KR970011078B1 - 무기지지물에 결합된 황 및 아랄킬 질소함유 리간드를 사용하여 용액에서 원하는 이온을 제거, 분리 및 농축하는 방법 - Google Patents

무기지지물에 결합된 황 및 아랄킬 질소함유 리간드를 사용하여 용액에서 원하는 이온을 제거, 분리 및 농축하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

무기지지물에 결합된 황 및 아랄킬 질소함유 리간드를 사용하여 용액에서 원하는 이온을 제거, 분리 및 농축하는 방법
본 발명은 무기 고체지지물에 공유결합된 티올 및/또는 티오에테르-아랄킬 질소-함유 탄화수소와 티올 및/또는 티어에테르-아랄킬 질소 지지물을 사용하여 용액으로부터 원하는 이온을 제거, 분리, 농축하는 방법에 관계하며, 이러한 이온은 고농도로 존재할 수 있는 다른 이온과 혼합될 수 있다.
특히, 본 발명은 용액을 티올 및/또는 티오에테르-아랄킬 질소-고형 지지물이 채워진 칼럼을 통과시켜 무기 매트릭스에 결합된 티올 및/또는 티오에테르-아랄킬 질소 탄화수소로 구성된 화합물과 원하는 이온간에 착염을 형성시키고, 이후에 수거용액에 원하는 이온을 제거 및 농축시키기 위해서 칼럼을 통과한 용액의 부피보다 더 작은 부피의 수거용액을 흐르게 함으로써 이러한 이온이 부착된 화합물과 원하는 이온간의 착염을 파괴시킴으로써 용액에 있는 다른 이온들의 혼합물로부터 원하는 이온을 제거하는 방법에 관계한다. 이렇게 제거된 농축이온은 공지 방법으로 회수될 수 있다.
착화제 및 존재할 수 있는 다른 이온이 혼합된 용액으로부터 백금, 루테늄, 팔라듐, 동, 오스뮴, 금, 은 또한 수은 이온 같은 양이온 또는 착염 음이온 형태의 특별한 이온을 회수 또는 분리하는 효과적인 방법이 최근 기술에서 요구되고 있다. 구체예에서 (1) 소량의 Pt, Pd, Au, Os, Cu 또한/또는 Ru를 Rh나 Ir 농축물로부터 효과적으로 또한 경제적으로 분리하고 (2) 다량의 염기성 금속을 함유한 용액으로부터 Pt, Pd, Au, Ag 또한 Ru를 분리하고 또한 (3) 독성 폐기물인 산성용액으로부터 Cu와 Hg를 분리하는 모든 실제의 분리방법은 달성에 있어서 불만족스러운 것이며 또는 더 경제적인 방법이 요구되는 것이다. 이들 이온은 종종 농도가 큰 타이온 함유 용액속에서 저농도를 존재한다 따라서, 이들 이온을 선택적으로 농축 및 회수하기 위한 방법이 필요하다.
현재의 티오에테르나 티올황원자와 아민질소원자를 둘다 함유하는 분자들은 산성조건에서 Pt, Pd, Au, Ag, Os, Cu, Ru 또한 Hg 이온들과 강하고 선택적인 상호반응한다. 이들 분자들은 또한 비산성 조건하에서 다양한 염기성 금속이온과 상호반응이다.
무기 고형지지물에 공유 결합된 티오에테르 또는 티올활원자와 단순한 아민 질소원자 둘다를 함유하는 분자의 합성과 용도는 공지되어 있다(Tarbet et. al., 공동 특허출원 7/236,763, 1988. 8. 26 출원, "Sulfur and Nitrogen Contaning Hydrocarbons and Process of Using Same in Separating Desired Ions From Solutions Thereof", 연속출원 7/542,013, 1990, 6. 22 출원, 연속출원 7/545,209. 1990, 6. 28 출원). 단순한 아민 질소원자도 공지되었다.(Tarbet et. al.).
실리카겔에 공유결합된 단순한 모노티오에테르-아닐린 성분의 합성과 용도도 공지되었다(T. Seshadri et. al. in "Silica Immobiolized 2[(2-(triethoxysily)-ethyl)thio]aniline as a Selective Sorbent for the Separation and Preconcentration of Palladium", Anal. chem, 60, 47-52(1988). Seshadri et. al.). 이들 분자들은 팔라듐을 제외하면 모든 원하는 이온에 대해 감소된 용량을 가진다. 수개의 이온과 상호반응하는 반응속도는 매우 느리며 0.1M 산 이상으로 산도 증가시 상호작용 세기의 손실은 팔라듐을 제외한 필요한 이온에 대해서 크다. 5M 이상의 HCl 매트릭스에서 팔라듐에 대한 이들 물질의 효과는 연구되지 않았고 산도가 증가할 때 분해 가능성도 관찰된다. 최종적으로, Os 나 Ru는 이들 물질로부터 전혀 용출되지 않는다. 아닐린 기초 결합 리간드의 낮은 안정도는 부분적으로 더 약하게 결합하는 아닐린 질소와 방향족 티올황원자의 사용 때문이다.
본 발명의 생성물과 공정은 상기 관계된 물질의 모든 난점을 해결하고 있다.
적당한 무기 고체지지물에 부착된 티올 또는 디오에테르 아랄킬 질소-함유 탄화수소 리간드의 고유한 특성은 본 발명의 기초를 형성한다 화합물, 합성 방법 및 특성을 하기에 설명한다. 본 발명은 원하는 이온의 분리를 위해 이 화합물을 사용하는 방법을 포함한다.
본 발명의 화합물은 실리콘 원자 그룹에 속하며 고형 지지물에 공유 결합된 스페이서를 통해 공유결합된 다음 구조식으로 나타낸 수 있는 티올 혹은 티오에테르-아랄킬-질소함유 탄화수소 리간드를 포함한다.
식 1:
식 1에서, A와 B는 NR, N(R)CH2, S 및 SCH2에서 선택되고, D는 S와 SCH2중에서 선택하고, E는 SH와 H 중에서 선택하고, R은 아릴부분이 페닐, 나프틸, 및 피리딜과 치환 유도체 중에서 선택되며 알킬부분이 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는(한개의 탄소원자가 선호된) 아랄킬이고, R2는 H, SH, OH 저급알킬, 또한 상기 아릴 중에서 선택하고, C는 1 내지 10의 정수이고 d와 e는 0 내지 10의 정수이고, 이때 (1) A가 S나 SCH2일때 d는 1 내지 10의 정수이고 하나 이상의 B가 NR이나 N(R)CH2이고, (2) A가 NR이나 N(R)CH2일때 e는 0이고 (a) d가 0일때 E는 SH이고, (b) E가 H일때 d는 1-10의 정수이고 하나 이상의 B가 S 또는 SCH2이다. X는 (1)다음 구조식을 가지는 스페이서이거나;
(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b
(여기서 R1은 H, SH, OH, 저급알킬 또한 페닐, 타프틸과 피리딜 같은 아릴중 선택되며 a는 3 내지 10의 정수이고, b는 0 또는 1이다)
(2) 아릴부분이 상기 아릴이며 알킬부분이 1 내지 6 탄소원자를 포함하는 아랄킬이다. Y와 Z은 Cl, Br, I, 알킬, 알콕시, 치환된 알킬 또는 치환 알콕시에서 선택되며 O-매트릭스와 매트릭스는 모래, 실리카겔, 유리, 유리섬유, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 또한, 산화니켈 또는 다른 친수성 무기지지물과 그 혼합물 중에서 선택한다. Y와 Z성분이 O-매트릭스 이외의 것일 때, 이들은 이탈기 즉, O-고체 친수성 매트릭스 물질과 반응시 O-매트릭스에 의해 대체되거나 이탈하는 실리콘 원자에 부착된 그룹으로서 기능적으로 분류된다. 고체 친수성 매트릭스 지지물과 스페이서 그룹 또는 스페이서/리간드 그룹을 포함하는 실리콘과 반응한 후 이들 기능성 이탈기가 이탈하면, 이들 이탈기는 고체지지물에 부착된 티올 및/또는 티오에테르-아랄킬-질소함유 탄화수소 리간드와 원하는 이온간의 상호작용에 직접적인 영향은 주지 않는다. 별다른 언급이 없는한, 알킬 또는 알콕시는 치환 또는 비치환 직쇄나 측쇄일 수 있는 1 내지 6 탄소그룹을 뜻한다. 아릴 및 아랄킬기는 치환될 수 있다. 치환이란 원하는 이온의 분리 및 제거를 위한 화합물의 작용에 방해를 주지 않는 Cl, Br, I, NO2등의 그룹에 의한 것이다.
상기식과 조건에서 설명했듯이 하나 이상의 NR이나 N(R)CH2그룹이 존재해야 하며 하나 이상의 S, SCH2또는 SH 그룹이 존재해야 한다. R이 아랄킬기이므로, 스페이서 그룹(X)을 통해 고체지지물에 부착되는 티올(SH) 및/또는 티오에테르(S나 SCH2)-아랄킬-질소(NR 또는 N(R)CH2)를 함유한 탄화수소 리간드란 용어가 적절하다.
X는 수성 환경에서 친수성으로 작용하고 리간드를 고체 매트릭스 지지면에서 분리하여 리간드와 분리되는 원하는 이온간의 상호작용을 최대화시키는 기능을 가진 스페이서 그룹이다.
대표적인 X는 글리시독시알킬, 알콕시알킬, p-(클로로메틸)페닐 등이다.
X가 (CH2)a(OCH2CHR1CH2)b인 화합물이 바람직하다. 글리시독실알킬 그룹 특히 3-클리시독시프로필 그룹이 가장 바람직하다. 또한 R이 벤질인 화합물이 바람직하고 E 그룹은 SH인 것이 좋다. 바람직한 R 그룹은 H이다.
상기의 구조식에 적당한 보조기는 d는 1 내지 10의 정수, A가 NR이나 N(R)CH2또한 S나 SCH2일때의 물질이다. 이들은 하나 이상의 벤질아민과 티오에테르 및 티올그룹을 갖는 리간드를 제공한다. 또다른 보조기로서 d가 1 내지 10이고, A는 S나 SCH2이고 B는 NR 또는 N(R)CH2중에서 선택할때의 물질이다. 이것은 말단티올 및 하나 이상의 벤질아민으로 분리되는 티오에테르기를 갖는 리간드를 제공한다. 또다른 보조기는 d와 e가 각각 1 내지 10의 정수이고 A와 D는 S나 SCH2이고 B는 NR 또는 N(R)CH2인 물질이다. 이들은 벤질기 각 측면에 티오에테르를 갖는 리간드를 제공하고 이 리간드는 티올기로 종결된다. 또다른 보조기는 d와 e가 0이고 A가 NR 또는 N(R)CH2인 경우의 물질이다. 그 결과 티올기가 말단으로 된 벤질아민 리간드가 된다.
상기 보조기에 속하는 예는 (1) A가 NR, C는 1, B는 S, d는 3, e는 0이고 E는 SH인 경우 즉 4개의 S 원자 및 하나의 아랄킬아민 그룹을 갖는 화합물이나, (2) A는 S, C는 2, B는 NR, d는 1, D는 S, e는 1, E는 SH일때 즉, 4개의 S 원자 및 하나의 아랄킬아민 그룹을 갖는 화합물이나, (3) A는 NR, C는 1, d와 e는 0, E는 SH 즉 하나의 S 원자의 하나의 아랄킬아민 그룹을 갖는 화합물이다.
단순한 아민이나 아닐린 질소 대신 아랄킬 특히, 벤질 치환질소는 선택성을 증가시키며 다수의 황원자가 갖는 사슬을 포함하는 알킬 티오에테르 또는 티올황원자는 존재가 반응속도 및 상호작용 세기와 또한 상기의 안정성 문제를 극복한다.
단순한 아미노질소 대신 질소를 함유한 벤질이나 다른 아랄킬 존재는 Rh는 Ir 외에도 여러 염기성 금속과 상기 물질의 상호 작용을 감소시켜서 팔라듐, 백금, 또한 루테늄 같은 이온에 대한 황-질소원자의 선택도를 증가시킨다. 증가된 선택도는 HCl 매트릭스 속의 Rh(Ⅲ), Ir(Ⅲ) 및 Bi(Ⅲ) 염화물 착염같은 착염 음이온으로 존재하는 금속에 대한 선택도에 있어서, 중요하다. 이들 착염 음이온은 양성화 특히 양전하를 띨때의 염기성 및 입체 무장애 아민에 대한 친화력이 더 커진다.
식 1에서 나타낸 고체지지물에 공유결합된 티올 또는 티오에테르 아랄킬 질소 리간드는 저농도로 존재하는 Pd4+, Pd2+, Pt4+, Pt2+, Ru3+, Ru2+, Os4+, Cu+, Cu2+, Au3+, Au2+, Au+, Ag+또한 Hg2+같은 원하는 이온 또는 그 그룹을 이들 금속이온과 또한 다량으로 들어있는 제거할 필요가 없는 이온("원치않은 이온"이라함)의 혼합물이 들어있는 원액으로부터 선택적으로 제거하는 것을 특징으로 한다 이 분리는 다른 착염제나 산같은 매트릭스 성분이 존재하는 곳에서도 용액이 통과되는 칼럼같은 분리장치에서 달성된다. 원하는 이온의 선택적 분리와 농축방법은 대량의 용액에서 저농도로 존재하는 원하는 이온을 정량적으로 착염화하는 기능을 특징으로 한다. 선택적일 필요가 없으나 리간드로부터 원하는 이온을 정량적으로 벗기는 가용성 시제를 포함하는 수용상 소량을 칼럼에 통과시킴으로써 원하는 이온의 분리 칼럼에서 회수된다. 금속이온을 수용상에서 회수하는 작업은 공지방법에 따른다.
상기 요약내용과 같이, 본 발명은 스페이서를 통해 실리콘 성분에 공유결합하고 다시 고체 매트릭스나 지지물에 부착한 신규한 티올 및 티오에테르 아랄킬 질소-함유 탄화수소 리간드에 관계하며 이들인 식 1의 화합물을 형성한다. 본 발명은 또한 Pd4+, Pd2+, Pt4+, Pt2+, Ru2+, Ru3+, Os4+, Au3+, Au+, Ag+Cu2+, Cu+, 또한 Hg2+같은 원하는 이온을 타이온들로부터 분리농축하는 것에 관계한다. 예컨대 (1) 소량의 Pt, Pd, Au, Ag, Os, Cu 또한 Ru를 Rh 및 Ir 농축물로부터 (2) Pd, Pt, Au, Ag와 Ru를 다량의 염기성 금속으로부터, (3) 독성 폐기물인 Cu와 Hg를 산성용액으로부터 회수 및/또는 분리하는 방법은 실제로 요구되는 것이며 좀더 경제적인 방법이 필요하다, 상기 이온이 농축 또는 회수될 용액을 "원액"이라 한다. 많은 경우에서, 원액에 있는 이온의 농도는 분리되어야할 원치않는 이온의 농도보다 훨씬 낮다.
원하는 이온의 농축은 원액을 식 1의 화합물이 충전된 칼럼에 통과시켜 이온의 상기 화합물의 리간드 성분에 부착 및 결합되게 하여 식 1의 화합물 및 원하는 이온의 착염을 형성하고 후속으로, 원액보다 훨씬 소량의 수거용액을 칼럼에 통과시켜 리간드 화합물 착염을 파괴시켜서 원하는 이온을 제거하여 수거용액에 농축시켜서 이루어진다. 수거용액 또는 회수액은 식 1의 리간드 성분보다 원하는 이온과 훨씬 강한 착염을 형성하고 원하는 이온은 수거용액에 농축상태로서 라간드로부터 정량제거된다. 수거용액으로부터 원하는 이온의 회수는 공지방법에 의해 가능하다.
식 1에서 나타낸 것 같은 티오 및 티올 아랄킬 질소-함유 리간드 화합물은 하기의 실시예에서 나타낸 것같은 방법으로 제조한다.
2g의 벤질아민을 먼저 실온에서 4.4g의 3-글리시독실프로필트리메톡시실란과 반응시킨다. 혼합물을 하룻밤동안 반응시킨 후, 1당량의 황화에틸렌을 첨가하고 실온에서 하룻밤 반응시킨다. 반응후, 혼합물을 40-70℃로 가온하고 34g의 실리카겔(35-60매쉬)을 첨가한다. 혼합물을 교반 및 8시간 동안 가열하고, 여과시켜 진공 건조한다. 식 1의 화합물이 제조되는데 여기서 리간드는 C가 1, A는 R이 벤질인 NR, R2이 H이고 d와 e가 0, E가 SH이다. 스페이서 X는 a가 3, b가 1 및 R1이 OH인 (CH2)a(OCH2CHR1CH2)b이다. Y와 Z는 O-매트릭스나 메톡시이다. 이 화합물은 다음 구조식을 갖는다.
(여기서 Y와 Z는 O-매트릭스 또는 메톡시이다.)
[실시예 2]
실시예 1의 절차를 반복실행하며, 여기서 2g의 벤질아민을 먼저 실온에서 4.4g의 3-글리시독실프로필트리메톡시실란과 반응시킨다. 혼합물을 하룻밤동안 반응시킨후, 4당량의 황화에틸렌을 첨가하고 실온에서 하룻밤 다시 반응시킨다. 반응후, 혼합물을 40-70℃로 가온하고 34g의 실리카겔(35-60매쉬)을 첨가한다. 혼합물을 교반 및 8시간 동안 가열하고, 여과시켜 진공 건조한다. 식 1의 화합물이 제조되는데 여기서 리간드는 C가 1, 또한 A는 R이 벤질인 NR이고, d는 3, B는 S, R2는 H, e는 O, E는 SH이다. 스페이서 X는 a가 3, b가 1 및 R1이 OH인 (CH2)a(OCH2CHR1CH2)b이다. Y와 Z는 O-매트릭스나 메톡시이다. 이 화합물은 다음 구조식을 갖는다.
(여기서 Y와 Z는 O-매트릭스 또는 메톡시이다)
[실시예 3]
여기서 2g의 벤질아민을 먼저 실온에서, 4당량의 황화에틸렌과 반응시킨다. 혼합물을 하룻밤동안 반응시킨후, 소량의 메톡시화나트륨(1mL 의 0.3몰/L 용액)을 첨가하고 다시 3-클리시독시프로필-트리메톡시실란을 첨가한 후 혼합물을 40-70℃로 가온하고 4-6시간 반응한 후 34g 의 실리카겔(35-60매쉬)을 첨가한다. 혼합물을 교반 및 다시 18시간 동안 가열하고, 여과시켜 진공 건조한다. 식 1의 화합물이 제조되는데 리간드는 C가 2, A는 S(또한 B가 R이 벤질인 NR), e는 1, D는 S, R2H, E가 SH이다. 스페이서 X는 a가 3, b가 1 및 R1이 OH인 (CH2)a(OCH2CHR1CH2)b이다. Y와 Z는 O-메트릭스나 메톡시이다. 이 화합물은 다음 구조식을 갖는다.
(여기서 Y와 Z는 O-매트릭스 또는 매톡시이다)
원치않은 이온, 산이나 다른 킬레이트제가 고농도로 존재할 수 있는 다수 이온 원액속에 있는 다수의 원치않은 이온으로부터 저농도로 존재하는 원하는 이온을 선택적으로 또한 정량적으로 농축하는 방법은 식 1에서 보는 바와 같이 티올 또한 티오에테르 아랄킬 질소 리간드-함유 고체 지지화합물과 다수 이온함유원액을 접촉시켜서 원하는 이온과 화합물의 티올 또는 티오에테르 아랄킬 질소-함유 리간드간의 착염을 형성시키고, 후속으로 티올 또는 티오에테르 아랄킬 질소-함유 리간드보다 원하는 이온과 더 강한 착염을 형성하거나 티올 또는 티오에테르 아랄킬 질소 함유 리간드와 더 강한 착염을 형성하는 수거용액으로 착염으로부터 원하는 이온을 파괴 또는 벗겨내는 것으로 되어 있다. 수거 또는 회수액은 농축상태로 원하는 이온만 함유한다.
티올 또한 티오에테르 아랄킬 질소-함유 리간드 고체 매트릭스는 식 2에 따라 원하는 이온(DI)을 끌어 당기는 작용을 한다:
(매트릭스-C)1-3-Si-X-L+DI→(매트릭스-O)1-3-Si-X-L; DI
DI에서만 제외하고, 식 2는 L이 티올 또한 디오에테르 아랄킬 질소-함유 리간드를 나타내는 식 1의 약식형태이다. DI는 제거될 원하는 이온을 나타낸다. 매트릭스-O 기 3보다 작을 때 상기 Y와 Z 그룹에 의해 다른 위치가 취해진다.
원하는 이온이 티올 또한 티오에테르 아랄킬 질소-함유 리간드에 결합되어 있으면, 이들은 식 3에 따라 소량의 수거용액을 사용하여 분리된다:
(매트릭스-C)1-3-Si-X-L:DI+RL→(매트릭스-O)1-3-Si-X-L+RL: DI
여기서 RL은 수거용액을 나타낸다.
바람직한 구체예는 수소이온 및 킬레이트제를 함유하는 다량의 복합 이온용액을 분리칼럼속에 있는 식 1의 티올 및 티오에테르 아랄킬 질소-함유 리간드-고체 화합물과 접촉시켜서 원하는 금속이온(DI)이 식 2에서 언급한 바와 같이 티올 또한 티오에테르 아랄킬 질소-함유 리간드-고체 지지화합물과 착염을 형성하게 하고 그 후 티오우레아, NH4OH, Na2SO2O3, HI, HBr, NaI, 에틸렌디아민, Na4EDTA, 글리신, 티오우레아+차아인산 등의 환원촉매 및 고체지지물에 결합된 티올이나 티오우레아 아랄킬 질소-함유 리간드보다 원하는 이온과 훨씬 강력한 착염을 형성하거나 원하는 이온보다 고체지지물에 결합된 티올 또한 티오에테르 아랄킬 질소-함유 리간드와 더 강한 착염을 형성하는 것들의 수용액인 수거용액(kL)을 소량으로 칼럼에 붓는다. 이 방식에서, 원하는 이온은 식 3으로 표시된 대로 수거용액내에 농축된다. 농축도나 그 양은 원액 속의 원하는 이온농도 또한 처리될 원액의 부피에 의존한다. 활용될 특정 수거용액 또한 그 요인이 된다. 수거용액은 다른 이온이 리간드에 착염화되지 않으므로 원하는 이온의 제거에 특이적이어야 할 필요는 없다. 일반적으로 수거용액 속의 원하는 이온농도는 원액의 20 내지 1,000,000배이다. 다른 등가의 장치를 칼럼 대신 쓸 수 있고 여과된 슬러리는 수거용액으로 세척하여 착염을 분해하고 원하는 이온을 회수한다.
고체지지물에 결합한 티올이나 티오에테르 아랄킬 질소-함유 리간드에 대한 강한 친화력을 갖느 원하는 이온은 Pd(Ⅱ), Pt(Ⅱ), Pd(Ⅳ), Ru(Ⅲ), Ru(Ⅱ), Au(Ⅲ), Os(Ⅳ), Au(Ⅰ), Cu(Ⅰ), Cu(Ⅱ), Ag(Ⅰ)와 Hg(Ⅱ)를 들 수 있다. 바람직한 이온 열거를 앞서 설명하였다. 이온에 대한 리간드 친화성은 이온과 리간드 구성에 따라 크게 달라진다. 상기 열거내용에서 리간드에 대한 강한 친화력이 있는 이온은 특정 리간드에 대해 더 약한 친화력을 가진 다른 이온과 선별적으로 분리할 수 있다. 적절한 리간드와 원액 구성에 의해 원하는 하나의이온을 분리농축하는 것이 가능하다. 따라서, "원하는 이온" 또한, "원치않은 이온"은 상대적 개념이며 리간드에 대한 강한 친화력을 가지는 이온이 "원하는" 이온이 된다.
본 발명의 방법은 특히 Rh(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Cl-, 또는 Br- 이온을 포함할 수 있는 원액으로부터 Pd(Ⅱ), Pt(Ⅳ), Ag(Ⅰ), Au(Ⅲ) 또는 Ru(Ⅲ)의 제거에 특히 적합하다. 이들 예에서, 리간드에 결합된 이온을 제거하는 수거용액은 0.5-1.0M 티오우레아+0.1M 차아인산이 선호된다.
다음의 실시예는 식 1의 고체 지지화합물에 결합된 티올 또한 티오에테르 아랄킬 질소-함유 리간드가 원하는 이온의 농축 및 분리에 어떤 영향을 미치는지 보여준다. 티올 또한 티오에테르 아랄킬 질소-함유 리간드를 포함하고 고체지지물이 칼럼에 들어 있다. 고농도로 존재할 수 있는 원치않은 이온이나 킬레이트제 혼합물속에 원하는 이온을 포함하는 수성원액이 칼럼에 통과된다. 용액유속은 칼럼 상단 또는 하단에 펌프로 압력을 가하거나 수거용기를 진공화하여 증가시킬 수 있다. 원액이 칼럼을 통과한 후, 극소량의 회수용액 즉 리간드보다 원하는 이온에 대한 친화력이 더 큰 수용액을 칼럼에 통과시킨다. 회수용액은 후속 회수를 위해 농축형태의 원하는 이온만 함유한다. 적당한 회수용액은 HBr, 티오우레아, NaI, HI, NH4OH, 에틸렌아민, Na4EDTA, Na2S2O3, 글리신과 그 혼합물 또한 티오우레아와 환원촉매인 차아인산의 혼합물 중에서 선택할 수 있다. 앞서 열거한 것은 예를 든 것이며 다른 회수용액을 쓸 수 있고, 티오에테르 아랄킬 질소-함유 리간드로부터 원하는 이온을 제거하는 기능만 있으면 된다.
다음에 실시예 1 내지 3에 기술된 대로 제조된 무기지지물-결합 티올 또는 티올에테르 아랄킬 질소-함유 리간드에 의한 분리회수방법의 예가 주어진다. 이들 실시예는 보기를 위한 것이며, 식 1의 물질을 사용하여 가능한 이온의 여러 분리방법을 포괄하지 않았다. 그러나 다른 원하는 이온의 분리도 하기 실시예와 같이 달성되며 전문가라면 쉽게 그 절차가 결정될 수 있다.
[실시예 4]
이 실시예에서, 실시예 1의 티올 및 벤질아민 리간드 함유 화합물을 5g 칼럼에 넣는다. 150ppm Pt(Ⅳ)와 1000ppm Rh(Ⅲ)이 1M HCl에 담긴 100ml 원액이 칼럼에 통과 된다. 10ml의 0.1M HCl 수용액이 Rh(Ⅲ)에 대한 수거용액으로 칼럼에 통과된다. 유도 결합 플라즈마 분광법(ICP)으로 상기 용액을 분석하면 100ml 용액속에 들어 있는 98% 이상의 Rh(Ⅲ)을 120ml의 조합된 회수액에서 확인할 수 있고 Pt는 회수액속에서 탐지되지 않는다(<1ppm). 80℃ 0.5M 티오우레아, 0.1M 차아인산으로 된 25ml 수용액을 Pt(Ⅳ) 수거용액으로서 칼럼에 통과시킨다. ICP에 의한 용액분석결과 100ml 용액속의 95%보다 큰 Pt(Ⅳ) 함량이 25ml 티오우레아 용액에서 발견된다. 더욱이 5ppm Rh를 티오우레아 용액에서 탐지할 수 있고 칼럼은 본래대로 백색이 된다. 이 실시예는 "원하는 이온"으로서 서로 분리되는 두가지 이온의 분리법을 설명한다.
[실시예 5]
이 실시예에서, 5g의 폴리티오우레아, 실시예 2에서 나타난 티올 또한 벤질아민 리간드 함유 화합물을 칼럼에 넣는다. 실시예 4를 반복하여 Rh(Ⅲ)과 Pt(Ⅳ) 분리에 있어서 똑같은 결과를 얻는다.
[실시예 6]
이 실시예에서, 실시예 3에서 나타난 폴리티오에테르, 티올과 벤질아민 리간드 함유 화합물 5g을 칼럼에 채운다. 150ppm Pt(Ⅳ)와 1000Rh(Ⅲ)이 1M NaCl 및 0.1M HCl에 들어있는 100ml 용액을 칼럼에 통과시킨다. 나머지는 실시예의 4의 방법에 따르고 똑같은 결과를 얻는다.
[실시예 7]
이 실시예에서, 실시예 2에서 보는 것같은 5g의 폴리티오에테르, 티올 및 벤질아민 리간드 함유 화합물을 칼럼에 채운다. 0.1M HCl에 100ppm Ru(Ⅲ)와 1000ppm Rh(Ⅲ)가 함유된 50ml 원액을 칼럼에 통과시킨다. 0.1M HCl의 5ml 수용액을 칼럼에 통과시킨다. Rh는 칼럼통과후 상기 용액에서 정량(분석오차 있음) 회수되고 Ru 농도는 5ppm 이하로 감소된다. Ru는 70℃ 1M 티오우레아와 0.1M HCl을 수거용액으로 사용하여 용출한다.
이들 실시예에서, 고체지지물, 예컨대 실시카겔에 결합된 식 1의 티올 또한 티올에테르 아랄킬 질소-함유 리간드가 Pd, Pt, Au, Ru, Os, Cu 또한 Hg 같은 이온을 다른 금속과의 혼합물로부터 분리농축하는데 유용한 물질을 제공한다. 이 회수방법은 산 또한 착염제가 있는 곳에서 달성된다. 문제의 이온은 이 분야의 표준방법에 의해 농축회수용액으로부터 회수될 수 있다.
본 발명을 식 1의 범위에 속하는 특정한 실리카겔-결합 티올이나 티올에테르 아랄킬 질소-함유 리간드를 예를 들어 설명하였으나 다른 유사물도 역시 본 발명에 속하며 이온을 분리 및 회수하는데 이 방법을 이용하는 것도 역시 본 발명에 속한다.

Claims (20)

  1. 수소이온 또는 킬레이트제를 함유하고 다수의 이온 원액으로부터 원하는 이온을 농축, 분리와 제거하는 것으로서
    (a) 다음 구조식으로 된 티올 또는 티올에테르 아랄킬 질소-함유 리간드-고체지지물과 다수의 이온 원액을 접촉시키고,
    (ⅰ) 상기 구조식에서, A와 B는 NR, N(R)CH2, S 및 SCH2중 선택하고,
    (ⅱ) D는 S 또는 SCH2중에서 선택하고,
    (ⅲ) E는 SH 또는 H 중에서 선택하고,
    (ⅳ) R은 아릴부분이 페닐, 나프틸, 피리딜 또한 치환 유도체 중에서 선택되며 알킬부분은 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 아릴킬기이고,
    (ⅴ) R2는 H, SH, OH 저급알킬, 또한 페닐, 나프틸, 피리딜 또는 이의 치환 유도체에서 선택된 아릴에서 선택되고,
    (ⅵ) C는 1 내지 10의 정수이고,
    (ⅶ) d와 e는 0 내지 10의 정수이고, 이때 A가 S 또는 SCH2일때 d는 1 내지 10의 정수이고 하나 이상의 B가 NR이나 N(R)CH2이고, A가 NR이나 N(R)CH2일때 e는 0이고 이때, d가 0일때 E는 SH이고, E가 H일때 d는 1-10의 정수이고 하나 이상의 B 가 S 또는 SCH2이고,
    (ⅷ) X는 (CH2)a(OCH2CHR1CH2)b또는 아랄킬에서 선택된 스페이서이고,
    (여기서 R1은 H, SH, OH 저급알킬 또한 페닐, 나프틸, 피리딜, 및 이의 치환 유도체에 선택된 알릴에서 선택되고 a는 3 내지 10의 정수이고, b는 0 또는 1이며 아랄킬기는 알릴부분이 페닐, 나프틸, 피리딜 또는 이의 치환 유도체에 선택되며 알킬부분이 1 내지 6개의 탄소원자인 그룹이다)
    (ⅸ) Y와 Z은 Cl, Br, I, 알킬, 알콕시, 치환된 알킬 또는 치환된 알콕시와 O-매트릭스 중에서 선택하고,
    (ⅹ) 매트릭스는 모래, 실시카겔, 유리, 유리섬유, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 또한 산화니켈 또는 다른 친수성 무기지지물과 그 혼합물 중에서 선택하고,
    (b) 원액을 원하는 이온이 착염화된 화합물과 접촉상태에서 분리하고,
    (c) 원하는 이온이 들어 있는 화합물을 상기 원하는 이온보다 상기 화합물에 대해 더 큰 친화력을 가지거나 상기 상기 화합물보다 상기 원하는 이온에 대해 더 큰 친화력을 가진 상기 원액보다 더 소량의 수거용액과 접촉시켜서 상기 화합물과 원하는 이온간의 착염을 파괴하고 원하는 이온을 상기 더 소량의 수거용액에 농축된 형태로 회수하는 단계로 구성된 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분리될 원하는 이온이 Pd4+, Pd2+, Pt4+, Pt2+, Ru2+, Os4+, Cu+, Cu2+, Au3+, Au+, Ag+또한 Hg2+임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, X가 식 (CH2)a(OCH2CHR1CH2)b을 갖는 스페이서 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, R이 벤질인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, X는 글리시독시알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, X는 3-글리시독시프로필인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, E는 SH인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, R2가 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, d는 1 내지 10의 정수이고, e는 0이고, A는 NCH2C6H5나 N(CH2C6H5)CH2중 선택하고, B는 S와 SCH2중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, A는 NCH2C6H5이고 C는 1, B는 S이고 d는 3인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, d는 1 내지 10의 정수이고 e는 0, A는 S나 SCH2중 선택하고 하나 이상의 B가 NCH2C6H5나 N(CH2C6H5)CH|2중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, d와 e는 1 내지 10의 정수이고, A와 D는 S나 SCH2 중에서 선택하고 하나 이상의 B가 NCH2C6H5나 N(CH2C6H5)CH2중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, A는 S, C는 2, B는 NCH2C6H5나 N(CH2C6H5)CH2중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, d와 e는 0이고 A는 NCH2C6H5나 N(CH2C6H5)CH2중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, A는 NCH2C6H5이고 C는 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제3항에 있어서, 화합물을 충전칼럼에 담고, 다수 이온 원액을 충전칼럼에 통과시켜 원하는 이온과 화합물간의 착염을 형성시키고, 수거용액을 상기 칼럼에 통과시켜서 원하는 이온과 화합물간의 결합을 파괴시켜서 상기 칼럼으로부터 상기 원하는 이온을 제공하고 상기 원하는 이온을 상기 수거용액에 농축된 형태로 회수함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 수거용액이 원하는 이온과 화합물간의 결합을 파괴시키는 특성을 가진 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제3항에 있어서, Pt, Pd, Au, Ag, Os, Cu와 Ru 중에서 선택된 원하는 이온을 Rh와 Ir 중 선택된 원치않은 이온을 함유하는 다수 이온 원액에서 분리할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제3항에 있어서, Pt, Pd, Au, Ag 또한 Ru 중 선택된 원하는 이온을 다량의 염기성 금속이 들어 있는 다수의 이온 원액에서 분리할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제3항에 있어서, Cu나 Hg 중 선택된 원하는 이온을 독성 폐기물에서 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
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