JPH07500767A - 溶液から所望のイオンを除去し分離し濃縮するための組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶液から所望のイオンを除去し分離し濃縮するための・組成物及び方法 光匪旦分１ この発明は無機固体担体に共有結合したチオール及び／またはチオエーテル・ア ラルキル窒素含有炭化水素、及びこのチオール及び／またはチオエーテル・アラ ルキル窒素担体材料を使用することにより、所望のイオンが非常に高い濃度で存 在する、所望しないイオンと混合している溶液から、ある種の所望イオンを除去 し、分離しそして濃縮する方法に関する。より詳細には、この発明は、チオール 及び／またはチオエーテル・アラルキル窒素固体担体材料で充填されたカラムに イオン溶液を流すことにより無機マトリックスに結合したチオール及び／または チオエーテル・アラルキル窒素炭化水素よりなる化合物と所望イオンとの錯体を 形成し、次に受け入れ液体内の溶液の所望イオンを除去し濃縮するためカラムを 通過する溶液の容積よりも非常に少ない容積の受け入れ液体を流すことにより所 望イオンか結合している化合物から所望イオンの錯体を選択的に破壊して溶液内 の他のイオンとの混合物から所望イオンを除去するための方法に関する。このよ うにして除去された濃縮イオンは、次に、周知の方法で回収することができる。

免胛旦背遣 キレート化剤及び／または存在する他のイオンと混合している溶液から陽イオン または錯陰イオンの形態で白金、ルテニウム、パラジウム、銅、オスニウム、金 、銀、及び水銀イオンのような特定のイオンを回収し、及び／または分離するた めの有効な方法は、現代技術における実際の必要を意味している。具体例として は、　（１）Ｒｈ及び／またはＩｒ濃縮物からのＰｔ、Ｐｄ、　Ａｕ、Ａｇ、Ｏ ｓ、ＣＵ、及び／またはＲｕの少量の効率的かつ経済的な分離、（２）大量の卑 金属を含有する溶液からのＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｅｇ及び／またはＲｕの分離、及 び（３）酸性溶液からのＣｕ及び／またはＨｇの毒性廃棄物としての分離で全て 実行的な分離の必要を意味しており、現在的には実績において技術的に不満足か 、または、より一層経済的な技術が望まれている。これらのイオンは、しばしば 他のイオンを非常な高い濃度で含有する溶液内に低い濃度で存在している。そこ で、これらのイオンを選択的に濃縮し回収する方法に対する実際の必要がある。

アミン窒素原子と同様にチオエーテル及び／またはチオール硫黄原子の両者を含 有する分子は、酸性の条件下に於いて、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、ＡｇＳ　Ｏｓ、Ｃｕ 、Ｒｕ、及びＨｇイオンと強い相互作用及び幾分選択的な相互作用を示す、とい うことが知られている。これらの分子は、また非酸性の条件下に於いて卑金属の 一種と相互作用する。単アミン窒素原子と同様、無機固体担体に共有結合したチ オエーテル及び／またはチオール硫黄原子の両者を含有する分子の合成及び使用 は、発明の名称“硫黄及び窒素含有炭化水素並びにこれらの溶液から所望イオン を分離するにこれを使用する方法”である１９８８年８月２６日付は出願の米国 特許出願筒７／２３６．７６３号及び１９９０年６月２２日付は出願の一部継続 米国特許出願第７１５４２，０１３号及び１９９０年６月２８日付出願の分割米 国特許出願箱７１５４５，２０９号明細書中にターベット等によって既に記載さ れている。継続するターベット等の米国特許出願には単アミン窒素原子のみが開 示されている。シリカゲルに共有結合した単モノチオエーテルーアニリン部分の 合成及び使用は“パラジウムの分離と予濃縮のための選択的溶剤としてのシリカ 固定２−　［（２−（１−リエトキシシリル）−エチル）チオコアニリン”Ａｎ ａｌ、Ｃｈｅｍ。

６０．４７−５２　（１９８８）にＴ、セシャドリ等によって報告されている。

セシャドリ等によって記載されているこれらの分子は、パラジウムを除き現在重 要な所望イオンの全てに対しキャパシティを落とす。幾つかのイオンとの相互作 用の動力学は非常に遅い、そして０．ＬＭの酸よりも酸性度を増加することによ る相互作用力の損失は、またパラジウムを除く重要なイオンにとって包括的であ る。５Ｍよりも高いＨＣＩマトリックス内でのパラジウムに対するこれらの材料 の有効性は研究されていないし、また酸性度を増加することによる減成に対する わずかな可能性は注目されなかった。最後に、ＯｓまたはＲｕの何れもこれらの 材料からいかなる程度においても溶出させることができなかった。これらのアニ リンを基礎とする結合配位子での安定性の低さは、部分的には弱い結合アニリン 窒素及び芳香族チオール硫黄ドナー原子の利用の両者によっている。

この発明で記載の生成物及び方法は、事実上、既述の関連する材料での全ての困 難性を克服することができる。

＆匪食要菊 適当な無機固体担体に付着したチオール及び／またはチオエーテル・アラルキル 窒素含有炭化水素配位子の固有の特性が、この発明の基礎を形成する。その化合 物、合成方法及び特性が、以下に説明される。この発明は、また所望イオンの分 離用化合物に使用される方法を包含する。

この発明の化合物は、スペーサー配合（ｇｒｏｕｐｉｎｇ）を介してケイ素原子 に共有結合され、さらに固体担体に共有結合された、下記の化学式に示される適 当なチオール及び／またはチオエーテル・アラルキル窒素含有炭化水素配位子化 学式１中、ＡとＢはＮＲ，Ｎ　（Ｒ）ＣＨ２、ｓ及び５ＣＨ２よりなる群から別 個に選ばれた成員であり；ＤはＳ及びＳ　ＣＨ２の群から選ばれる成員であり； ＥはＳＨ及びＨよりなる群から選ばれる成員であり；Ｒはアリール部分がフェニ ル、ナフチル及びピリジルよりなる群及びその置換誘導体から選ばれる成員であ るアラルキル基であり、この基のアルキル部分は、好ましくは１個であるが１乃 至３個の炭素原子を含有し、Ｒ２はＨＳＳＨ，ＯＨ，低級アルキル及びアリール よりなる群から別個に選ばれる成員であり、ここでアリールは上記と同一の意味 を有し；Ｃは１から約１０までの整数であり；ｄとｅは各々Ｏから約１０までの 整数であり一以下の条件をともない：（１）ＡがＳまたは５ＣＨ２であるときｄ は１乃至１０の整数であり、少なくとも１つのＢはＮＲまたはＮ（Ｒ）ＣＨｉで あり、（２）ＡがＮＲまたはＮ　（Ｒ）ＣＨｉであるとき、ｅはＯで以下の付随 条件を伴い：　（ａ）ｄがＯのとき、ＥはＳＨであり、（ｂ）　ＥがＨのとき、 ｄは１−１０の整数であり、少なくとも１つのＢはＳまたはＳ　ＣＨ雪である。

Ｘは、（１）化学式：％式％） を有し、この化学式中ＲＬはＨ，５Ｈ１ＯＨ，低級アルキル及びフェニル、ナフ チル及びピリジルのようなアリールよりなる群から選択された成員であり；ａは ３から約１０の整数であり；ｂはＯまたは１の整数である化学式を有するスペー サー基であるか、または（２）アリール部分がアリールに関する上記の説明のよ うに定義され、かつアルキルが１乃至６個の炭素原子を含有するアルキル基であ る。ＹとＺはＣＩ、Ｂｒ５Ｉ、　アラルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは 置換アルコキシ及び０−マトリックスよりなる群から別個に選択された成員であ り、マトリックスは、砂、シリカゲル、ガラス、グラスファイバー、アルミナ、 ジルコニア、チタニア及び酸化ニッケルまたは他の親水性無機担体及びこれらの 混合物よりなる群から選択される。

Ｙ及びＺの部分がＯ−マトリックス以外である場合、これらは脱離基と、即ち〇 一固体親水性マトリックス材料と反応したとき脱離またはＯ−マトリックスによ って置換されるケイ素原子に付着する基として官能的に分類される。ケイ素含有 スペーサー基またはスペーサー／配位子基の固体親水性マトリックス担体材料と の反応の後に、あるそのような官能脱離基が残された場合、これらの基は、固体 担体に付着するチオール及び／またはチオエーテル・アラルキル窒素含有炭化水 素配位子と所望イオンとの間の相互作用に於いて直接的な機能を有しないであろ う。他の様式で説明されないならば、アルキルまたはアルコキシは、置換された 、または置換されない、直鎖の、または分岐鎖の１乃至６炭素成員基を意味する 。アリール及びアラルキル基もまた置換できる。置換されるということは、所望 イオンの除去及び分離のための化合物の機能及び／または作用を害しないＣＩＳ 　Ｂｒ、ＩＳ　Ｎｏｗ及び同様物のような群によることを意味している。

上記の化学式及び諸条件かられかるように、少なくとも１個のＮＲまたはＮ　（ Ｒ）ＣＨ２の基及び少なくとも１個のＳ、５ＣＨｚまたはＳＨの基か常に存在し なければならない。

Ｒはアラルキル基であるので、用語、スペーサー基（Ｘ）を介して固体担体に付 着するチオール（ＳＨ）及び／またはチオエーテル（ＳまたはＳＣＨり一アラル キルー窒素（ＮＲまたはＮ　（Ｒ）ＣＨ，）含有炭化水素配位子が適切である。

Ｘは、水性環境に於いて濃能するに充分な親水性であり、分離される所望イオン と配位子の間の相互作用を最低にするため配位子を固体マトリクス担体表面から 分離する機能特性を備えているスペーサー配合である。Ｘの代表例はグリシドキ シアルキル、アルコキシアルキル、ｐ−（クロロメチル）フェニル及び同様物の ような成員である。

Ｘか化学式（ＣＨ２）　−（ＯＣＨ２ＣＨＲ’　ＣＨ２）　ｂである化合物が好 ましい。グリシドキシアルキル基及び特に３−グリシドキシプロピル基が最も好 ましい。更に好ましいのはＲがベンジルである化合物である。好ましいＥの基は ＳＨである。好ましいＲ２の配合はＨである。

上記の枠組みの中で、適当な下位配合には、ｄが１乃至１０の整数であり、Ａが ＮＲまたはＮ　（Ｒ）ＣＨｚよりなる群から選ばれた成員であり、ＢがＳ及びＳ 　ＣＨｘよりなる群から選ばれた成員である構成が含まれる。これは、少なくと も１つのベンジルアミン及び少なくとも１つのチオエーテル及びチオール基を有 する配位子を提供する。異なる下位配合としては、ｄが１乃至１０の整数であり 、ＡがＳまたはＳ　ＣＨ２よりなる群から選ばれる成員であり、少なくとも１つ のＢがＮＲまたはＮ　（Ｒ）ＣＨ２よりなる群から選ばれる成員である構成があ る。これは、末端チオールを有し、少なくとも１つのチオエーテル基が少なくと も１つのベンジルアミンによって分離される配位子を提供する。他の下位配合と しては、ｄとｅが各々１乃至の１０の整数であり、ＡとＤが各々ＳまたはＳ　Ｃ Ｈ２よりなる群から選ばれる成員であり、少なくともＢがＮＲまたはＮ　（Ｒ） ＣＨｚよりなる群から選ばれる成員である構成がある。これは、ベンジルアミン 基の何れか一方の側にチオエーテルを有する配位子を提供するが、この配位子は またチオール基を末端とする。

更に異なる下位配合としては、ｄとｅが各々０であり、ＡがＮＲまたはＮ　（Ｒ ）ＣＨ２よりなる群から選ばれる成員である構成がある。このことは結果として チオール基を末端とするベンジル配位子を生ずる。

上記下位配合白化合物の好例としては、　（１）ＡがＮＲで、Ｃは１で、ＢはＳ で、ｔは３で、ｅはＯで、Ｅ　ｆｉ　Ｓ　Ｈである、即ち４個の硫黄原子及び１ つのアラルキルアミン基を含有する化合物、（２）ＡはＳで、Ｃは２で、ＢはＮ Ｒで、ｄは１で、Ｄは硫黄で、ｅは１で、ＥはＳＨである、即ち、４個の硫黄原 子と１つのアラルキルアミン基を含有する化合物；及び（３）ＡはＮＲで、Ｃは １で、ｄとｅｆま０で、ＥはＳＨで、即ち１個の硫黄原子と１つのアラルキルア ミン基を含有する化合物がある。上記の構成１こ於０て、ＮＲはヘンシルアミン であることが好ましい。

上記の背景部分に於て言及した単アミンまたはアニリン窒素の代わりにアラルキ ル及び特にベンジル、置換窒素の使用により選択性が向上し、一方多硫黄原子を 含有する鎖を含むアルキル・チオエーテル及び／またはチオール硫黄原子の存在 は、従来遭遇している安定性の問題と同様に動力学及び相互作用力の問題を克服 する。

単アミノ窒素よりもむしろベンジルまたは他のアラルキル含有窒素の存在の方が 、材料を伴うＲｈ及びＩｒと同様、幾つかの卑金属の相互作用を低下させ、それ 故、パラジウム、白金及びルテニウムのようなイオンに対する硫黄添加窒素分子 の選択性が増加する。この向上した選択性は、ＨＣｌマトリックス中にＲｈ　（ Ｉ　Ｉ　Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＢｉ（ＩＩＩ）のクロロ錯体のような錯陰イ オンとして存在する金属に関する選択性に関して特に重要である。これらの錯陰 イオンはプロトン化され、それ故プラスに荷電されたときに、より一層の塩基性 を備え、立体的に妨げられないアミンに対してより大きな親和性を有する。

化学式１に示されるように固体担体に共有結合したチオール及び／またはチオエ ーテル・アラルキル窒素配位子は、溶液内に高濃度にて存在する除去を望まない イオン（以下“非所望イオン”という）と所望金属イオンとの混合物を含有する 源相溶液から低濃度にて存在するｐｔ”、Ｐ　ｄ　”、Ｐｄ”、ｐｔ２＋、Ｒｕ 　”、Ｒｕ　”、Ｏｓ”、Ｃｕ”、Ｃｕ”１、Ａｕ”″、Ａｕ”、Ａｇ”及びＨ ｇ　２４のような所望イオン及び所望イオンの群に対する高度の選択性及び除去 を特徴とする。分離は錯化剤または、特定的には酸であるマトリックス成分の存 在する場合に於ても、溶液が貫流されるカラムのような分離装置内に於て行われ る。所望イオンを選択的に除去し濃縮する方法は、それらが低濃度にて存在する 場合、大量の溶液から所望イオンを量的に錯体化する能力によって特徴づけられ る。所望イオンは、選択的である必要はないが、配位子から所望イオンを量的に 除去する可溶化試薬を含有する受け入れ相の少量をカラムに流すことにより分離 カラムから回収される。受は入れ相からの所望金属イオンの回収は周知の方法に よって容易に達成される。

女　−の−　な！日 上記に要約したように、この発明は、スペーサを介してケイ素部分に共有結合し 、更に固体マトリックスまたは担体に付着し、化学式１の化合物を形成する新規 なチオール及び／またはチオエーテル・アラルキル窒素含有炭化水素配位子に向 けられている。この発明は、またＰｄ”、Ｐｄ２◆、ｐｔ４＋、ｐ　ｔ　２＋、 Ｒｕ　”、Ｒｕ　”、０８４１、Ａ　ｕ　”、Ａｕ”、Ａｇ”、Ｃｕ２＋、Ｃｕ ＋及びＨｇ　２＋のようなある所望イオンを他のイオンから除去し濃縮すること に向けられている。例えば、Ｒｈ及び／またはＩｒ濃縮物からの少量のＰｔ、Ｐ ｄ、Ａｕ、　Ｏ’ｓ、Ｃｕ及び／またはＲｕ；（２）大量の卑金属を含有する溶 液からのＰｄ、Ｐｔ、　Ａｕ、Ａｇ及び／またはＲｕの分離；及び（３）酸性溶 液からのＣＵ及び／またはＨｇの毒性廃棄物としての分離のような他の金属イオ ンからの金属イオンの回収及び／または分離の有効な方法は、適切で確立した方 法がなく、より経済的な方法が所望されていることから実際的な必要がある。イ オンが濃縮され及び／または回収される溶液を本明細書では“原溶液”という。

多くの場合、源溶液内の所望イオンの濃度は、それらが分離される他のイオンま たは非所望イオンの濃度よりも非常に小さいであろう。

所望イオンの濃縮は、所望イオンを含有する原溶液を化学式１の化合物で充填さ れたカラムに貫流することにより所望イオンをその化合物の配位子部分に引きつ けて結合させ化学式１に示す化合物と所望イオンの錯体を形成し、続いて原溶液 の容積よりも非常に少ない容積の受け入れ液体をカラムに通すことにより受け入 れ液体溶液内に所望イオンを除去し濃縮して配位子化合物錯体を破壊することに より所望イオンの濃縮を達成する。受は入れ液体または回収溶液は所望イオンと の間に、化学式１の化合物の配位子部分よりも強い錯体を形成し、従って所望イ オンは、受は入れ溶液内での濃縮された形態に於て配位子より量的に除去される 。受は入れ液体からの所望イオンの回収は周知の方法によって実施される。

チオール及び／またはチオエーテル・アラルキル窒素含有配位子化合物は、化学 式１に示されるように、以下の例に説明される各種の方法により調製できる。

例」２ この例では、２ｇのベンジルアミンが室温にて４．４ｇの３−グリシドキシプロ ピルトリメ（・キシシランと反応させられた。混合物を一晩反応させた後、１当 量の硫化エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　５ｕＩｆｉｄｅ）が添加され、再び室温 にて一晩反応させられた。反応の後、混合物は４０−７０℃まで暖められ、３４ ｇのシリカゲル（３５−６０メソシユ）が添加された。混合物は攪拌され、追加 の８時間の間加熱され、濾過され、そして真空下で乾燥させられた。化合物は化 学式１に符合して調製され、ここで配位子は、Ｃが１であり、ＡかＲをベンジル としてＮＲであり、Ｒ２がＨであり、ｄとｅが０であり、そしてＥがＳＨである ように形成される。

スペーサーＸは、ａを３とし、ｂを１とし、そしてＲ１をＯＨとした、　（ＣＨ ２）−（ＯＣＨ２ＣＨＲ’ＣＨ２）　ｂである。

ＹとＺはＯ−マトリックスまたはメトキシの何れかである。

この化合物は化学式： を有し、ここでＹと２はＯ−マトリックスまたはメトキシの何れかである。

ガス 再び例１の手順に追従して、２ｇのベンジルアミ、ンか、最初に４．４ｇの３− グリシドキシプロピルトリメトキシシランと室温にて反応させられた。混合物を 一晩反応させた後に、４当量の硫化エチレンが添加され、再び室温にて一晩反応 させられた。反応の後、混合物は４０−７０”Ｃまで暖められ、３４ｇのシリカ ゲル（３５−６０メツシユ）が添加された。混合物は攪拌され、追加の８時間の 間加熱され、濾過され、真空下で乾燥された。化合物は化学式１に符合して調製 され、ここでの配位子は、Ｃが１であり、ＡがＲをベルジルとしっつＮＲであり 、ｄが３であり、ＢがＳ（全ての存在）であり、Ｒ２がＨ（全ての存在）であり 、ｅがＯであり、ＥがＳ　Ｈであるように形成される。スペーサーＸは、ａを３ とし、ｂを１とし、ＲＬをＯＨとしつつ、（ＣＨｚ）、（ＯＣＨｚＣＨＲ”ＣＨ ｉ）ｂである。Ｙ及びｚはＯ−マトリックスまたはメトキシの何れがである。こ の化合物は化学式： を有し、この化学式に於てＹとＺは０−マトリックスまたはメトキシの何れかで ある。

蝕ｌ この例に於ては、２ｇのベルジルアミンが、最初に４当量の硫化エチレンと室温 に於て反応させられる。混合物を一晩反応させた後に、少量のナトリウム・メチ レート（０゜３ｍｏｌｅ／Ｌ溶液の１ｍ　ｌ）が添加され、３−グリシドキシプ ロピルトリメトキシシランかこれに続き、反応混合物は４０−７０℃まで暖めら れた。混合物が４−６時間の間反応させられたのちに、シリカゲル（３５−６０ メツシユ、３４ｇ）か添加された。混合物は攪拌され、追加の１８時間加熱され 、濾過され、真空下で乾燥させられた。化合物は化学式１に符合して調整され、 ここでの配位子はＣか２であり、ＡがＳ（両存在）であり、ｄが１であり、Ｂか ＲをヘンシルとしつつＮＲであり、ｅか１であり、ＲかＳであり、Ｒ２がＨ（全 ての存在）であり、ＥがＳ　Ｈであるように作成される。スペーサーＸは、ａを ３とし、ｂを１とし、Ｒ１をＯｌ（とじつつ、　（ＣＨａ）−（ＯＣＨ２ＣＨＲ ’ＣＨ２）ｂである。Ｙ及びＺはＯ−マトリックスまたはメトキンの（ｂｌれか である。この化合物は化学式：を有し、この化学式に於てＹ及びＺはＯ−マトリ ックスまｔ二はメトキシの何れかである。

非所望イオンが酸及び他のキレート化剤と共に非常に高い濃度で存在する多イオ ン源溶液内の複数の他の非所望イオンから低濃度にて存在する所望イオンまたは 所望イオンの群を選択的かつ」的に濃縮及び除去する方法は、多イオン含有源溶 液を化学式１に示すようにチオール及び／またハチオニ−チル・アラルキル窒素 配位子含有固体担体化合物に接触せしめて、所望イオンを化合物のチオール及び ／またはチオエーテル・アラルキル窒素含有配位子部分に対して錯体を形成せし め、その後、所望イオンに対してチオール及び／またはチオエーテル・アラルキ ル窒素含有配位子よりも強い錯体を形成するまたはチオール及び／またはチオエ ーテル・アラルキル窒素含有配位子に対し強い錯体を形成する受け入れ溶液によ り錯体から所望イオンを破壊または除去することを含む。受は入れ溶液または回 収溶液は所望のイオンのみを濃縮された形に於て含有する。

チオール及び／またはチオエーテル・アラルキル窒素含有配位子固体マトリック ス担体は、化学式２に従って所望イオン（ＤＩ）を引きつけるよう機能する：（ マトリックス−〇）　ｔ−ｓ　Ｓ　ｉ　−Ｘ−Ｌ＋Ｄ　Ｉ　＞（マトリックス− 〇）　＋−ａ　Ｓｉ　Ｘ　Ｌ：ＤＩ（化学式２） Ｄｉを除き、化学式２は化学式１の短縮形、Ｉ！！であり、ここでＬはチオール 及び／またはチオエーテル・アラルキル窒素含有配位子を意味する。ＤＩは除去 される所望イオンを意味する。マトリックス−〇が３より小さい場合は、他の位 置は上述したようにＹ及びＺ基によって占められる。

一旦所望イオンがチオール及び／またはチオエーテル・アラルキル窒素含有配位 子に結合すると、その後、それらは化学式３に従って少容積の受け入れ液体を使 用することにより分離される： （マトリックス−〇）ト参−Ｓ　ｉ　−Ｘ−Ｌ　：　Ｄ　Ｉ　＋ＲＬ　−ｍ−〉 （マトリックス−〇）　ｉ−ｓ　Ｓ　ｉＸ　Ｌ＋ＲＬ　：　Ｄ工　（化学式３） ここでＲＬは受（ブ入れ液体を意味する。

ここに開示の好実施例は、水素イオンを含みかつキレート化剤を含む大きな容積 の源多イオン溶液を分離カラム内の化学式１のチオール及び／またはチオエーテ ル・アラルキル窒素含有配位子固体担体と接触せしめる方法の実施を含む。上記 の化学式２に示されるように、所望のイオンをチオール及び／またはチオエーテ ル・アラルキル窒素含有配位子固体担体と錯体化するため、最初に混合物が分離 カラムに貫流され、固体担体に結合するチオール及び／またはチオエーテル・ア ラルキル窒素含有配位子よりも強固な錯体を所望イオンと形成するか、所望イオ ンが形成するよりも強固な錯体を、固体担体に結合するチオール及び／またはチ オエーテル・アラルキル窒素含有配位子と形成するチオ尿素、Ｎ　Ｊ（４０Ｈｓ 　Ｎ　ａ　＊　Ｓ　ｚ　ＯａｌＨＩ　ＳＨＢ　ｒ　ｓ　Ｎ　ａｌｌ　エチレンジ アミン、Ｎ　ａ　４　Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　ｓ　グリシン、次亜リン酸のような還元 触媒を加えたチオ尿素、及び他の材料の水性溶液ような受け入れ液体（ＲＬ　） の小容積をカラムに流す。このようにして、所望イオンは、化学式３に示される ように受け入れ溶液内にて濃縮された形でカラムから運び出される。濃縮の程度 または量は明白に源溶液内での所望イオンの濃度及び処理される源溶液の容積に よっている。

使用される特定の受け入れ液体も１つの要因であろう。配位子に対して他のイオ ンは鉛体化されないので受け入れ液体は所望イオンの除去に関して限定的である 必要はない。

一般的に言って、受は入れ液体内の所望イオンの濃度は源溶液の２０乃至１，０ ００，０００倍大きな値である。カラムの代わりに他の均等な装置を使用するこ とができる。

即ち濾過されたスラリーは次に受け入れ液体で洗浄され、錯体を破壊し、所望イ オンを回収する。次に、濃縮された所望イオンは周知の方法で受け入れ相から回 収される。

固体担体に結合したチオール及び／またはチオエーテル・アラルキル窒素含有配 位子に対Ｉ−強固な親和力を有する所望イオンの例示は、ｐａ　（ｉ　ｒ）、Ｐ ｔ（ＩＶ）、Ｂｔ（Ｉ　Ｉ）、Ｐｄ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｕ　（Ｉ　Ｉ ）、Ａｕ　（Ｉ　Ｉ　Ｉ）、０ｓ（ＩＶ）、Ａｕ　（１）、Ｃｕ　（Ｉ）、Ｃｕ （ＴＩ）、Ａｇ　（Ｔ）、及びＨｇ（ＩＩ）である。この好ましいイオンの列挙 は包括的なものではなく、上述した様式にて固体坦体に付着するチオール及び／ またはチオエーテル・アラルキル窒素含有配位子に結合しうる好ましい型のイオ ンを示すことのみを目的としている。イオンに対する配位子の親和力は明白にイ オンと配位子構成によって変化するであろう。それ故、上記の列挙のなかにあっ たとしても配位子に対してより強い親和力を有するイオンは、特定の配位子に対 してより弱い親和力しか有（−ない列挙中の他のイオンから選択的に除去するこ とができるであろう。

それ故、配位子及び原溶液組成の適当な選択により１つの所望イオンを他のイオ ンより分離し濃縮することが可能である。従って、用語“所望イオン”と“非所 望イオン”とは相対的であり、配位子に対（、より強い親和力を有するイオンは 一般的に“所望”イオンであろう。

この発明の方法は、付加的にＲｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、ＣＩ、及び／ま たはＢｒイオンを含む源溶液からＰｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ａｇ　（１）、 Ａｕ（ＩＩＩ）及び／またはＲｕ（ＩＩＩ）イオンを除去するのに特に適合して いる。この事例において、配位子に結合したイオンを除去する受け入れ液体は、 ０．１Ｍ次亜リン酸に０．　５−１．０Ｍチオ尿素を加えたものか好ましいであ ろう。

Ｌ子Ｆ丑似−二４−久久孔治上籍Ｊ−る遁１湧１９暗法以下の例は、所望イオン を濃縮し除去するために、化学式１の固体担体化合物に結合したチオール及び／ またはチオエーテル・アラルキル窒素含有配位子かどのように使用されるかを示 す。チオール及び／またはチオエーテル・アラルキル窒素含有配位子含有固体担 体化合物はカラム内に配置される。より非常に高い濃度に−Ｃ存在するであろう 他の非所望イオン及び／またはキレート化剤の混合物として所望イオンまたは複 数の所望イオンを含有する水性原溶液がカラムに通される。溶液の流れ率はカラ ムの上端または下端にポンプによって圧力を加えるかまたは受け入れ容器内に真 空を施すことによって増加される。源溶液がカラムを通過した後に、回収溶液、 即ぢ所望イオンに対して配位子よりも強い親和力を有する水性溶液の小容積分が カラムに通される。この受け入れ溶液は後続の回収のため所望イオンのみを濃縮 された形態にて含有する。次亜リン酸のような還元触媒を加えたチオ尿素のよう な他の材料と同様に、適当な受け入れ溶液を、ＨＢｒ、チオ尿素、Ｎ　ａ　１． 、ＨＩｓＮ　Ｈ＜　ＯＨ，エチレンジアミン、Ｎａ４ＥＤＴＡ、Ｎａ５Ｓ２０３ 、グリシン及びこれらの混合物から成る群から選ぶことができる。前述の列挙は 例示的なものであり、他の受け入れ溶液を利用することもできる。ただ１つの限 定はチオエーテル・アラルキル窒素含有配位子から所望イオンを除去する機能の 能力である。

例１乃至３として記載された無機担体結合チオール及び／またはチオエーテル・ アラルキル窒素含有配位子による・イオンの分離及び回収の実例は、例証として 上げられたものである。これらの例は例証のためのみであり、化学式１の材料を 使用することが可能な多くのイオン分離技術を包括するものではない。しかしな がら、他の所望イオンの分離も以下の例のように達成することができ、随伴する 実施工程または方法は、当業者によって容易に決定することができる。

蝕Ａ この例では、化学式１に示す５ｇのチオール及びベンジルアミン配位子含有化合 物がカラム内に配置された。ｌモルＨＣＩ内の１５０ｐｐｍ　（１００万分の１ ）Ｐｔ　（ＩＶ）及び１１０００ｐｐ　Ｒｈ　（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の１００ｍ１源溶 液がカラムに貫流させられた。次に、０．１モルＨＣＩの１０ｍ１水性溶液が、 Ｒｈ（ＩＩＩ）に対する受け入れ液体としてカラムを通過させられた。誘導結合 プラズマ分光法（ｔｃｐ）による上記溶液の分析は、当初上記１００ｍ１溶液内 に存在したＲ、ｈ（ＩＩＩ）イオンの９８％よりも多い量が１２０ｍ１結合回収 溶液内に存在することと、回収溶液内にはＰｔを検出することができない（＜１ 　ｐｐｍ）ことを示した。次に８０℃の０．　５モルのチオ尿素と、０゜１モル の次亜リン酸の２５ｍ１水性溶液が、Ｐｔ（ＩＶ）受は入れ液体としてカラムに 通された。ＩＣＰによるこの溶液の分析は、当初上記１００ｍ１溶液内に存在し たｐｔ（ＩＶ）イオンの９５％よりも多い量が２５ｍ１チオ尿素溶液中に存在す ることを示した。更に、５ｐｐｍ　Ｒｈがチオ尿素溶液中に検出され、カラムは 、当初そうであったように白くなった。この例は、その両者とも相互に“所望イ オン”としてここに一般的に指定される２個のイオンの分離を実証している。

例」Σ この例では、例２に示されるポリチオエーテル、チオール及びヘンシルアミン配 位子含有化合物の５ｇがカラム内に配置された。例４の実験か繰り返され、Ｒｈ 　（１１１）とｐｔ（ＩＶ）イオンの相互の分離をもたらす事実上同一の結果を 伴った。

舞旦 この例では、例３に示されるポリチオエーテル、千オール及びベンジルアミン配 位子含有化合物の５ｇがカラム内に配置された。１モルＮａＣｌ及び０．　１モ ルＨＣＩ内の１５０ｐｐｍ　Ｐｔ　（ＩＶ）と１１０００ｐｐ　Ｒｈ　（ＩＩＩ ）の１００ｍ１溶液がカラムに貫流された。例４の後の工程が追従され、再び事 実上同一の結果を得た。

例！− この例では、例２に示されるポリチオエーテル、チオール及びベンジルアミン配 位子含有化合物の５ｇがカラム内に配置された。０．１モルＩ−Ｉ　ＣＩ内の１ １００ｐｐ　Ｒｕ（Ｉ　Ｉ　Ｉ）及び１１０００ｐｐ　Ｒｈ　（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の ５０ｍ１源溶液かカラムに貫流させられた。次に、０．１モルＨＣ１の５ｍｌ水 性溶液がカラムに通された。カラム通過の後、Ｒｈは上記溶液内にて量的に（分 析的誤差内にて）回収され、一方Ｒｕのレベルは５ｐｐｍよりも低く下げられた 。次に、Ｒｕが、７０℃１モル千オ尿チオ尿素、１モルＨＣＩを受け入れ液体と して使用して、溶出された。

これらの例から、シリカゲルのような固体担体に結合した化学式１のチオール及 び／またはチオエーテル・アラルキル窒素含有配位子が、Ｐｄ、ＰｔＳ　Ａｕ、 Ａｇ、Ｒｕ。

Ｏｓ、Ｓｕ及びＨｇのようなイオンを、これらのイオンと他の金属イオンとの混 合物より分離し濃縮するのに有用な材料を提供することか分かるであろう。この 回収は酸及び／または錯化剤の存在する場合に於ても達成できる。次に、重要な イオンは、これらの物質の化学に於て知られた標準的な技術によって、濃縮され た回収溶液から回収できる。

この発明は、化学式１の範囲に属するある特定のシリカゲル結合チオール及び／ または千オニーチル・アラルキル窒素含有配位子及びそれらを使用する方法に関 連して説明し例示したが、化学式１の範囲内に属するこれらのチオール及び／ま たは千オニーチル・アラルキル窒素含有配位子化合物の他の類似物もまた所望イ オンを分離し回収するにそれを使用する方法と同様この発明の範囲内のものであ る。

従ってこの発明は以下の請求の範囲及びこれと機能的に均等な範囲のみに限定さ れる。

フロントページの続き （７２）発明者　ブラッドショウ、ジェラルド・ニスアメリカ合衆国ユタ州８４ ６０４・プロポ・オークレーン　１６１６

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １．水素イオン及び／またはキレート化剤をも含む多イオン源溶液からの所望イ オンの濃縮、除去、及び分離方法であって、 （ａ）第１の容積を有する前記多イオン源溶液を下記の化学式のチオール及び／ またはチオエーテル・アラルキル窒素含有配位子固体担体化合物と接触せしめ； ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 （ｉ）ＡとＢはＮＲ、Ｎ（Ｒ）ＣＨ２、Ｓ及びＳＣＨ２よりなる群から別個に選 ばれる成員であり；（ｉｉ）ＤはＳ及びＳＣＨ２の群から選ばれる成員であり； （ｉｉｉ）ＥはＳＨ及びＨよりなる群から選ばれる成員であり、 （ｉｖ）Ｒはアラルキル基であり、ここでアリール部分はフェニル、ナフチルと ピリジル及びこれらの置換誘導体よりなる群から選ばれる成員であり、該基のア ルキル部分は１乃至３個の炭素原子を含有し； （ｖ）Ｒ２はＨ、ＳＨ、ＯＨ、低級アルキル及びアリールよりなる群から別個に 選ばれる成員であり、ここでアリールはフェニル、ナフチルとピリジル及びこれ らの置換誘導体よりなる群から選ばれる成員であり；（ｖｉ）ｃは１から約１０ までの整数であり；（ｖｉｉ）ｄとｅは各々０から約１０までの整数であり； ｄが０のときＥはＳＨであり、ＥがＨのときｄは１乃至１０の整数であり、少な くとも１つのＢがＳまたはＳＣＨ２である下位の条件を伴いつつ、ＡがＳまたは ＳＣＨ２のとき、ｄは１乃至１０の整数であり、少なくとも１つのＢがＮＲまた はＮ（Ｒ）ＣＨ２であり、ＡがＮＲまたはＮ（Ｒ）ＣＨ２のとき、ｅは０である 条件を伴っており；（ｖｉｉｉ）Ｘは、（ＣＨ２）・（ＯＣＨ２ＣＨＲ１ＣＨ２ ）ｂまたはアラルキルより成るグループから選ばれるスペーサ−配合であり； ここで、 ａ．Ｒ１はＨ、ＳＨ、ＯＨ、低級アルキル、及びアリールより成る群から選択さ れた成員であり、ここでアリールはフェニル、ナフチルとピリジル及びこれらの 置換誘導体よりなる群から選択される成員であり、ｂ．ａは３から約１０までの 整数であり、ｃ．ｂは０または１の整数であり、 ｄ．アラルキルは、そのアリール部分がフェニル、ナフチルとピリジル及びそれ らの置換誘導体よりなる群から選ばれる成員であり、そのアルキル部分は１乃至 ６個の炭素原子を含有する基であり； （ｉｘ）ＹとＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは 置換アルコキシ及びＯ−マトリックスよりなる群から別個に選ばれる成員であり ；そして、（ｘ）マトリックスは砂、シリカゲル、ガラス、グラスファイバー、 アルミナ、ジルコニア、チタニア、及び酸化ニッケルまたは他の親水性無機担体 及びこれらの混合物よりなる群から選ばれ； （ｂ）前記所望イオンが錯体化されている前記化合物に対する接触から源溶液を 除去し、そして、（ｃ）前記化合物に錯体化した所望イオンを有する前記化合物 に、前記所望イオンに対し前記化合物よりも大きな親和力を有するかまたは前記 化合物に対し前記所望イオンよりも大きな親和力を有する受け入れ溶液の、前記 第１の容積よりも少ない容積を接触せしめ、これにより前記化合物と前記所望イ オンの間の前記錯体を破壊し、前記受け入れ溶液の前記小容積内の濃縮された形 態に於て所望イオンを回収することを特徴とする方法。
2. ２．分離されるべき所望イオンは、Ｐｄ４＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ４＋、Ｐｔ２＋、 Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ４＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ａｕ３＋、Ａｕ＋、Ａｇ＋ 及びＡｇ２＋よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
3. ３．Ｘが化学式（ＣＨ２、）ａ（ＯＣＨ２ＣＨＲ１ＣＨ２）ｂを有するスペーサ ー配合である請求項２に記載の方法。
4. ４．Ｒがベンジルである請求項３に記載の方法。
5. ５．Ｘがグリシドキシアルキル基である請求項４に記載の方法。
6. ６．Ｘが３−グリシドキシプロピルである請求項５に記載の方法。
7. ７．ＥがＳＨである請求項６に記載の方法。
8. ８．Ｒ２がＨである請求項７に記載の方法。
9. ９．ｄが１乃至１０の整数であり、ｅが０であり、ＡがＮＣＨ２Ｃ６Ｈ５または Ｎ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２よりなる群から選ばれる成員であり、ＢがＳ及びＳ ＣＨ２よりなる群から選ばれる成員である請求項８に記載の方法。
10. １０．ＡがＮＣＨ２Ｃ６Ｈ５であり、ｃが１であり、ＢがＳであり、ｄが３であ る請求項９に記載の方法。
11. １１．ｄが１乃至１０の整数であり、ｅが０であり、ＡがＳまたはＳＣＨ２より なる群から選ばれる成員であり、少なくとも１つのＢがＮＣＨ２Ｃ６Ｈ５または Ｎ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２よりなる群から選ばれる成員である請求項８に記載 の方法。
12. １２．ｄとｅが各々１乃至１０の整数であり、ＡとＤが各々ＳまたはＳＣＨ２よ りなる群から選ばれる成員であり、少なくとも１つのＢがＮＣＨ２Ｃ６Ｈ５また はＮ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２よりなる群から選ばれる成員である請求項８に記 載の方法。
13. １３．ＡはＳであり、ｃは２であり、ＢはＮＣＨＨ２Ｃ６Ｈ５であり、ｄは１で あり、ＤはＳであり、ｅは１である請求項１２に記載の方法。
14. １４．ｄとｅが各々０であり、ＡはＮＣＨ２Ｃ６Ｈ５またはＮ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ ）ＣＨ２から成る群から選ばれる成員である請求項８に記載の方法。
15. １５．ＡがＮＣＨ２Ｃ６Ｈ５であり、ｃが１である請求項１４に記載の方法。
16. １６．前記化合物は充填カラム内に包含され、前記多イオン源溶液は、最初に前 記充填カラムに貫流され前記所望イオンと前記化合物との間に錯体の形成を許容 し、前記受け入れ溶液を前記充填カラムに流すことにより前記所望イオンを前記 化合物から破壊し前記所望イオンを前記充填カラムから除去し、前記所望イオン を前記受け入れ溶液内に濃縮された形態にて回収する請求項３に記載の方法。
17. １７．前記受け入れ溶液は、前記化合物からの前記所望イオンの破壊を許容する 特性を有する任意の液体である請求項１６に記載の方法。
18. １８．Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｃｕ、及びＲｕよりなる群から選ばれる 所望イオンは、Ｒｈ及びＩｒよりなる群から選ばれる非所望イオンをも含有する 多イオン源溶液から分離される請求項３に記載の方法。
19. １９．Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ及びＲｕよりなる群から選ばれる所望イオンは、 大量の卑金属を含有する多イオン源溶液から分離される請求項３に記載の方法。
20. ２０．ＣｕまたはＨｇよりなる群から選ばれる所望イオンは、毒性廃棄物から分 離される請求項３に記載の方法。
21. ２１．下記の化学式を有するチオール及び／またはチオエーテル・アラルキル窒 素含有配位子固体担体化合物；▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 （ｉ）Ａ及びＢはＮＲ、Ｎ（Ｒ）ＣＨ２、Ｓ及びＳＣＨ２よりなる群から別個に 選ばれる成員であり；（ｉｉ）ＤはＳ及びＳＣＨ２の群から選ばれる成員であり ； （ｉｉｉ）ＥはＳＨ及びＨよりなる群から選ばれる成員であり； （ｉｖ）Ｒは、そのアリル部分がフェニル、ナフチルとピリジル及びそれらの置 換誘導体よりなる群から選ばれる成員であり、その基のアルキル部分が１乃至３ 個の炭素原子を含むアラルキル基であり； （ｖ）Ｒ２はＨ、ＳＨ、ＯＨ、低級アルキル及びアリールよりなる群から別個に 選ばれる成員であり、ここでアリールはフェニル、ナフチルとピリジル及びこれ らの置換誘導体よりなる群から選ばれる成員であり；（ｖｉ）ｃは１から約１０ の整数であり；（ｖｉｉ）ｄ及びｅは各々０から約１０の整数であり；ｄが０の ときＥはＳＨであり、ＥがＨのときｄは１乃至１０の整数であり、少なくとも１ つのＢはＳまたはＳＣＨ２であることを下位の条件としつつ、ＡがＳまたはＳＣ Ｈ２のとき、ｄは１乃至１０の整数であり、少なくとも１つのＢはＮＲまたはＮ （Ｒ）ＣＨ２であり、ＡがＮＲまたはＮ（Ｒ）ＣＨ２のときｅは０であるという 条件を伴い；（ｖｉｉｉ）Ｘは（ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨＲ１ＣＨ２）ｂまた はアラルキルよりなる群から選ばれるスペーサー配合であり； ここで、 （ａ）Ｒ１はＨ、ＳＨ、ＯＨ、低級アルキル、及びアリールよりなる群から選ば れる成員であり、ここでアリールはフェニル、ナフチルとピリジル及びこれらの 置換誘導体よりなる群から選ばれる成員であり； （ｂ）ａは３から約１０の整数であり；（ｃ）ｂは０または１の整数であり； （ｄ）アラルキルは、そのアリール部分がフェニル、ナフチルとピリジル及びこ れらの置換誘導体よりなる群から選択される成員であり、そのアルキル部分が１ から６個の炭素原子を含有する基であり； （ｉｘ）Ｙ及びＺは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、置換アルキル、 または置換アルコキシ及びＯ−マトリックスよりなる群から別個に選ばれる成員 であり；そして、 （ｘ）マトリックスは、砂、シリカゲル、ガラス、グラスファイバー、アルミナ 、ジルコニア、チタニア、及び酸化ニッケルまたは他の親水性無機担体及びこれ らの混合物からなる群から選ばれる。
22. ２２．Ｘが化学式（ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨＲ１ＣＨ２）ｂを有するスペーサ ー配合である請求項２１に記載の化合物。
23. ２３．Ｒがベンジルである請求項２２に記載の化合物。
24. ２４．Ｘがグリシドキシアルキル基である請求項２３に記載の化合物。
25. ２５．Ｘが３−グリシドキシプロピルである請求項２４に記載の化合物。
26. ２６．ＥがＳＨである請求項２５に記載の化合物。
27. ２７．Ｒ２がＨである請求項２６に記載の化合物。
28. ２８．ｄが１乃至１０の整数であり、ｅが０であり、ＡがＮＣＨ２Ｃ６Ｈ５また はＮ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２よりなる群から選ばれる成員であり、ＢがＳ及び ＳＣＨ２よりなる群から選ばれる成員である請求項２７に記載の化合物。
29. ２９．ＡがＮＣＨ２Ｃ６Ｈ５であり、ｃが１であり、ＢがＳであり、ｄが３であ る請求項２８に記載の方法。
30. ３０．ｄが１乃至１０の整数であり、ｅが０であり、ＡがＳまたはＳＣＨ２より なる群から選ばれる成員であり、少なくとも１つのＢがＮＣＨ２Ｃ６Ｈ５または Ｎ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２よりなる群から選ばれる成員である請求項２７に記 載の化合物。
31. ３１．ｄ及びｅが各々１乃至１０の整数であり、Ａ及びＤが各々ＳまたはＳＣＨ ２よりなる群から選ばれる成員であり、少なくとも１つのＢがＮＣＨ２Ｃ６Ｈ５ またはＮ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２よりなる群から選ばれる成員である請求項２ ７に記載の化合物。
32. ３２．ＡがＳであり、ｃが２であり、ＢがＮＣＨ２Ｃ６Ｈ５であり、ｄが１であ り、ＤがＳであり、ｅが１である請求項３１に記載の化合物。
33. ３３．ｄ及びｅが各々０であり、ＡがＮＣＨ２Ｃ６Ｈ５またはＮ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ ５）ＣＨ２よりなる群から選ばれる成員である請求項２７に記載の化合物。
34. ３４．ＡがＮＣＨ２Ｃ６Ｈ５であり、ｃが１である請求項３３に記載の化合物。