CN101878242A - 聚(2-十八烷基丁二酸盐)及相应的酸聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法 - Google Patents

聚(2-十八烷基丁二酸盐)及相应的酸聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法 Download PDF

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Abstract

一种包含聚合物骨架的螯合剂。聚合物骨架具有多个碳原子。每个重复单元具有两个羧酸盐基团或羧酸基团，所述基团与骨架的不同碳原子相连。

Description

聚(2-十八烷基丁二酸盐)及相应的酸聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法
发明背景
发明领域
本发明涉及聚(2-十八烷基丁二酸盐)(及相应的酸，聚(2-十八烷基丁二酸))，更特别地涉及聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)作为螯合化合物的用途。本文描述了出于螯合目的使用聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)的方法。
现有技术的描述
螯合剂的应用在现有技术中是已知的。更特别地，尽管为了实现无数目的和要求而研究的大量现有技术包括无数的设计，但已知以前设计和使用的用于结合重金属的螯合剂基本由常见、预期且明显的结构构型和化合物组成。
举例来说，用于从水溶液除去重金属的化合物可分成两种一般类别，非均质和均质的。非均质材料不溶于水并且特征在于缓慢的结合动力学和低的吸附容量。均质材料可溶于水，具有高的结合动力学和较高的吸附容量。例如Geckeler K，Lange G，Eberhardt H，Bayer E发表了Preparationand Application of Water-Soluble Polymer-Metal Complexes，参见Pure& Appl.Chem 52：1883-1905(1980)。这些作者认为不溶的螯合树脂具有相当大的缺点，如在非均相中反应和长接触时间。
一般而言，聚合物作为螯合剂应该满足三个要求：(1)结构重复单元的足够的增溶能力，使聚合物络合物具有水溶性，(2)的大量络合剂官能团，用于大容量，和(3)高分子量，允许通过常用方法容易地分离未结合于聚合物的金属。
通过高含量的亲水性基团，例如氨基、羟基、羧基、酰胺基和磺酸基，或聚合物骨架的亲水性单元(醚基或亚氨基)提供水溶性。
Bhattacharyya D等人在美国专利6544418中教导了，IER(离子交换树脂)如强酸或弱酸阳离子交换剂已广泛用于回收重金属和/或制备高质水。这些IER的典型理论容量是5meq/g。该容量非常低。对于Ni(II)，每克IER可能的最大吸收仅仅0.15克金属。几个特定实例如下。
非均质分离
螯合树脂
Park IH和Kim KM.发表了Preparation of Chelating ResinsContaining a Pair of Neighboring Carboxylic Acid Groups and theAdsorption Characteristics for Heavy Metal Ions。该文章公开于Sep Sciand Tech，40：2963-2986(2005)。
这些作者报道了它们的丙二酸聚合物的吸附性为0-52毫克金属/克树脂。取决于羧酸含量，在此报道的树脂的吸附性(毫克金属/克树脂)为：
1.Pb(II)17.71-52.21
2.Hg(II)9.62-40.26
3.Cu(II)20.44-25.73
4.Cd(II)17.19-46.88
5.Ni(II)4.16-10.56
6.Co(II)16.07-31.82
7.Cr(III)0.00-2.25
上述结果只是在极其长久的培养后才获得，所示培养定义为在20℃和pH＝5下培养28小时。
Bruening，RL等人在国际专利申请No.PCT/US92/02730中公开了由聚亚烷基-聚胺-聚羧酸配体形成制备螯合聚合物，所述聚亚烷基-聚胺-聚羧酸配体通过间隔基团共价键合于硅原子和另外共价键合于固体载体。
上述系列聚合物与本发明中描述的不同，原因如下：
(1)上述系列中的羧酸盐或羧酸官能团不位于聚合物骨架中相邻或几乎相邻的碳原子上。
(2)聚合物骨架含有胺官能团。位于这些氮原子上的不成键电子对可对这些聚合物的螯合能力有贡献，并将对聚合物的三维构象有贡献。在本发明描述的聚合物中不存在氮原子。
(3)羧酸盐或羧酸基团通过含有至少一个碳原子的侧链连接于聚合物骨架。在本发明描述的聚合物中，羧酸盐或羧酸基团直接连接于聚合物链。(对于所报道的如文献中所述的侧链的重要性，参见如下Yamaguchi的美国专利6107428。)
不同于现有技术，在本发明中的羧酸盐或羧酸基团直接连接于聚合物骨架。这些羧基可以在骨架上彼此相距两个、三个或四个或更多个碳。该结构能使骨架自身尽可能接近，形成瞬时的非共价键合的环结构。这样，该环可能决定了可在该环内螯合的分子或离子的尺寸。环越大，分子或离子越大。更重要地，使用环尺寸来有选择地决定待螯合的分子或离子将允许使用者决定希望螯合的分子或离子，在溶液中留下较小或较大的分子或离子。
水凝胶
Katime I.和Rodriguez E.发表了Absorption of Metal Ions andSwelling Properties of Poly(Acrylic Acid-Co-Itaconic Acid)Hydrogels，J.Mactomol.Sci.-Pure Appl.Chem.，A38(5&6)，543-558(2001)。
上述作者研究了不溶性水凝胶的结合性能并且发现该过程非常缓慢，因为在金属吸附之前需要聚合物溶胀100-1000分钟。另外，该速率受水凝胶内部的金属扩散和水凝胶-水界面面积限制，并且脱附缓慢，在0.1M硫酸溶液中需要2天。
离子交换膜
Sengupta S.和Sengupta AK.发表了Characterizing a New Class ofSorptive/Desorptive Ion Exchange Membranes for Decontamination ofHeavy-Metal-Laden Sludges。其文章公开于Environ.Sci.Technol.1993，27，2133-2140中。
作者生产出以物理方式啮合或陷入多孔聚(四氟乙烯)(PTFE)薄片中的选择性螯合交换剂。
具有化学式(R-CH2-N(CH2COOH)2)的阳离子交换剂含有氮官能团。
如上所述的阳离子与二乙烯基苯交联，R由苯乙烯单体构成。聚合物基质(R)共价连接于螯合的亚氨基乙酸官能团。
在动力学研究中，Pb+2浓度在450-500分钟(大约8小时)内从210mg/L变为125mg/L，这表明该固相提取缓慢。
Bhattacharyya D等人在美国专利6544418中描述了一种制备和再生复合聚合物和二氧化硅基膜的方法。研究人员通过使聚氨基酸末端胺基团与膜上的环氧基团之一反应而将聚氨基酸连接到二氧化硅基膜上。
这些膜的容量以g Pb/g为单位，如下：
聚-L-天冬氨酸＝0.12；
聚-L-谷氨酸＝0.30。
这些容量水平是常规离子交换/螯合吸附剂的大约10倍。作者认为聚氨基酸官能化是该效果的关键所在。培养时间大约为1-2小时。
薄膜
Philipp WH等人在美国专利5,371,110中公开了由负载在水不溶性聚合物基质聚(聚乙烯醇缩醛)中的聚(羧酸)组成的薄膜的生产。通过使用合适的醛和酸催化剂处理由聚(乙烯醇)和聚(丙烯酸)制成的混合物以导致伴有一定交联的缩醛化，从而制备该聚合物。与醛的反应：(1)锁定在聚(丙烯酸)以致通过水不能再将聚(羧酸)从聚合物除去，和(2)使得薄膜不溶于水(通过交联)。结果如下：
初始[Pb]＝16.37ppm，
最终[Pb]＝1.44ppm(除去91％)
24小时培养。
Davis H等人在美国专利3,872,001中开发了一种能够从含水介质除去重金属污染物的多孔薄膜。与聚合物薄膜骨架中的酸基反应的是螯合物(如EDTA)，其能够与待从含水介质除去的重金属污染物形成络合物。
螯合剂之中最优选EDTA，并且该步骤从溶液中除去55-95％的汞和镉。
生物吸附
Davis TA，Volesky B和Mucci A.，在Water Research 37(2003)4311-4330，发表了关于通过褐藻类来生物吸附重金属的生物化学综述。
褐藻类生物质是一种从水溶液除去Pb+2、Cu+2、Cd+2和Zn+2的可靠且可预测的方式。这部分归因于藻类中各种多糖的特定结构构象。没有这种特定的结构排布，不会发生结合。特别地，藻酸或藻酸盐(藻酸的盐)是如下线性多糖类的通称，所述多糖含有沿着链以不规则、嵌段方式的顺序排列的1，4-连接的B-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古罗糖醛酸(G)残基。残基典型地以(-M-)n，(-G-)n和(-MG-)n顺序或嵌段方式存在，其中“n”是整数。M和G的羧酸电离常数分别确定为pKa＝3.38和pKa 3.65，与聚合物的pKa值相似。
聚甘露糖醛酸是扁的带状链，其分子重复单元含有两个双赤道向(diequitorially)连接的椅式构象的β-D甘露糖醛酸残基。相反，聚古罗糖醛酸含有两个双轴向连接的椅式的α-L-古罗糖醛酸，其生成棒状聚合物。认为两种均聚嵌段之间的分子构象的关键差别主要在于藻酸盐对重金属的可变亲合力。
聚古罗糖醛酸残基对于二价金属的较高特异性通过其“锯齿形”结构解释，该结构可更容易容纳Ca+2(及其他二价阳离子)离子。认为藻酸盐通过在钙或其他类似尺寸的二价阳离子存在下聚古罗糖醛酸序列的链内二聚作用，而采用有序的溶液网络。聚-L-古罗糖醛酸部分的棒状形状导致两种链段的取向，产生一排配位点，具有适于钙及其他二价阳离子的空隙，因为它们与羧酸盐及其他G残基的氧原子连接。该描述被称为“蛋-盒(egg-box)”型。
较大离子与藻酸盐的优先结合归因于立体化学效应，因为较大离子可能更适合两个远官能团的结合位点。另外，在藻酸盐中结合的关键似乎是氧原子对于-COO-基团的取向。在古罗糖醛酸中，与赤道(equatorial)状相对，环状氧和轴向O-1与-COO-形成空间上有利的环境。
均质分离
水溶性聚合物
Rivas B.L.和Pereira E.发表了Functional Water Soluble Polymerswith Ability to Bind Metal Ions，Macromol.Symp.2004，216，65-76。RivasBL.和Schiappacasse LN.发表了Poly(acrylic acid-co-vinylsulfonic acid)：Synthesis，Characterization，and Properties as Polychelatogen，J.ApplPolym Sci，88：1698-1704(2003)。
已经研究在主链或侧链含有配体的水溶性聚合物(WSP)用于除去均相中的金属离子。这些螯合聚合物称作polychelatogens。作者认为这些聚合物技术方面需求中最重要的是它们在水中的高溶解度、容易且廉价的合成方法和适当的分子量和分子量分布、化学稳定性、对于一种或多种金属离子的高亲合力以及对于所考虑金属离子的选择性。
还教导了聚电解质可不同于螯合聚合物。前者具有带电基团，或在水溶液中可容易电离的基团，而后者带有能够形成配位键的官能团。
膜滤法可成功地用于分离无机化学物质并用于借助于水溶性聚合物将它们从稀溶液中富集。这种技术称为液相聚合物基保留，或“LPR”技术。
液相聚合物基保留体系的主要特征是膜过滤、储存和压力源如氮气瓶。
另外的分离技术包括通过与水溶性聚合物络合，接着超滤(UF)，将金属离子从水溶液除去。
螯合的动力学可以是时间灵敏的并且需要几个小时，最多“整夜”，这取决于水溶性聚合物的特征。
这些水溶性聚合物在pH＝5下形成最稳定络合物，保留70-75％的Cu(II)、Cd(II)、Co(II)、Ni(II)、Zn(II)和Cr(III)。
在高离子强度(.1M NaNO3)下，对于Ni(II)和Cu(II)，polychelatogens都显示低保留容量(＜10％)。这可通过单一电解质(过量)对聚离子电荷的屏蔽效应来解释。通过降低单一电解质浓度(.01M NaNO3)，性能急剧变化(取决于离子，45-90％保留)。
Smith等人在美国专利5766478中报道了一种能够与目标金属结合的水溶性聚合物，其中形成聚合物金属络合物并通过超滤分离。
由此形成的所有聚合物含有氮官能团或者为冠醚衍生物。这些聚合物显示30分钟的培养时间。
如文献描述的羧酸盐和羧酸螯合基团的局限性
Bhattacharyya D等人在美国专利6544418中指出聚氨基是优于聚羧酸基的螯合剂。
各种吸附剂/离子交换材料可用于金属离子的螯合。然而令人遗憾地，所有这些具有如下缺点：它们每个连接位点具有至多两个或三个能够与离子相互作用的官能团。
这些膜以g Pb/g树脂为单位的容量如下：
聚-L-天冬氨酸＝0.12；
聚-L-谷氨酸＝0.30。
这些容量是常规离子交换/螯合吸附剂的大约10倍。作者认为聚氨基酸官能化是该效果的关键所在。
Rivas BL，Pooley SA，Soto M，Aturana HA，Geckeler KE发表了Poly(N，N’-dimethylacrylamide-co-acrylic acid)：Synthesis，Characterization，and Application for the Removal and Separation ofInorganic Ions in Aqueous Solution，J.Appl Polym Sci 67：93-100(1998)。
作者指出聚氨基是优于聚羧酸基的螯合剂，因为对于除了Pb(II)以外的所有上述离子，可溶的聚羧酸中酰胺官能团的引入将离子保留提高到88-90％(从60-70％)，所述Pb(II)保持在50％。
W.F.McDonald在美国专利6495657中公开了聚酰胺优于聚羧酸结合重金属。聚酰胺由于骨架的二维结构而成为有效的重金属催化剂。已知酰胺以部分双键构型存在，由此使得聚合物骨架结构成为一系列二维平面，它们之间的旋转受限。据说，这种结构构型增加了结合和功用。此外，专利权人认为改变用于形成酰胺的胺可进一步改变聚合物的功用和结合特性。在本发明中，骨架上没有氮阻止了双键的形成。在聚合物骨架中的所有碳键能够自由旋转。上面的现有技术教导了限制构象来增加结合和功用。在本发明中，增加构象显示出增加结合和功用。
Yamaguchi在美国专利6,107,428中公开了羧酸基必须自由旋转并且不受到聚合物骨架的阻碍以便成为有效的螯合剂。因此，这些作者教导了羧酸基不能直接键合于聚合物骨架。
在通过聚合马来酸或丙烯酸单体生产的基于羧酸的聚合物中，羧基直接键合于主链，并因此，主链阻碍了羧基的自由旋转。因此，这类基于羧酸的聚合物在捕获金属离子，尤其是重金属离子方面不能令人满意。作者发现了一种具有所需结构的聚合物，其可溶于水并且具有高的捕获重金属离子的能力。单体的分子结构具有多个远离双键键合的羧基。因此，所述聚合物具有包括多个不直接键合于主链的羧基的分子结构，并因此，羧基的自由旋转不受主链的阻碍。因此，所述聚合物可溶于水并且与常规螯合剂相比，其对无机粒子具有优异的分散作用以及具有高的捕获重金属离子的能力。
Park IH.和Kim KM.发表了Preparation of Chelating ResinsContaining a Pair of Neighboring Carboxylic Acid Groups and theAdsorption Characteristics for Heavy Metal Ions，Sep Sci and Tech，40：2963-2986(2005)。作者认为当羧酸基不直接键合于聚合物骨架时，得到较好的性能。在该研究中，将两种不同种类的短/长丙二酸侧基加到螯合聚合物骨架上以使对重金属的吸附性最佳化。作者制备出含有一对羧酸基的螯合树脂。在所有情形下，这些通过苯环和两个亚甲基或两个亚甲基与聚合物骨架隔开。另外，两个羧酸连接到相同的碳上。在侧螯合基之间具有间隔单元的树脂比不具有间隔基的树脂对重金属离子具有更容易的吸附，并且还控制了一对相邻螯合基之间的间距，用于对重金属离子的有效吸附。含有羧酸基的螯合树脂对于重金属离子的吸附容量一般是低的。作者报道了它们的聚羧酸的最佳吸附容量为18-52mg/g。这明显小于本发明聚合物所观察的290mg/g。
Davis TA.Volesky B.和Mucci A.发表了A Review of the Biochemistryof Heavy Metal Biosorption by Brown Algae，Water Research 37(2003)4311-4330。作者认为螯合剂的三维构象很重要。作者还认为引起螯合的官能团应该优选彼此远离。聚古罗糖醛酸残基对于二价金属的较高特异性通过其“锯齿形”结构解释，该结构可更容易地容纳Ca+2(及其他二价阳离子)离子。认为藻酸盐通过在钙或其他类似尺寸的二价阳离子存在下聚古罗糖醛酸序列的链内二聚作用，采用有序的溶液网络。聚-L-古罗糖醛酸部分的棒状形状导致两种链段的取向，产生一排配位点，具有适于钙及其他二价阳离子的空隙，因为它们与羧酸盐及其他G残基的氧原子连接。该描述被称为“蛋-盒(egg-box)”型。较大离子与藻酸盐的优先结合归因于立体化学作用，因为较大离子可能更适合两个远官能团的结合位点。
Park I-H.Rhee，J.M.和Jung，Y.S.发表了Synthesis and Heavy MetalIon Adsorptivity of Macroreticular Chelating Resins ContainingPhosphono and Carboxylic Acid Groups，Die AngewandteMakromolekulare Chemie(1999)27-34。作者认为仅仅含有羧酸基的螯合树脂对于重金属的吸附能力极低。因此，制备出各种改进的树脂，其含有二硫代氨基甲酸酯、氨基甲基磷酸、氨基肟、咪唑、巯基胺、二膦酸酯和膦酰基团。这些改进树脂的吸附能力仍然极低，仅仅平均为大约2mg/g树脂。(通过比较，在本发明中描述的聚合物的吸附容量是其150倍。)
总之，通过文献不能预期该聚合物的特性，并因此，使用该聚合物从而以所述方式进行螯合是预料不到的，并且形成了一种新的且预料不到的聚合物用途。于教导该聚合物不应以经验方式使用的文献不同，本文描述的聚合物已证明以一种新的、预料不到的方式作用。
尽管在现有技术中公开的这些化合物满足其各自特定的目标和要求，但上述专利和现有技术未描述聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物和使用方法，其允许使用可再用的化合物来从溶液中结合以及除去重金属。
在这一方面，根据本发明的聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法实质上脱离了在现有技术中描述的常规概念和化合物，并且这样做提供了主要为了用于提供可再用的化合物来从溶液中结合以及除去重金属而开发的化合物。
因此，应当理解，持续需要新的和改进的聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物和使用方法，其可以可再用的形式来从溶液中结合并除去重金属。在这方面，本发明基本上满足该要求。
发明概述
从聚酐PA-18或对于本领域技术人员明显的其他制备方式制备的聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)具有新的重金属吸附特性。这种水不溶性聚合物对铅(II)的吸附容量基本上高于其他非均质吸附剂并且相当于由均质吸附剂得到的那些。基本特征/益处如下所述。
首先，聚合物易于从含水介质分离(重力过滤)是显而易见的，因为非均质分离避免了使用与含水离子溶液和均质吸附剂的分离有关的高压超滤。而且，极快速地进行重金属离子的吸附。螯合动力学产生明显较快的吸附，并且吸附容量明显大于对其它非均质吸附剂所观察到的。公开的化合物具有高效金属离子容量/单位重量聚合物。吸附容量类似于均质吸附剂。羧酸钠或羧酸钾形式的螯合基团提供了较大的分离pH范围。大多数吸附剂在金属螯合时释防氢离子，不断地改变溶液的pH。这会同时限制吸附反应的动力学(速度)以及吸附剂的容量。螯合不会通过高钠离子浓度而改变。该化合物可用于涉及盐溶液、海水和尿的应用中。许多吸附剂不能在具有高钠离子含量的溶液下使用。重金属螯合可在具有高钙离子浓度的溶液中完成。公开的化合物可用于涉及硬水的应用中。由于与钙离子有关的较低的水合能，当与重金属相比时，几乎所有其他吸附剂优先结合钙离子。这限制了这些吸附剂的容量和功用。
所有的生物吸附剂都遭受批间(lot to lot)化学可变性以及缺少宽泛的分布，并且聚合物固定到不溶载体上的步骤受到显著可变性的影响。这影响聚合物性能和生产成本。在本发明中不存在可变性。
最后，本发明的聚合物能够结合+1、+2和+3离子。这是有利且预料不到的，因为大多数聚合物结合仅仅具有一种或两种不同氧化态的金属。
聚合物的基本特征
本文描述的聚合物含有许多直接键合于聚合物骨架的羧酸钠(或钾)基团或羧酸基团，其提供了亲水性重金属结合特性。该聚合物含有水不溶性的疏水性脂族聚合物骨架。聚合物在水中溶解性不足有助于容易与水溶液分离。聚合物提供对重金属离子及其它金属离子的特定的、选择性的和快速的络合，以及显示出螯合聚合物配体的可再用性。
吸附容量的比较
各种吸收剂的吸收容量列在下表中：
Figure GPA00001142582100111
本文描述的聚合物具有几种潜在的有益用途。该聚合物可用于纯化饮用水、处理或分离危险废物和纯化地下水。该聚合物还可用作在释防入环境之前的工业排放处理，或用作金属表面的漆的粘合剂。该聚合物可用作治疗重金属/金属中毒的螯合药物，和用于采矿操作中以增加以低浓度存在的金属的分离产率。
鉴于如今存在于现有技术中的已知类型螯合剂的上述固有缺点，本发明提供了改进的聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法。因而，本发明的一般目的(随后将更加详细地描述)是提供一种新的改进的聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法，以及一种具有现有技术的所有优点却没有那些缺点的方法。
为实现该目的，本发明实质上包含含有聚合物骨架的螯合剂。该骨架是水不溶性、疏水性、脂族聚合物结构。每个重复单元具有两个直接键合于聚合物骨架的羧酸钠基团或羧酸基团。
因此相当宽地概括出了本发明的较重要的特征，以便可以更好地理解下文的详细说明，和以便可以更好地评价本发明对本领域的贡献。当然，本发明存在另外特征，其将在下文中描述并且将形成所附权利要求的主题。
在这一方面，在详细解释本发明的至少一个实施方案之前，应当理解本发明不局限于在下面说明书中所述的或在附图中显示的结构细节和组分排列。本发明能够具有其他实施方案并且能够以多种方式实施和进行。而且，应当理解，在此使用的措辞和术语用于描述，并不应将其看作限制。
因而，本领域技术人员将领会到本发明基于的构思可容易地作为设计其他配方的基础，以及实施本发明若干目的的方法。因此，重要的是将权利要求在不脱离本发明精神和范围的范围内，包括这种等同的方案。
因此本发明的一个目的是提供新的且改进的聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法，所述聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)具有现有技术螯合剂的所有优点并且没有任一缺点。
本发明的另一个目的是提供新的且改进的聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法，所述聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)可容易且有效地生产和销售。
本发明的再一个目的是提供新的且改进的聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法，所述聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)可容易再生产。
本发明的又一个目的是提供新的且改进的聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法，所述聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)在材料与劳动力方面能以低成本制造并因此能以低价卖给消费公众，由此制造螯合化合物，以及提供对购买公众而言经济上可承受的聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)的使用方法。
本发明的还一个目的是提供聚(2-十八烷基丁二酸盐)和聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法，从而使用可再用化合物来结合和除去重金属。
最后，本发明的一个目的是提供一种新的且改进的化合物，该化合物具有螯合性能并能够从螯合溶液再生，使该化合物可再用。
这些目的连同其它目的，以及与表征本发明的各种新颖性特征一起，显示在所附的权利要求中并且组成了本发明的一部分。为更好地理解本发明，其操作上的优点和通过其使用而达到的特定目的，应当参考附图和描述性内容，其中显示了本发明的优选实施方案。
附图简述
当考虑到下列详细描述时，将更好地理解本发明并且除了以上提出那些之外的目的将变得显而易见。该描述引用所附的附图，其中：
图1是化合物的图，显示了相关结构和结构式。
图2是2-十八烷基丁二酸类似物的备选合成图。
优选实施方案的描述
现在参考附图，特别是图1，描述优选的实施方案，即新的且改进的聚(2-十八烷基丁二酸钠)的螯合化合物和使用方法，其体现了本发明的原理和概念并一般由参考数字10表示。简言之，在此描述的聚合物包含多个反应性基团，其是羧酸盐基团或羧酸基团。该反应性基团直接键合于碳骨架。
用于合成的初始或基本组分是通常可得到的、先前描述的组分。基本组分可如下制备：
1、由相应的聚酐生产聚羧酸盐。聚酐通过描述并公开于授予S.M.Hazen和W.J.Heilman的名称为“Process of forming copolymers of maleicanhydride and an aliphatic olefin having from 16to 18 carbon atoms”的美国专利申请3,560,456中的方法生产。
2、聚羧酸盐通过下列步骤由聚酸酐生产：
将10克聚酐PA-18溶于200ml 4M NaOH中并在85℃下搅拌2小时。将反应混合物冷却，将pH调节到6-6.5并真空过滤。用分析级的冷甲醇洗涤固体聚合物并真空干燥。
还有生产聚羧酸盐的其它方法。一种方法是生产聚酯。随后使聚酯水解将产生聚羧酸盐。这些反应流程对于有机合成或聚合物合成领域的技术人员是显而易见的。
聚羧酸盐具有两种不同的结合位点群体。在重复单元中的反应性基团相隔两个碳，而在重复单元之间的反应性基团相隔四个碳。直接的实验证据证明，这两种结合位点具有不同的技术螯合亲合力。以此方式可生产许多不同的聚羧酸盐聚合物。在重复单元中反应性基团相隔4个碳和在重复单元之间反应性基团相隔6个碳的聚羧酸盐聚合物和相应的6(内)+8(之间)聚合物，可分别可能形成短暂的非共价键合的环体系。可以通过将聚合物调节成适合于要选择螯合的金属离子的尺寸来增加特异性。另外，反应基团必须连接于骨架并且不必连接于相邻的碳原子。有可能柔软的聚合物链能够包围着金属，由此增加螯合。
附图
图1显示了呈现两种可能结合位点的聚(2-十八烷基丁二酸)的形式。图1是该化合物的第一种构型。
图2显示2-十八烷基丁二酸类似物的备用合成
图2是该化合物的第二种构型。
在上述反应序列中，在反应物和产物中的R均为脂族有机基团，如甲基或乙基，使反应物和产物均为酯。通过在碱性或酸性介质中水解所述酯可进一步改性上述产物，从而分别产生聚羧酸盐或聚羧酸。在碱性介质中水解的情况下，如果使用氢氧化钠，将形成聚羧酸根离子的钠盐(R＝Na+)。同样，如果使用氢氧化钾，则将得到聚羧酸根离子的钾盐(R＝K+)。如果进行酸催化的酯水解(酸用于上述第二反应)，则将产生聚羧酸(R＝H)。
在这些聚合物中，羧酸盐基团或羧酸基团通过0-8个碳原子隔开。
金属螯合的步骤
通过向5.0ml金属离子第一溶液中添加0.0500克不溶的聚(2-十八烷基丁二酸盐)或聚(2-十八烷基丁二酸)进行分批吸附实验。非均质混合物形成第二溶液并将其在22℃下以150rpm搅拌15-60分钟。然后重力过滤第二溶液。使滤液不含金属离子。将聚合物(poly)/金属离子络合物以滤饼形式滤出，所述滤饼含有聚合物和吸附的金属离子。
从聚合物回收金属离子的步骤
使用在此描述的用于金属螯合的聚合物的重要优势在于聚合物在与金属在溶液内结合后是可回收的。可回收是指聚合物可以处理并且与螯和金属分离，这样该聚合物可再次用来螯合含金属的溶液。当从待处理和回收的金属螯合结构分离聚合物(金属被留下)时，这种可回收性意味着更少的总成本，和更少的环境影响。在此描述的方法中所述聚合物的应用能够将以前危险的物质变成有用的物质并成为金属离子的来源，而不是在填埋场掩埋。
该回收方法是非常直接的。如上所述，在过滤后，将含有聚合物和吸附的金属离子的固体滤饼悬浮于稀酸溶液中。在优选实施方案中，稀酸溶液是2％硝酸(HNO3)溶液。以大约150rpm将非均质混合物搅拌30分钟。然后重力过滤样品。滤液含有金属离子水溶液，被除去的固体含有聚合物，不再是聚合物/金属离子络合物。然后可用稀碱来处理金属离子水溶液从而将金属离子从溶液中沉淀出来，以回收金属离子。滤饼含有回收的聚合物，或者聚合物可作为聚合物来源而再用于螯合过程中。
由于这种及其它吸附剂的容量，需要使聚合物和溶液的比例相当恒定。然而，取决于溶液的金属离子浓度，聚合物与溶液的比例可以变化大约200倍，并且仍然获得最佳结果。还可变化的是振荡速度。尽管该方法的优选实施方案使用150转/分的振荡速度，但振荡速度可以从每分钟几转变到每分钟六百转。
螯合的目的是用作如纯化饮用水、处理或分离危险废物、纯化地下水、在释放入环境之前的工业排放处理、金属表面用漆的粘合剂、处理重金属/金属中毒的药物和用于采矿操作以增加低浓度存在的金属的分离产率。
应该注意，可通过使用柱状过滤装置进行过滤，其中使溶液通过含在柱内的过滤介质。在此论述和权利要求范围中的过滤是指吸滤和柱状过滤。另外，通常使用的并且可用于过滤这种酸的任何过滤方式均可用于该方法中。
至于本发明的使用和操作方式，从上述描述同样是显而易见的。因此，将不再讨论相关的使用和操作方式。
对于上述描述，应当认识到，本发明部分的最佳尺寸关系对于本领域技术人员是显而易见且明显的，所述尺寸关系包括在尺寸、材料、形状、形式、作用和操作、组合及使用方式方面的变化，并且所有等同于附图所显示和说明书所描述的关系是指包括在本发明中。
因此，认为上述是仅仅说明本发明的原理。此外，因为本领域技术人员容易做出许多改进和改变，不希望将本发明限制在所示和描述的严格构造和操作中，并且因此可使用所有合适的改进和等同形式，这均落入本发明的范围内。

Claims (27)

1.一种如图2所示的螯合剂，包含：
具有多个碳原子的聚合物骨架；和
多个反应性基团，它们连接于骨架的不同碳原子。
2.如权利要求1所述的螯合剂，其中反应性基团是羧酸盐基团。
3.如权利要求1所述的螯合剂，其中反应性基团是羧酸基团。
4.如权利要求2所述的螯合剂，其中该螯合剂还包括：
聚合物骨架是水不溶性的、疏水性脂族聚合物骨架；和
羧酸盐基团直接键合于聚合物骨架中的碳原子，所述碳原子被零至多个碳原子隔开。
5.如权利要求3所述的螯合剂，其中该螯合剂还包括：
聚合物骨架是水不溶性的、疏水性脂族聚合物骨架；和
羧酸基团直接键合于聚合物骨架中的碳原子，所述碳原子被零至多个碳原子隔开。
6.如权利要求1所述的螯合剂，其中该螯合剂还包括，反应性基团直接键合于聚合物骨架中的碳原子，键合碳原子由零至多个碳原子隔开。
7.如权利要求1所述的螯合剂，其中该螯合剂还包括，构成骨架的所有原子是碳原子。
8.一种使用如图2所示的聚合物进行螯合的方法，该聚合物具有式聚(2-十八烷基丁二酸钠)，包括：
提供不溶性聚(2-十八烷基丁二酸)，也称为“聚合物”；
提供金属离子第一溶液，聚合物与金属离子第一溶液具有聚合物/金属离子溶液比；
通过搅拌混合聚合物与金属离子溶液，由此形成含有金属离子和聚合物络合物的第二溶液；
过滤第二溶液，过滤产生第三溶液和滤饼，滤饼含有金属离子和聚合物络合物；
通过使固体滤饼悬浮在稀酸溶液中，将滤饼中所含的聚合物和金属离子分离；
搅拌稀酸溶液；
过滤稀酸溶液，所述过滤将含有聚合物的滤饼与含有金属离子的稀酸溶液分离；
提供稀碱并将稀碱与稀酸溶液混合形成第三溶液，由此将金属离子从溶液中沉淀出来；和
倒出第三溶液并留下沉淀的金属离子用于回收。
9.一种使用聚合物进行螯合的方法，该聚合物具有式聚(2-十八烷基丁二酸)，包括：
提供不溶性聚(2-十八烷基丁二酸)，也称为“聚合物”；
提供金属离子第一溶液，聚合物与金属离子第一溶液具有聚合物/金属离子溶液比；
通过搅拌混合聚合物与金属离子溶液，由此形成含有金属离子和聚合物络合物的第二溶液；
过滤第二溶液，过滤产生第三溶液和滤饼，滤饼含有金属离子和聚合物络合物；
通过使固体滤饼悬浮在稀酸溶液中，将滤饼中所含的聚合物和金属离子分离；
搅拌稀酸溶液；
过滤稀酸溶液，所述过滤将含有聚合物的滤饼与含有金属离子的稀酸溶液分离；
提供稀碱并将稀碱与稀酸溶液混合形成第三溶液，由此将金属离子从溶液中沉淀出来；和
倒出第三溶液并留下沉淀的金属离子用于回收。
10.如权利要求8所述的使用聚合物进行螯合的方法，其中在22℃下以150rpm搅拌大约15-60分钟。
11.如权利要求9所述的使用聚合物进行螯合的方法，其中在22℃下以150rpm搅拌大约15-60分钟。
12.如权利要求8所述的使用聚合物进行螯合的方法，其中过滤是重力过滤。
13.如权利要求9所述的使用聚合物进行螯合的方法，其中过滤是重力过滤。
14.如权利要求8所述的使用聚合物进行螯合的方法，其中第二溶液是非均质混合物。
15.如权利要求9所述的使用聚合物进行螯合的方法，其中第二溶液是非均质混合物。
16.如权利要求8所述的使用聚合物进行螯合的方法，其中稀酸溶液是2％硝酸(HNO3)溶液。
17.如权利要求9所述的使用聚合物进行螯合的方法，其中稀酸溶液是2％硝酸(HNO3)溶液。
18.如权利要求8所述的使用聚合物进行螯合的方法，其中以大约3rpm-600rpm的速度将第二溶液搅拌大约3分钟-180分钟。
19.如权利要求9所述的使用聚合物进行螯合的方法，其中以大约3rpm-600rpm的速度将第二溶液搅拌大约3分钟-180分钟。
20.如权利要求8所述的使用聚合物进行螯合的方法，其中聚合物与第一溶液的比例为约100∶1-200∶1。
21.如权利要求9所述的使用聚合物进行螯合的方法，其中聚合物与第一溶液的比例为约100∶1-200∶1。
22.如权利要求1所述的螯合剂，其用于螯合。
23.如图2所示的螯合剂，包含：
具有多个碳原子的聚合物骨架；和
多个反应性基团，它们连接于骨架的不同碳原子。
24.如权利要求23所述的螯合剂，其中反应性基团是羧酸盐基团。
25.如权利要求23所述的螯合剂，其中反应性基团是羧酸基团。
26.如权利要求24所述的螯合剂，其中该螯合剂还包括：
聚合物骨架是水不溶性的、疏水性脂族聚合物骨架；和
羧酸盐基团直接键合于聚合物骨架中的碳原子，所述碳原子彼此相邻或由零至多个碳原子隔开。
27.如权利要求25所述的螯合剂，其中该螯合剂还包括：
聚合物骨架是水不溶性的、疏水性脂族聚合物骨架；和
羧酸基团直接键合于聚合物骨架中的碳原子，所述碳原子被零至多个碳原子隔开。
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