do polímero por água e (2) torne o filme insolúvel em água (pela reticulação). Os resultados são dados a seguir:

Inicial [Pb ] = 16,37 ppm,

Final [Pb] = 1,44 ppm (91% de remoção) horas de incubação.

[0024] Davis H, et al., na Patente US 3,872,001 desenvolveram um filme poroso capaz de remover poluentes de metal pesado do meio aquoso. Reagido com os grupos ácidos na estrutura de filme polimérico está um quelato (como EDTA), capaz de formar um complexo com os poluentes de metal pesado para remoção do meio aquoso.

[0025] Dentre os agentes quelantes mais preferidos estão EDTA e este procedimento removeu de 55 a 95% de mercúrio e cádmio da solução.

Biossorção [0026] Davis TA, Volesky B, e Mucci A., em Water Research 37 (2003) 4311-4330 proporcionam um exame de bioquímica de biossorção de metal pesado por algas marrom, [0027] A biomassa das algas marrom é um modo confiável e previsível de remover-se Pb⁺², Cu⁺² e Zn⁺² das soluções aquosas. Devese isto em parte, às conformações estruturais específicas de vários polissacarídeos nas algas. Sem este arranjo estrutural específico, a ligação não seria possível.

[0028] De modo específico, ácido algínico ou alginato, o sal do ácido algínico é o nome comum dado à família dos polissacarídeos lineares contendo resíduos de ácido B-D-manurônico (M) 1,4-ligados e

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7/25 ácido alfa-L-gulurônico (G) dispostos em um modo de bloqueio não regular, ao longo da cadeia. Os resíduos, ocorrem, tipicamente, átomo (-M-)n, (-G-)n e (-MG-)n em sequências ou blocos, onde n é um número inteiro. As constantes de dissociação do ácido carboxílico de M e G foram determinadas como pKa = 3,38 e pKa = 3,65, respectivamente, com valores pKa similares para os polímeros.

[0029] O ácido polimanurônico é uma cadeia semelhante à fita chata, sua unidade de repetição molecular contém dois resíduos de ácido D-manurônico diametralmente ligados a beta na conformação de cadeira. Em contraste, o ácido poligulurônico contém dois resíduos de ácido alfa-L-gulurônico biaxialmente ligados na forma de cadeira que produz um polímero similar a bastão. Esta diferença-chave na conformação molecular entre os dois blocos homopoliméricos é tida por ser responsável, principalmente pela afinidade variável dos alginatos para metais pesados.

[0030] A maior especificidade dos resíduos de ácido poligulurônico para metais divalentes é explicada por sua própria estrutura em ziguezague que pode acomodar o íon Ca⁺² (e outros cátions divalentes) mais facilmente. Os alginatos são tidos por adotarem uma rede de solução ordenada, através da dimerização intercadeia das sequências de poligulurônico na presença de cálcio ou outros cátions divalentes de tamanho semelhante. O formado em bastão dos segmentos de poli-Lgulurônico resulta em um alinhamento de segmentos de cadeia dupla rendendo um arranjo de sítios de coordenação, com cavidades adequadas para cátions de cálcio e outros cátions divalentes porque eles estão alinhados com o carboxilato e outros átomos de oxigênio dos resíduos G. Esta descrição é conhecida como modelo de caixa de ovo.

[0031] Com os alginatos, a ligação preferencial de íons mais pesados foi atribuída aos efeitos estereoquímicos, visto que íons maiores

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8/25 devem ajustar-se melhor a um sítio de ligação com dois grupos funcionais distantes. Adicionalmente, a chave para ligação em alginatos parece ser a orientação dos átomos de oxigênio com relação ao grupo COO-. No ácido gulurônico o oxigênio do anel e o 0-1 axial formam um ambiente espacialmente favorável com -COO- em oposição ao equatorial.

Separações homogêneas Polímeros Hidrossolúveis [0032] Rivas B.L. and Pereira E. autores de Functional Water Soluble Polymers with Ability to Bind Metal lons, tendo seu trabalho publicado em Macromol. Symp. 2004, 216, 65-76. Rivas BL. and Schiappacasse LN. autores de Poly(acrylic acid-co-vinylsulfonic acid): Synthesis, Characterization, and Properties as Polychelatogen, tendo seu trabalho publicado em J. Appl Polym Sei, 88: 1698-1704 (2003).

[0033] Polímeros hidrossolúveis (WSP) que contêm ligantes nas cadeias principais ou laterais foram examinados para remoção de íons metálicos na fase homogênea. Esses polímeros quelantes são denominados poliquelatógenos. Os autores declaram que, dentre os requisitos mais importantes para aspectos tecnológicos desses polímeros está sua alta solubilidade em água, facilidade e disponibilidade econômica de síntese, e adequado peso molecular bem como adequada distribuição de peso molecular, estabilidade química, alta afinidade para um ou mais íons metálicos, e seletividade para o íon metálico de interesse.

[0034] Também se ensina que, os polieletrólitos podem se distinguir dos polímeros quelantes. Os primeiros têm grupos carregados, ou grupos facilmente ionizáveis, em solução aquosa , enquanto que, o outro carrega grupos funcionais com capacidade de formar pontes coordenadas.

[0035] Processos de filtração de membrana podem ser usados

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9/25 com sucesso para a separação de espécies inorgânicas e para seu enriquecimento de soluções diluídas como auxílio de um polímero hidrossolúvel. Esta técnica é denominada retenção à base de polímero de fase líquida, ou técnica LPR [0036] As características principais de um sistema de retenção com base em polímero de fase líquida são uma filtração com membrana, reservatório e uma fonte de pressão, como uma garrafa de nitrogênio.

[0037] Uma outra técnica de separação envolve a remoção dos íons metálicos de soluções aquosas por meio de complexação com um polímero hidrossolúvel seguido por ultrafiltração (UF).

[0038] A cinética de quelação pode ser sensível ao tempo e precisar de várias horas, até durante a noite dependendo das características do polímero hidrossolúvel.

[0039] Esses polímeros hidrossolúveis formam os complexos mais estáveis a pH = 5, retendo entre 70 a 75% de Cu(ll), Cd(ll), Co(ll), Nl(ll), Zn(ll), e Cr(lll).

[0040] A uma alta resistência iônica (NaNo3aO,1M), para ambos Nl(ll) e Cu(ll), os poliquelatógenos demonstram uma lenta capacidade de retenção (<10%). Isto se explica pelo efeito de proteção do único eletrólito (em excesso) da carga do poli-íon. Pelo reduzir a concentração do único eletrólito ( NaNO3, a 0,01 Μ) o comportamento se altera acentuadamente (45 a 90% de retenção dependendo do íon).

[0041] Smith et al., na Patente US 5766478, relataram um polímero hidrossolúvel capaz de ligar-se com o metal-alvo, onde é formado um complexo metálico polimérico sendo separado por ultrafiltração.

[0042] Todos os polímeros assim formados continham grupos funcionais nitrogênio ou tratavam-se de derivados de éter coroados. Esses polímeros demonstraram um tempo de incubação de 30 minutos.

A limitação dos Grupos Quelantes Carboxilato e Ácido carboxílico,

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10/25 descritas na Literatura [0043] Bhattacharyya D, et al. na Patente US 6544418, indicam que o grupo poliamino é um quelante melhor do que o grupo ácido policarboxílico [0044] Vários sorventes / materiais de troca iônica estão disponíveis para sequestro iônico metálico. Infelizmente, contudo, todos eles passam pela desvantagem de que são dotados de, no máximo dois ou três grupos funcionais capazes de interação iônica por sítio de ligação. [0045] A capacidade dessas membranas em g resina Pg/g é como segue:

ácido poli-L-aspártico = 0,12;

ácido poli-L-glutâmico = 0,30 [0046] Essas capacidades são aproximadamente 10 vezes a dos sorventes de quelação = troca iônica convencionais. Os autores declaram que, a funcionalização do ácido poliamino é critica para este efeito.

Rivas BL, Pooley SA, Soto M, Aturana HA, Geckeler KE autores de Poly(N,N’-dimethylacrylamide-co-acrylic acid): Synthesis, Characterization, and Application for the Removal and Separation of Inorganic lons in Aqueous Solution, publicado em J. Appl Polym Sei 67: 93-100 (1998).

[0047] Os autores indicam que, o grupo poliamino é um quelante melhor do que o grupo ácido policarboxílico pelo fato de que, a incorporação da funcionalidade amida a um ácido policarboxílico solúvel aumentou a retenção iônica em 88 a 90% (de 60 a 70%) para todos os íons acima, exceto para Pb(ll) que ficou em 50%.

[0048] W.F. McDonald, na Patente US n° 6495657 revela que, as poliamidas são preferidas sobre os ácidos policarboxilícos para a ligação de metais pesados. As poliamidas são eficazes catalisadores de metal pesado, devido à estrutura bidimensional da cadeia central. As

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11/25 amidas são tidas por existirem em uma configuração de dupla ligação parcial, tornando por esse meio, a estrutura da cadeia polimérica em uma série de planos bidimensionais com rotação limitada entre eles. Esta configuração estrutural é tida por intensificar a ligação e utilidade. Além disso, a requerente declara que a variação da amina usada para formar a amida pode alterar mais ainda a utilidade e características de ligação do polímero. Na presente invenção, a ausência de nitrogênio na estrutura central evita a formação de pontes duplas. Todas as pontes carbono na estrutura polimérica são capazes de girar livremente. A técnica precedente acima ensina que as conformações limitantes intensificam a ligação e utilidade. Na presente invenção, conformações incrementadas são mostradas para intensificar a ligação e a utilidade.

[0049] Yamaguchi, na Patente US 6,107,428 revela que, os grupos ácido carboxilico devem ter rotação livre e não serem inibidos pela cadeia central polimérica de modo a serem quelantes eficazes. Assim, esses autores ensinam que os grupos ácido carboxilico não podem ser diretamente ligados à cadeia central polimérica.

[0050] Nos polímeros com base em ácidos carboxílicos produzidos por polimerização de um monômero de ácido maleico ou ácido acrílico, um grupo carboxila liga-se diretamente à cadeia principal e por este motivo, a cadeia principal inibe a rotação livre do grupo carboxila. Assim, esses polímeros com base em ácido carboxilico tornam a capacidade em capturar íons metálicos insatisfatória, especialmente íons de metal pesado. Os autores descobriram um polímero tendo a desejada estrutura solúvel em água tendo uma estrutura molecular com uma série de grupos carboxila ligados distalmente da dupla ligação. De acordo, o polímero possui uma estrutura molecular incluindo uma série de grupos carboxila que não estão diretamente ligados à cadeia principal, e por este motivo, a rotação livre dos grupos carboxila não fica impedida pela cadeia principal. Assim, o polímero é solúvel em água,

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12/25 e, comparado com agentes quelantes convencionais, produz um excelente efeito dispersante em partículas inorgânicas e uma grande capacidade em capturar íons de metal pesado.

[0051] Park IH e Kim KM, autores de Preparation of Chelating Resins Containing a Pair of Neighboring Carboxylic Acid Groups and the Adsorption Characteristics for Heavy Metal lons, publicado em Sep Sei and Tech, 40:2963-2986 (2005). Os autores declaram que, o melhor desempenho é obtido quando os grupos acido carboxílico não estão diretamente ligados à cadeia central polimérica. Nesse ensaio, duas diferentes espécies de grupos pendentes ácido malônico de cadeia longa e curta foram adicionadas à cadeia central polimérica quelante, de modo a otimizar a adsortividade para metais pesados. Os autores prepararam resinas quelantes contendo um par de grupos ácido carboxílico. Em todos os casos, estes foram separados por um anel benzeno e dois grupos metileno ou dois grupos metileno da cadeia central polimérica. Adicionalmente, ambos os ácidos carboxílicos foram ligados ao mesmo carbono. As resinas com unidades espaçadoras entre os grupos quelantes pendentes foram mais acessíveis para adsorção de íons de metal pesado do que aquelas sem espaçadores, e os intervalos entre um par de grupos quelantes vizinhos também tinham sido controlados para a adsorção eficaz dos íons de metal pesado. As capacidades de adsorção das resinas quelantes contendo grupos ácido carboxílico para íons de metal pesado são geralmente baixas. Os autores declaram, capacidades ótimas de adsorção de 18 a 52 mg/g para seus ácidos policarboxílicos. Isto é significativamente menor do que 290 mg/g observado para o polímero da invenção.

[0052] Davis TA. Volesky B. and Mucci A. autores de A Review of the Biochemistry of Heavy Metal Biosorption by Brown Algae, publicado em Water Research 37 (2003) 4311-4330. Os autores declaram que, a conformação tridimensional do quelante é importante. Os autoPetição 870180069217, de 09/08/2018, pág. 17/38

13/25 res também declaram que, os grupos funcionais responsáveis pela quelação devem, de preferência, manter uma distância entre si. A maior especificidade de resíduos do ácido poligulurônico para metais divalentes está explicada por sua estrutura em ziguezague que pode acomodar o íon Ca⁺² (e outros cátions divalentes) mais facilmente. Os alginatos são tidos por adotarem uma rede de solução ordenada, através de dimerização intercadeia das sequências de poligulurônico na presença de cálcio ou outros cátions divalentes, de tamanho semelhante. O formato em bastão os segmentos poli-L-gulurônicos resulta no alinhamento de dois segmentos de cadeia rendendo um arranjo de sítios de coordenação com cavidades adequadas para cátions de cálcio e outros cátions divalentes, porque eles estão alinhados com os átomos de carboxilato e outros átomos de oxigênio dos resíduos G. Esta descrição é conhecida como modelo em caixa de ovo. Com os alginatos, a ligação preferencial dos íons mais pesados foi atribuída aos efeitos estereoquímicos, visto que os íons maiores devem ajustarse melhor a um sítio de ligação com dois grupos funcionais distantes.

[0053] Park l-H. Rhee, J.M., and Jung, Y.S. autores de Synthesis and Heavy Metal lon Adsorptivity of Macroreticular Chelating Resins Containing Phosphono and Carboxylic Acid Groups, publicado em Die Angewandte Makromolekulare Chemie (1999) 27-34. Os autores declaram que, a capacidade de adsorção das resinas quelantes contendo apenas grupos ácido carboxílico para metais pesados era bastante baixa. Como resultado, várias resinas melhoradas contendo grupos ditiocarbamatos, ácido aminometil fosfórico, amido-oximas, imidazóis, mercaptoaminas, difosfonatos e grupos fosfono foram preparados. Capacidades de adsorção para essas resinas incrementadas ainda eram bastante baixas, tendo uma média de cerca de 2 mg/g de resina, (compara-se com o polímero descrito nesta invenção tendo uma capacidade de adsorção 150 vezes maior).

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14/25 [0054] Resumidamente, as características deste polímero não são previsíveis pela literatura, e, como tal, o uso do polímero para realizar a quelação no modo descrito, é inesperado e constitui um novo e inesperado uso para o polímero. Contrário à literatura que ensina que este polímero não deve operar do mesmo modo mostrado empiricamente, demonstrou-se que, o polímero como aqui descrito, funciona de um modo novo, imprevisível.

[0055] Embora os compostos apresentados na técnica precedente preencham seus respectivos objetivos particulares e exigências, as patentes supracitadas, bem como as da técnica precedente, não descrevem os Compostos Quelantes, e o Método de Uso de Poli(2octadecil-butanodioato) e ácido poli(2-octadecil-butanodioico) que permite o uso de compostos reutilizáveis para ligação e remoção de metais pesados de uma solução.

[0056] A este respeito, os Compostos Quelantes e Método de Uso de poli(2-octadecil-butanodioato) e ácido poli(2-octadecil-butanodioico) de acordo com a presente invenção, afastam-se substancialmente, dos conceitos convencionais e compostos descritos na técnica precedente, e assim, propiciam compostos desenvolvidos principalmente para finalidade de obter compostos reutilizáveis para ligação e remoção de metais pesados de uma solução.

[0057] Portanto, pode ser considerado que existe uma necessidade contínua para novos e melhores Compostos Quelantes e Método de Uso de Poli(2-octadecil-butanodioato) e Ácido Poli(2-octadecilbutanodioico) empregados em um modo reutilizável para ligação e remoção de metais pesados de uma solução. Neste tocante, a presente invenção preenche substancialmente esta necessidade.

Sumário da Invenção [0058] Poli(2-octadecil-butanodioato) e Ácido poli(2-octadecilbutanodioico) preparados de polianidrido PA-18 ou outro meio prepaPetição 870180069217, de 09/08/2018, pág. 19/38

15/25 rativo, possuem, como se evidencia aos versados na técnica, novas características de adsorção de metal pesado. A capacidade de adsorção deste polímero insolúvel em água para o chumbo (II) era substancialmente maior do que outros adsorventes heterogêneos sendo equivalente aos obtidos com sorventes homogêneos. As características / benefícios essenciais estão resumidos a seguir.

[0059] Primeiro, a facilidade de separação do polímero do meio aquoso (filtração por gravidade) torna-se prontamente óbvia, pelo fato de que a separação heterogênea evita o uso de alta pressão de ultrafiltração associada com a separação das soluções de íon aquoso e sorventes homogêneos, ocorrendo ainda a adsorção extremamente rápida dos íons de metal pesado. A cinética de quelação resulta em uma adsorção significativamente mais rápida e capacidade de adsorção maior do que a que se observa com outros sorventes heterogêneos. Os compostos revelados têm uma capacidade muito eficiente para íons metálicos por peso unitário de polímero. A capacidade de adsorção é similar aos sorventes homogêneos. Uma forma de carboxilato de sódio ou potássio dos grupos de quelação propicia uma faixa de pH relativamente alta para as separações. Grande parte dos sorventes libera íons hidrogênio com a quelação do metal, alterando constantemente, o pH da solução. Isto tem a tendência a limitar tanto a cinética (velocidade) da reação de sorção como a capacidade do sorvente. A quelação não é alterada pela alta concentração de íon sódio. O composto pode ser usado em aplicações envolvendo soluções de salmoura, água salgada e urina. Muitos sorventes não podem ser usados sob soluções com um alto teor de íon sódio. A quelação do metal pesado pode ser realizada em soluções com altas concentrações de íon cálcio. O composto revelado pode ser usado em aplicações envolvendo água pesada. Devido à energia de hidratação menor associada com o íon cálcio, quando se compara com os metais pesados, a maio

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16/25 ria de todos os outros sorventes ligam-se preferivelmente ao íon cálcio. Isso limita, tanto a capacidade como a utilidade desses sorventes. [0060] Todos os bioadsorventes que sofrem da variabilidade química lote-a-lote e carecem de distribuição ampla e procedimentos que fixam os polímeros a suportes insolúveis estão submetidos à variabilidade significativa. Isto impacta, tanto o desempenho do polímero como os custos da produção. Esta variabilidade não se apresenta na presente invenção.

[0061] Por fim, os polímeros da invenção são capazes de ligar-se a íons +1, +2 e +3. Isto é vantajoso e inesperado, pelo fato de que a maior parte dos polímeros ligam-se a metais tendo apenas um ou dois diferentes estados de oxidação.

Características Essenciais dos Polímeros [0062] Os polímeros, conforme aqui descritos, contêm numerosos grupos carboxilato (sódio ou potássio) ou grupos ácido carboxílico diretamente ligados à cadeia polimérica obtendo as características de ligação de metal pesado hidrofílicas. Os polímeros contêm uma cadeia central polimérica alifática hidrofóbica insolúvel em água. A falta de solubilidade dos polímeros em água facilita a separação da solução aquosa. Os polímeros propiciam complexação seletiva, específica e rápida dos íons de metal pesado e outros, bem como demonstram capacidade de reutilização dos ligantes poliméricos quelantes. Comparação de Capacidades de Adsorção [0063] As capacidades de absorção dos vários absorventes é dada na tabela abaixo:

Adsorvente	Homogêneo/ Heterogêneo	Capacidade de Adsorção (mg/ g-1)	Referência
Os presentes polímeros	Heterogêneo	290
Caule de banana	Heterogêneo	91,74	12
Óxido de estanho em gel	Heterogêneo	16,3	7

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Adsorvente	Homogêneo/ Heterogêneo	Capacidade de Adsorção (mg/ g-1)	Referência
Sporopolenina	Heterogêneo	8,52	22
Resina copolimérica XAD-4	Heterogêneo	12,2	10
Resinas macrorreticulares	Heterogêneo	2,05	23
Sargassum sp.	Heterogêneo	244	5
Polietilenoimina	Homogêneo	120-470	24

[0064] Os polímeros aqui descritos possuem várias utilidades benéficas potenciais. Os polímeros podem ser usados para purificação de água potável, para tratamento ou isolamento de resíduos perigosos, e para purificação de águas subterrâneas. Os polímeros também podem ser usados como tratamento de descarga industrial antes de liberar ao meio ambiente, ou uso como agentes de ligação para pintura de superfícies metálicas. Os polímeros pode ter emprego como fármacos quelantes para tratar toxicidade de metal / metal pesado e nas operações de mineração para aumento da produção por isolamento dos metais encontrados em baixa concentração.

[0065] Em virtude das desvantagens precedentes intrínsecas nos tipos conhecidos de agentes quelantes agora presentes na técnica precedente, a presente invenção propicia Compostos Quelantes aperfeiçoados e Método de Uso de Poli(2-octadecil-butanodioato) e ácido poli(2-octadecil-butanodioico). Assim, a finalidade genérica da presente invenção será agora descrita em mais detalhes, para proporcionar um novo e aperfeiçoado Composto Quelante, e Método de Uso de Poli(2-octadecil-butanodioato) e ácido poli(2-octadecil-butanodioico) e um método que possui todas as vantagens da técnica precedente e nenhuma desvantagem.

[0066] Para obter isto, a presente invenção compreende essencialmente, um agente Quelante compreendendo uma estrutura central polimérica. A estrutura central polimérica é uma estrutura polimérica insolúvel em água, hidrofóbica, alifática. Existem dois grupos carboxilato de sódio ou grupos ácido carboxílico por unidade de repetição que

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18/25 são diretamente ligados à estrutura central polimérica.

[0067] Tendo sido portanto esboçadas as características mais importantes da presente invenção, será feita uma descrição detalhada da mesma a seguir, para que possa ser melhor entendida e de modo a que a presente contribuição ao estado da técnica possa ser melhor apreciada. Existem, naturalmente, aspectos adicionais da invenção que serão descritos a seguir e que formarão o assunto das reivindicações anexas.

[0068] Neste aspecto, antes da explicação de pelo menos uma modalidade da invenção detalhada, deve ficar entendido ainda que, a invenção não está limitada em sua aplicação, aos detalhes da construção e às disposições dos componentes descritos a seguir ou ilustrados nas figuras. A invenção é capaz de outras modalidades e de ser praticada e realizada de vários modos. Adicionalmente, deve ficar entendido que, a fraseologia e terminologia empregadas no presente, destinam-se à finalidade de descrever, sem o intuito de parecer limitante.

[0069] Assim, os versados na técnica apreciarão que o conceito, com o qual esta descrição é baseada, pode ser utilizado prontamente, como uma base para o planejamento de outras formulações e métodos para realização de várias finalidades da presente invenção. É importante porém, que as reivindicações sejam vistas como incluindo essas formulações equivalentes, na medida em que não se afastem do espírito e escopo da presente invenção.

[0070] Constitui, portanto um objetivo da presente invenção proporcionar novos e aperfeiçoados Compostos Quelantes e Método de Uso de Poli(2-octadecil-butanodioato) e ácido poli(2-octadecilbutanodioico) dotados de todas as vantagens dos agentes quelantes da técnica precedente e nenhuma desvantagem.

[0071] Constitui portanto, um outro objetivo da presente invenção proporcionar novos e aperfeiçoados Compostos Quelantes e Método

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19/25 de Uso de Poli(2-octadecil-butanodioato) e ácido poli(2-octadecilbutanodioico) que podem ser facilmente e eficazmente manufaturados e comercializados.

[0072] Constitui ainda um objetivo da presente invenção proporcionar novos e aperfeiçoados Compostos Quelantes e Método de Uso de Poli(2-octadecil-butanodioato) e ácido poli(2-octadecil-butanodioico) facilmente reproduzidos.

[0073] Constitui ainda, um outro objetivo da presente invenção proporcionar novos e aperfeiçoados Compostos Quelantes e Método de Uso de Poli(2-octadecil-butanodioato) e ácido poli(2-octadecilbutanodioico) suscetível de baixo custo de manufatura com relação a, tanto materiais como mão de obra, e que portanto se apresenta economicamente viável ao público consumidor, tornando esses Compostos Quelantes e Método de Uso de Poli(2-octadecil-butanodioato) e ácido poli(2-octadecil-butanodioico) economicamente disponíveis ao público consumidor.

[0074] Constitui ainda um outro objetivo da presente invenção proporcionar aperfeiçoados Compostos Quelantes e Método de Uso de Poli(2-octadecil-butanodioato) e ácido poli(2-octadecil-butanodioico) para emprego de um composto reutilizável para ligação e remoção de metais pesados.

[0075] Finalmente, constitui um objetivo da presente invenção proporcionar um novo e aperfeiçoado composto tendo propriedades de quelação e capaz de ser regenerado de uma solução quelada, permitindo o novo uso do composto.

[0076] Estes e outros objetivos da invenção e vários aspectos de novidade que caracterizam a invenção, são evidenciados, particularmente, nas reivindicações anexas que formam uma parte desta apresentação. Para um melhor entendimento da invenção suas vantagens em operação e objetos específicos obtidos, far-se-á referência agora

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20/25 aos desenhos anexos em que o assunto descritivo encontra-se ilustrado nas modalidades preferidas da invenção.

Descrição Sucinta dos Desenhos [0077] A invenção será melhor entendida e outros objetivos diferentes dos descritos supra tornar-se-ão evidentes, levando-se em consideração sua descrição detalhada a seguir. Essa descrição faz referência às figuras anexas em que:

[0078] A figura 1 é um desenho do composto, mostrando a estrutura pertinente e a fórmula.

[0079] A figura é um desenho da Síntese Alternada de Análogos do ácido 2-octadecil-butanodioico.

Descrição da Modalidade preferida [0080] Com referência a seguir às figuras, e particularmente, à Figura 1, a modalidade preferida do novo e aperfeiçoado Composto Quelante e Método de Uso de Poli(2-octadecil-butanodioato de sódio) que corporifica os princípios e conceitos da presente invenção, geralmente projetado com o número de referência 10 será agora descrita. Na forma simplificada o polímero aqui descrito compreende uma série de grupos reativos, sendo carboxilatos ou grupos ácido carboxílico. O grupo reativo é diretamente ligado à cadeia central de carbono.

[0081] O componente inicial, ou primário, para a síntese é um componente comercialmente disponível, previamente descrito. O componente primário pode ser preparado como segue:

1. O policarboxilato é produzido do correspondente polianidrido. O polianidrido é produzido por um processo descrito e apresentado no

Pedido de Patente US n° 3.560.456, concedido a S.M. Hazen e W.J. Heilman, intitulado: Process of forming copolymers of maleic anhydride and an aliphatic olefin having from 16 to 18 carbon atoms.

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2. O policarboxilato é produzido do polianidrido a partir do procedimento a seguir:

[0082] 10 g de polianidrido PA-18 foram dissolvidos em 200 mL de

NaOH a 4M sendo agitados a 85°C por 2 horas. A mistura de reação é resfriada sendo o pH ajustado para 6 a 6,5, sendo filtrado a vácuo. O polímero sólido é lavado com metanol de grau analítico frio e seco sob vácuo.

[0083] Há outros métodos de produzir o policarboxilato. Um método consiste em produzir o poliéster. A seguir faz-se hidrólise do poliéster com produção do policarboxilato. Esses esquemas de reação serão evidentes aos versados na técnica da síntese orgânica ou síntese de polímeros.

[0084] O policarboxilato possui duas populações diferentes de sítio de ligação. Os grupos reativos na unidade de repetição são dois carbonos separados, enquanto os grupos reativos entre as unidades de repetição são quatro carbonos separados. Há evidência experimental direta que esses dois sítios de ligação possuem diferentes afinidades de quelação ao metal. Uma série de diferentes polímeros policarboxilato pode ser produzida deste modo. Polímeros policarboxilato com grupos reativos na unidade de repetição de 4 carbonos distantes entre as unidades de repetição de 6 carbonos separados e o correspondente polímero com 6 (dentro) e 8 (entre), respectivamente, podem formar, potencialmente, sistemas de anel ligados não-covalentemente passageiros. Pode-se intensificar a especificidade dimensionando-se o polímero para ajustar o tamanho do íon metálico, escolhendo-se quelar o polímero. Além disso, os grupos reativos devem ser ligados à cadeia central, não tendo que ser ligados aos átomos de carbono adjacentes. É possível que a cadeia central polimérica sendo flexível, seja capaz de circundar o metal, intensificando por esse meio a quelação.

FIGURAS

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22/25 [0085] A figura 1 mostra a forma do ácido poli(2-octadecil-1butanodioico), mostrando dois sítios de ligação potenciais. A figura 1 é a primeira configuração do composto.

[0086] A figura 2 mostra uma Síntese Alternada de Análogos do Ácido 2-octadecil-butanodioico.

água

Poliéster > Policarboxilato ou Ácido Policarboxílico calor base ou ácido

A figura 2 é uma segunda configuração do composto.

[0087] Na sequência de reação supra, R em ambos os reagentes e produtos seria um grupo orgânico alifático, tal como metila ou etila, fazendo de ambos os reagentes e produtos, grupos ésteres. O produto supra poderia ser ainda modificado por hidrólise do éster em ou meio básico ou meio ácido produzindo o policarboxilato ou ácido policarboxílico respectivamente. No caso da hidrólise em meio básico, caso seja usado hidróxido de sódio o sal de sódio do íon policarboxilato seria formado (R=Na⁺). Similarmente, caso fosse usado hidróxido de potássio, o sal de potássio do íon policarboxilato resultaria em (R=K⁺). Caso seja feita hidrólise de éster catalisada com ácido (o ácido é usado na segunda reação supra), então o ácido policarboxílico resultaria em (R=H).

[0088] Nesses polímeros os grupos carboxilato ou ácido carboxílico são separados por 0 a 8 átomos de carbono.

Procedimento para Quelacão de Metal [0089] Realizaram-se experimentos de sorção em batelada adicionando-se 0,0500 g de poli(2-octadecil-butanodioato) insolúvel ou ácido poli(2-octadecil-butanodioico) a 5,0 ml de uma solução primária de íon metálico. As misturas heterogêneas formam uma solução secundária e são agitadas a 150 rpm a 22°C por 15 a 60 minutos. A solução secun

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23/25 dária é a seguir filtrada por gravidade. A solução filtrada está isenta de íons metálicos. O complexo de íon polimérico é filtrado na forma de bolos de filtração contendo o polímero e íons metálicos adsorvidos. Procedimento para Recuperar íon Metálico do Polímero [0090] Uma vantagem significativa do uso do polímero aqui descrito par quelação do metal, é que o polímero pode ser recuperado após ligação com o metal dentro da solução. Por recuperável significa que, o polímero pode ser processado e separado do metal quelado, de modo que o polímero possa ser novamente usado para quelar uma solução contendo metal. Essa capacidade de recuperação significa custos menores globais e menos impacto ao ambiente, pela separação do polímero da estrutura quelada de metal, o metal é deixado para processamento e reciclagem. Ao invés de aterros atulhados, o emprego do polímero no método aqui descrito permitirá que uma substância perigosa torne-se uma substância de utilidade sendo uma fonte do íon metálico.

[0091] O processo para recuperação é bastante direto. Após filtração, como descrito supra, os bolos de filtração sólidos contendo o polímero e íons metálicos adsorvidos são suspensos em uma solução ácida diluída. Na modalidade preferida, a solução ácida diluída é uma solução de ácido nítrico a 2% (HNO3). As misturas heterogêneas são agitadas a aproximadamente 150 rpm por 30 minutos. A amostra é a seguir filtrada por gravidade. O filtrado contém o íon metálico aquoso e o sólido que é removido contém o poli, não mais em um complexo poli / íon metálico. A solução de íon metálico aquosa pode então ser tratada com uma base diluída para precipitar o íon metálico da solução, para reciclagem do íon metálico. O bolo de filtração contendo o polímero recuperado, ou poli, pode então ser reutilizada em um procedimento de quelação como uma fonte de poli.

[0092] Devido às capacidades deste e de outros adsorventes, o

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24/25 coeficiente do polímero para solução precisa ser bastante constante. O coeficiente polímero: solução, contudo, pode variar em um fator de cerca de 200, dependendo da concentração do íon metálico da solução, e ainda assim, conseguir ótimos resultados. Também é variável a velocidade de agitação. Embora a modalidade preferida do método use uma velocidade de agitação de 150 rpm, a velocidade de agitação pode variar de umas poucas revoluções por minuto a 600 revoluções por minuto.

[0093] Propósitos de quelação são usos tais como purificação da água potável, tratamento ou isolamento de refugos perigosos, purificação de água subterrânea, o tratamento de descarga industrial antes de liberar ao meio ambiente como um agente de ligação para pinturas de superfícies metálicas como um fármaco para tratamento de metal pesado / toxicidade de metal, e usado de acordo em operações de mineração, a fim de aumentar o isolamento dos metais encontrados em baixa concentração.

[0094] Deve ser observado que, a filtração pode ocorrer mediante uso de um aparelho de filtração em coluna, em que a solução é passada através de um meio de filtração contido dentro da coluna. Filtração no contexto deste debate e das reivindicações, significa filtração por sucção e filtração por coluna. Além disso, qualquer meio de filtração, que seja normalmente usado e disponível para a filtração desses ácidos pode ser empregado no processo.

[0095] Como o modo de emprego e operação da presente invenção, o mesmo se evidenciará a partir da descrição supra. Portanto, nenhuma descrição referente ao modo de emprego e operação será proporcionada.

[0096] Com relação à descrição supra, deve ser considerado que, as relações dimensionais ótimas para as partes da invenção, incluem variações em tamanho, materiais, formato, forma, função e modo de

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25/25 operação, montagem e emprego são consideradas prontamente evidentes e óbvias aos versados na técnica, e todas as relações equivalentes àquelas ilustradas nas figuras e descritas no relatório descritivo, destinam-se a estar abrangidas pela presente invenção.

[0097] Portanto, o precedente é considerado apenas como uma ilustração dos princípios da invenção. Além disso, visto numerosas modificações e alterações ocorrerem prontamente aos versados na técnica, não se pretende limitar a invenção à construção e operação exatas ilustradas e descritas, podendo-se lançar mão de todas as modificações e equivalentes adequados, que se enquadrem no escopo da invenção.

Claims (11)

1. Agente quelante de acordo com a seguinte fórmula:

caracterizado pelo fato de que compreende uma cadeia central polimérica com uma pluralidade de átomos de carbono; e uma pluralidade de grupos reativos (R) sendo acoplados a átomos de carbono separados da cadeia central; em que se n=0, resulta espaçamento 2+4, e se n=1, resulta espaçamento 4+6, R’, R” e R’” são independentemente alquila, alquenila, alquinila ou arila; e R é H, Na⁺, K⁺ ou grupo alifático orgânico.

2. Agente quelante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a cadeia central polimérica é uma cadeia central polimérica insolúvel em água, hidrofóbica alifática; e o grupo reativo é H, Na⁺ ou K⁺ que está diretamente ligado aos átomos de carbono na cadeia central polimérica, com os referidos átomos de carbono adjacentes uns com os outros ou separados por entre zero e oito átomos de carbono.

3. Agente quelante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que todos os átomos que compõem a cadeia cenPctição 870180069217, dc 09/08/2018, pág. 31/38

2/3 trai polimérica são átomos de carbono.

4. Método de quelação, caracterizado pelo fato de que compreende:

proporcionar um poli(2-octadecil-butanodioato de sódio) ou ácido poli(2-octadecil-butanodioico) insolúvel conhecido também como poli;

proporcionar uma solução primária de íon metálico com o Poli; misturar o Poli com a solução de íon metálico por agitação, formando assim, uma solução secundária contendo um íon metálico e o complexo Poli;

filtrar a solução secundária para proporcionar uma terceira solução e um bolo de filtração, o bolo de filtração contendo o complexo íon metálico e Poli;

separar o Poli e o íon metálico contidos no bolo de filtação por suspensão do bolo de filtração sólido em uma solução de ácido diluído;

agitar a solução de ácido diluído;

filtrar a solução de ácido diluído, a filtração separando assim o bolo de filtração contendo o Poli e a solução de ácido diluído contendo o íon metálico;

proporcionar uma base diluída e misturar a base diluída com a solução de ácido diluído formando uma terceira solução, precipitando assim, o íon metálico para fora da solução; e despejar a terceira solução e deixando o íon metálico precipitado para recuperação.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a agitação é realizada a 150 rpm a 22°C durante uma faixa de tempo entre cerca de 15 e 60 minutos.

6. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a filtração é uma filtração por gravidade.

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7. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a solução secundária é uma mistura heterogênea.

8. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a solução de ácido diluído é uma solução de ácido nítrico a 2% (HNO3).

9. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a solução secundária é agitada a uma velocidade entre cerca de 3 rpm e 600 rpm durante um período de tempo de cerca de 3 minutos e 180 minutos.

10. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a razão de polímero para solução primária é entre cerca de 100:1 e 200:1.

11. Agente quelante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é empregado para finalidade de quelação.