DE69116069T2

DE69116069T2 - Polytetraalkylammonium und Polytrialkylamin enthaltende liganden auf inorganischen Trägern gebunden und deren Anwendung zum Trennen und Konzentrieren von Ionen in Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69116069T2
Application number: DE69116069T
Authority: DE
Inventors: Ron Bruening; Bryon J Tarbet
Original assignee: Brigham Young University
Current assignee: Brigham Young University
Priority date: 1990-10-10
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JPH04305255A; FI914760A0; EP0480386A1; ES2084746T3; ZW13991A1; NO913935D0; FI914760A; ZA918004B; JP3237879B2; AU8485891A; EP0480386B1; CA2053058A1; ATE132394T1; AU646889B2; DE69116069D1; CA2053058C; NO913935L; NO300256B1

Description

Diese Erfindung betrifft Polytetraalkylammonium und Polytrialkylamin enthaltende Kohlenwasserstoffe, die an anorganische Peststoffträger kovalent gebunden sind sowie ein Verfahren zur Entfernung und Konzentrierung von bestimmten gewünschten Ionen aus Lösungen, worin solche Ionen mit anderen Ionen vermischt sein können, die in viel höheren Konzentrationen vorliegen können, mittels der Verwendung solcher Polytetraalkylammonium- oder Polytrialkylamin-Feststoffträgermaterialien. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Entfernung solcher Ionen aus einer Beimischung mit anderen in Lösung, durch Bildung eines Komplexes der gewünschten Ionen mit Verbindungen, die aus einem Polytetraalkylammonium oder Polytrialkylaminanteil, der an eine anorganische Matrix kovalent gebunden ist, dadurch, daß man solche Lösungen durch eine Säule hindurchfließen läßt, die mit solchen Polytetraalkylainmonium oder Polytrialkylamin-Feststoffträgermaterialien gepackt ist, und daraufhin den Komplex der gewünschten Ionen von den Verbindungen abspaltet, an welche ein solches Ion angelagert wurde, dadurch, daß man eine Empfängerflüssigkeit in einem viel kleineren Volumen als dem Volumen der durch die Säule durchgeleiteten Lösung hindurchfließen läßt, um die gewünschten Ionen in Lösung in die Empfängerflüssigkeit auf zunehmen und zu konzentrieren. Die so konzentrierten Ionen können dann durch bekannte Verfahren aufgearbeitet werden.
Wirksame Verfahren zur Aufarbeitung und/oder Abtrennung von bestimmten Ionen wie beispielsweise bestimmte Übergangsmetallionen, die als Komplexanionen vorliegen können, wie z.B. CrO&sub4;²&supmin;, RuCl&sub6;³&supmin;, PtCl&sub6;²&supmin;, RhCl&sub6;³&supmin;, IrCl&sub6;³&supmin;, PdCl&sub4;²&supmin;, AsO&sub3;³&supmin;, AsO&sub4;³&supmin;, SeO&sub4;²&supmin;, IO&sub3;&supmin;, TcO&sub4;&supmin; und IO&sub4;&supmin;, von anderen Ionen wie beispielweise H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus;, Fe³&spplus;, Cl&supmin;, NO&sub3;&supmin; und Br&supmin; und die Aufarbeitung und/oder Auftrennung der gewünschten Ionen von anderen Ionen in Wasserversorgungen, Abwässern und anderen Strömen, insbesondere derjenigen, die große Mengen H&spplus; enthalten, stellen eine wirkliche Notwendigkeit in der modernen Technologie dar. Diese Ionen sind oft in niedrigen Konzentrationen in Lösungen, die andere Ionen in viel größeren Konzentrationen enthalten, vorhanden. Folglich gibt es einen wirklichen Bedarf nach einem Verfahren zur selektiven Konzentrierung und Aufarbeitung dieser Ionen.
Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffliganden, die Polytetraalkylammonium und protoniertes Polytrialkylammonium enthalten, die in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser als gelöste Stoffe vorhanden sind, durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet sind, starke Bindungen mit bestimmten Anionen durch die Ausbildung von Präzipitaten und Ionenpaaren selektiv auszubilden, wenn sowohl der Ligand als auch das Anion als gelöste Stoffe im gleichen Lösungsmittel vorhanden sind, selbst in Gegenwart relativ großer Mengen H&spplus; und anderen häufigen Kationen wie beispielsweise Na&spplus;, K&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus; und Fe³&spplus; und Anionen wie beispielsweise Cl&supmin;, NO&sub3;&supmin; und Br&supmin;. Wissenschaftler waren jedoch früher nicht imstande, Kohlenwasserstoffliganden, die Polytetraalkylammonium und protoniertes Polytrialkylamin enthalten, in Trennsysteme einzubauen, in denen das Verhalten der Liganden, die Polytetraalkylammonium und protoniertes Polytrialkylamin im Trennsystem enthalten, verglichen zu demjenigen des Liganden, der Polytetraalkylammonium und protoniertes Polytrialkylamin als gelösten Stoff enthält, sehr ähnlich ist und der Ligand, der Polytetralakylammonium und protoniertes Polytrialkylamin enthält, im Trennsystem an ein anorganisches Trägermaterial, wie beispielweise Silicagel, kovalent gebunden bleibt. Artikel wie beispielsweise diejenigen mit der Bezeichnung Silane Compounds for Silylating Surfaces von E. P. Plueddemann in "Silanes, Surfaces and Interfaces Symposium, Sownass, 1985", hrsg. von D. E. Leyden, Gordon und Brech, Herausgeber, 1986, S. 1-25 und Silane Coupling Agents von E. P. Plueddemann, Plenum Press, 1982, s. 1-235 nennen viele unterschiedliche Typen von organischen Materialien, die an Silanverbindungen angelagert wurden und diskutiert einige von ihren Eigenschaften. Die Herstellung und die Verwendungen von Kohlenwasserstoffen, die Polytetraalkylammonium und protoniertes Polytrialkylamin enthalten, die an hydrophile Trägermaterialien wie beispielsweise Siliciumdioxid angelagert sind, wurden in den oben erwähnten Artikeln oder in bestehenden Patenten nicht offenbart. Repräsentativ für ein Buch, das über die vielen Anlagerungen von Kohlenwasserstoffen, die ein einziges Tetraalkylammonium enthalten, an hydrophobe Polymere, über die berichtet wurde, eine Übersicht gibt, ist Ion Exchange in Analytical Chemistry von H. F. Walten und R. D. Rocklin, CRS Press, 1990. Repräsentativ für Artikel, die die Anlagerung von Kohlenwasserstoffen, die ein einziges Tetraalkylammonium enthalten, bei denen eine Benzoylgruppe als eine der Alkylgruppen mitbeteiligt ist, beschreiben, sind Preparation and Chromatographic Evaluation of Chemically Bonded Ion-Exchange Stationary Phase I. Strong Anion Exchanger von P. A. Asnus, C. E. Lov und M. Novotny in Journal of Chromatography, 123 (1976), S. 25; und Comparison of New High Capacity Ion Exchange Silicas of the Spherosil Type and Normal Microparticulate Ion Exchange of the Polystyrene Divinylbenzene type in High Performance Liquid Chromatography von M. Caude und R. Rosset in Journal of Chromatographic Science, 15 (1977), S. 405. Die in diesen Patenten beschriebenen Materialien weisen jedoch lediglich typische Anionenaustauscheigenschaften mit relativ niedriger Selektivität (verglichen mit den vielfachen Tetraalkylammonium- und protonierten Trialkylaminkohlenwasserstoffen dieser Anmeldung) als auch reduzierte und wechselnde Komplexbildungseigenschaften infolge des hydrophoben Trägers und/oder der Nähe eines Benzolrings im Kohlenwasserstoff auf. Deshalb waren bis jetzt die einzigartigen Komplexbildungseigenschaften bestimmter Kohlenwasserstoffe, die Polytetraalkylammonium und protoniertes Polytrialkylamin enthalten, und die Fähigkeit, diese Polytetraalkylammonium und Polytrialkylamin enthaltende Komplexbildner an anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Sand oder Silicagel, ohne Herabsetzung ihrer Fähigkeit der Komplexierung bestimmter Ionen, unbekannt, wurden aber in der industriellen Verwendung der Kohlenwasserstoffliganden, die Polytetraalkylammonium und protoniertes Polytrialkylamin enthalten, für äußerst wichtig befunden.
Artikel und Patente, die die Anlagerung von stabilen Polyaminen an hydrophile Träger wie beispielsweise Silicagel und ihre Verwendung in sowohl protonierter als auch nicht protonierter Form bei der Trennung von Ionen beschreiben, schließen die zuvor zitierten Artikel von E. P. Plueddemann als auch Bradshaw et. al., Process of Removing and Concentrating Desired Ions From Solutions, U.S. Patent 4,952,321, welches am 28. August 1990 veröffentlicht wurde; S. H. Chang, K. M. Gooding und F. E. Regnier im Use of Oxiranes in the Preparation of Bonded Phase Supports, Journal of Chromatography, Bd. 120, S. 321-333 (1976); und M-A Bagnoud, J-L Veuthey und W. Haerdi in Interactions Silice Metallique-Solute: Possibilite d'Applications en Preconcentration en Chromographic d'Echange de Ligands (LEC), Chimica, Bd. 40, S. 432-434 (1986), ein. In saurer Lösung protonierte Polyamine können mit Anionen wechselwirken. In einigen gewünschten Trennungen jedoch ist die Fähigkeit eines Polyamins, sowohl Koordinationskomplexe als auch protonierte interaktive Komplexe zu bilden, ein Hindernis in der Gewinnung der gewünschten und geforderten Selektivität mit einem bestimmten Anion bzw. mit bestimmten Anionen von Interesse. Dies zusammen mit der Fähigkeit der Polytetraalkylammoniumliganden, mit Anionen bei einer Vielfalt von pH-Bedingungen (sauer, neutral und basisch) wechselzuwirken, macht ihre Verwendung wichtig und deutlich unterschiedlich relativ zu den beschriebenen Polyaminen. Die protonierten Polytrialkylaminliganden haben Eigenschaften, die zwischen den früher beschriebenen protonierten Polyaminen und den Polytetraalkylammoniumliganden dazwischenliegen. Diese dazwischenliegenden Eigenschaften, an denen etwas Koordinationschemie beteiligt ist, sind manchmal zur Durchführung einer bestimmten Trennung optimal. Die einzigartigen Komplexbildungseigenschaften der Polytetraalkylammonium und Polytrialkylamin enthaltenden Liganden, so wie sie an geeignete anorganische Trägermaterialien angelagert sind, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung umfassen geeignete Polytetraalkylammonium und Polytrialkylamin enthaltende Liganden, die durch eine Spacergruppierung an ein Siliciumatom kovalent gebunden sind und weiter an ein Trägermaterial kovalent gebunden sind und durch die folgende Formel 1 dargestellt werden: Formel 1
worin der Spacer eine Gruppierung mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und welche eine funktionelle Natur hat, indem sie genügend hydrophil ist, um in einem wäßrigen Milieu zu wirken und den Polytetraalkylammoniumliganden von der Trägermaterialoberfläche trennen wird, um die Wechselwirkung zwischen dem Ligand und dem gewünschten, abzutrennenden Ion zu maximieren und ist bevorzugt ein Teil, das aus der aus niederen Alkyl, Aryl, Glycidyl und Alkylamino bestehenden Gruppe ausgewählt ist. A ist ein Teil, das aus der aus NRx, S und O bestehenden Gruppe ausgewählt ist. B, D, G und L sind Teile, die aus der aus NRx, S und O, oder SH und OH, wenn S und O in einer terminalen Position lokalisiert sind, bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei x eine ganze Zahl ist, so daß die vorhandenen Stickstoffatome quartär oder tertiär sind; mit der weiteren Bedingung, daß die Formel wenigstens zwei tertiäre oder quartäre Stickstoffe unter A, B, D, G oder L enthält. Die Buchstaben a, c, f und h stellen ganze Zahlen innerhalb eines Bereichs von 1 bis 5 dar; e und j sind jeweils ganze Zahlen innerhalb eines Bereichs von 0 bis 25, wobei Bereiche von 0 bis 7 bevorzugt sind und 1-7 am meisten bevorzugt ist, und k ist eine ganze Zahl von 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß k 0 sein muß, wenn A S oder O ist. R ist ein Teil, das aus der aus niederen Alkyl und substituiertem niederen Alkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Mit substituiertem Alkyl sind Alkylgruppen gemeint, die Substituenten, wie beispielsweise Halogen, Alkylamino, verzweigtes Alkylamino und dergleichen beinhalten, die mit der Fähigkeit der Verbindung, gemäß der Erfindung zu wirken, nicht wechselwirken. Die Bezeichnung Alkylamino und verzweigtes Alkylamino sind einschließlich primärer, sekundärer und tertiären Alkylaminogruppen, so daß der Aminostickstoff tertiär oder quartär sein kann, falls dies gewünscht ist. S, Y und Z sind jeweils Teile, die aus der aus Cl, Br, I, Alkyl, Alkoxy, substituiertem Alkyl oder substituiertem Alkoxy und dem O-festen Träger bestehenden Gruppe ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines aus X, Y und Z ein O-fester Träger sein muß. Wenn X, Y und Z etwas anders als ein O-fester Träger sind, werden sie funktionell als austretende Gruppen, d.h. Gruppen, die an das Siliciumatom angelagert sind, welches nach der Umsetzung mit einem hydrophilen O-festen Träger austreten oder durch den O-festen Träger ersetzt werden können, klassifiziert. Wenn irgendwelche solche funktionellen austretenden Gruppen nach der Umsetzung mit einer siliciumnaltigen Spacergruppe mit dem festen hydrophilen Träger übrigbleiben, werden diese Gruppen keine direkte Funktion in der Wechselwirkung zwischen den gewünschten Ionen und dem Polytetraaalkylammoniumligand, der an das Trägermaterial angelagert ist, haben. Das Trägermaterial ist ein Teil, das aus der aus Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Nickeloxid und anderen hydrophilen anorganischen Trägermaterialien und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Alkyl oder Alkoxy bedeuten eine 1-6 Kohlenstoffe enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe, die substituiert oder unsubstituiert, gerade oder verzweigtkettig sein kann. Mit substituiert sind Gruppen gemeint, wie beispielsweise Cl, Br, I, NO&sub2; und dergleichen.
Typische siliciumhaltige Spacergruppen zur Umsetzung mit einem Polytetraalkylamin oder Polytrialkylamin enthaltenden Ligandmaterial zur Bildung der Verbindungen der Formel 1 sind wie folgt: Dimethyl(triethoxysilylpropyl)malonat; 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan; 3-Aminopropyltrimethoxysilan; N-[(3-Trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamintriessigsäure; p-(Chlormethyl)phenyltrimethoxysilan; Vinyltriethoxysilan; 3-Brompropyltriethoxysilan; 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und dergleichen.
Die Polytetraalkylammonium- und die protonierten Polytrialkylaminliganden, die an die Trägermaterialien kovalent gebunden sind, wie in Formel 1 gezeigt ist, sind durch eine hohe Selektivität für und Entfernung von gewünschten Anionen oder Gruppen von gewünschten Anionen wie beispielsweise SeO&sub4;²&supmin;, CrO&sub4;²&supmin; und Übergangsmetalle, die als Komplexanionen vorliegen, die in niedrigen Konzentrationen vorhanden sind, aus Ausgangslösungen, die ein Gemisch dieser gewünschten Ionen mit den Ionen, die man nicht zu entfernen wünscht, die in einer viel größeren Konzentration in der Ausgangslösung einschließlich Wasserstoffionen vorhanden sein können, gekennzeichnet. Die Trennung wird in einer Trennvorrichtung wie beispielsweise einer Säule, durch die man die Ausgangslösung hindurchfließen läßt, durchgeführt. Das Verfahren der selektiven Entfernung und Konzentrierung des gewünschten Metalls ist durch die Fähigkeit gekennzeichnet, die gewünschten Ionen an den Polytetraalkylammonium- oder den protonierten Polytrialkylaminligandanteil des Polytetraalkylammonium oder Polytrialkylamin enthaltenden Trägermaterialsystems aus einem großen Lösungsmittelvolumen, selbst wenn die gewünschten Ionen in niedrigen Konzentrationen vorhanden sein können, selektiv und quantitativ zu komplexieren. Die so abgetrennten gewünschten Ionen werden anschließend aus der Trennsäule dadurch aufgearbeitet, daß man durch diese ein kleines Volumen einer Empfängerphase hindurchfließen läßt, welches ein in Lösung gebrachtes Reagens enthält, das nicht selektiv sein muß, das aber die gewünschten Ionen von der Polytetraalkylammonium oder Polytrialkylaminligand enthaltenden Trägermaterialmatrix quantitativ ablösen wird. Die Aufarbeitung der gewünschten Ionen aus der Empfängerphase wird durch bekannte Vorgehensweisen leicht erzielt.
Wie oben zusammengefaßt, ist die vorliegende Erfindung auf neuartige Polytetraalkylammonium und Polytrialkylamin enthaltende Kohlenwasserstoffliganden gerichtet, die durch einen Spacer an eine Siliciumkomponente kovalent gebunden und weiter an einem Trägermaterial angelagert sind, um die neuartigen Verbindungen der Formel 1 zu bilden. Diese Erfindung ist auch auf die Konzentrierung und Entfernung von bestimmten gewünschten Anionen wie beispielsweise SeO&sub4;²&supmin;, CrO&sub4;²&supmin; und übergangsmetallhaltige Komplexanionen aus anderen Ionen in Wasserversorgungen, Abwässern und anderen Strömen, gerichtet. Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere auf die Aufarbeitung von Ionen aus Lösungen anwendbar, die große Mengen Wasserstoffionen und eine Vielfalt von anderen pH-Bedingungen haben. Solche Lösungen, aus denen solche Ionen konzentriert und/oder aufgearbeitet werden sollen, werden hier als "Ausgangslösungen" bezeichnet. In vielen Fällen wird die Konzentration der gewünschten Ionen in der Ausgangslösung viel kleiner sein als die Konzentration der anderen Ionen, von denen sie getrennt werden sollen.
Die Konzentrierung der gewünschten Ionen wird durch die Bildung eines Komplexes der gewünschten Ionen mit einer Polytetraalkylammonium- oder protonierten Polytrialkylaminligand-Trägermaterialverbindung, gezeigt in Formel 1, dadurch erreicht, daß man eine Ausgangslösung, die die gewünschten Ionen enthält, durch eine Säule hindurchfließen läßt, die mit einer Polytetraalkylammonium- oder Polytrialkylaminligand-Trägermaterialverbindung gepackt ist, um die gewünschten Ionen an den Polytetraalkylammonium- oder Polytrialkylaminligandanteil einer solchen Verbindung zu ziehen und zu binden, und anschließendes Aufspalten der an den Polytetraalkylammonium- oder Polytrialkylaminligandverbindungkomplex gebundenen gewünschten Anionen dadurch, daß man eine Empfängerflüssigkeit in einem viel kleineren Volumen als dem Volumen der durch die Säule durchgeleiteten Ausgangslösung hindurchfließen läßt, um die gewünschten Ionen in die Empfängerflüssigkeitslösung aufzunehmen und zu konzentrieren. Die Empfängerflüssigkeit oder Aufarbeitungslösung bildet einen stärkeren Komplex mit den gewünschten Ionen als der Polytetraalkylammonium- oder Polytrialkylaminligand oder bildet einen stärkeren Komplex mit dem Polytetraalkylammoniumligand als das Ion bzw. die Ionen von Interesse, wobei so die gewünschten Ionen quantitativ von der Polytetraalkylammonium- oder Polytrialkylaminligand enthaltenden Trägermaterialverbindung in konzentrierter Form in die Emfängerlösung abgelöst werden. Die Aufarbeitung der gewünschten Ionen aus der Empfängerflüssigkeit wird mit bekannten Methoden durchgeführt.
Die Polytetraalkylammonium- oder Polytrialkylamin enthaltenden Liganden, wie durch Formel 1 dargestellt, können durch die Umsetzung einer Silan-Spacerverbindung mit einer Aminligandverbindung hergestellt werden, um ein Zwischenprodukt [1] wie folgt zu bilden: Spacer Silan-Spacer Amin-Ligand Toloul Zwischenverbindung
worin Q und A reaktive Gruppen wie Epoxy bzw. Amino sind, welche miteinander reagieren, wobei sie die Bildung der oben gezeigten Zwischenverbindung [1] ermöglichen. Der vorstehend als Zwischenverbindung [1] gezeigte Silan-Spacer- Ligand-Komplex wird dann mit einem anorganischen festen Trägermaterial wie beispielweise Silicagel verbunden, und die Aminogruppen werden quarternisiert, um das Polytetraalkylammonium zu bilden oder methyliert, um die Polytrialkylaminligand enthaltende Trägermaterialmatrix der Formel 1 wie folgt zu bilden: Silicagel, Toloul, Wärme Spacer Formel 1
Alle Symbole, außer Q und A haben die gleiche Bedeutung, die zuerst oben angegeben wurde. Wenn Q Epoxy ist, dann reagiert die Epoxygruppe mit A in einer Weise, daß Q Teil des Spacers wird, um eine Verknüpfung -CH(OH)CH&sub2;-A= zu bilden.

Beispiel 1

Ein Polytetraalkylammonium enthaltender Ligand wurde durch Mischen von Pentaethylenhexamin (4,64 g, 0,02 mol) mit 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan (4,72 g, 0,02 mol) in Toluol und Rühren der Mischung über Nacht hergestellt. Silicagel (50 g, Siebgröße 35-60) wurde zugefügt und die Mischung mit einem mechanischen Rührer (um ein Zermahlen des Gels zu vermeiden) gerührt und über Nacht bei 50-70ºC erhitzt, um den Liganden an das Silicagel (eine oder zwei der Gruppen X, Y, Z werden O-Silicagel nach dieser Vorgehensweise sein) kovalent zu binden. Das Silicagel wurde getrocknet und dann in einen neuen Kolben übergeführt, der mit einem mechanischen Rührer und mit Methanol als Lösungmittel und Natriumcarbonat als dem Grundbestandteil versehen war. Methyliodid (0,26 mol) wurde langsam der Rührmischung zugefügt und diese bei 40ºC für 4 Stunden erhitzt. Wasser (100 ml) wurde dann zugefügt und die Reaktion über Nacht fortgesetzt. Das Gel wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was einen Liganden der Formel ergibt:
worin SS ein Trägermaterial ist. Dieser Ligand entspricht der Formel 1, worin Y ein O-fester Träger ist und X und Z Methoxy oder ein O-fester Träger sind; der Spacer Glycidoxypropyl ist; A NRx mit x = 2 und R = Methyl ist; a 2 ist, k 0 ist und e 4 ist; B und G jeweils NRx mit einem solchen x sind, daß alle Stickstoffe quartär sind.

Beispiel 2

Ein anderer Polytetraalkylammonium enthaltender Ligand wurde durch die Umsetzung von Ethylendiamin (1,2 g, 0,02 mol) mit 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wie oben hergestellt. Das Produkt wurde dann an Silicagel wie oben angelagert und in gleicher Weise quarternisiert, um einen Liganden der folgenden Formel zu ergeben:
worin SS ein Trägermaterial ist. Dieser Ligand entspricht der Formel 1, worin Y ein O-fester Träger ist, X und Y jeweils Methoxy oder ein O-fester Träger sind; der Spacer Glycidoxypropyl ist; A NRx ist, worin x = 2 und R = Methyl, a = 2, k 0 ist; e 0 ist; und B NRx ist, worin x = 3 und R = Methyl.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das oben dargestellte Verfahren unter Verwendung von Tris-(2-aminoethyl)amin anstelle von Pentaethylenhexamin von Beispiel 1 wiederholt. Die Reaktionsfolgen, wie in Beispiel 1 beschrieben, erzeugten einen Liganden der Formel:
worin SS ein Trägermaterial ist. Dieser Ligand entspricht der Formel 1, worin Y ein O-fester Träger ist, X und Z jeweils Methoxy oder O-fester Träger sind; der Spacer Glycidoxypropyl ist; A NRx ist, worin x = 2 und R = Methyl; a = 2; e 1 ist; k 0 ist; B und D jeweils NRx sind, worin x = 2 und ein R = Methyl und das andere R = Trimethylaminoethyl im Falle von B und x = 3 und R = Methyl im Falle von D sind, und c 2 ist. Dieses Beispiel ist für einen verzweigten Polytetraalkylammoniumliganden repräsentativ.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden die in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen verwendet, mit der Ausnahme, daß die Menge an Methyliodid herabgesetzt war, so daß der resultierende, an Silicagel gebundene Ligand die folgende Formel hatte: Feststoffträger
die der Formel 1 entspricht, worin Y ein O-fester Träger ist, X und Z jeweils Methyl oder ein O-fester Träger sind; der Spacer Glycidoxy ist; A NRx mit x = 1 und R = Methyl ist, a = 2, k 0 ist; e 0 ist; B NRx ist, worin x = 2 und R = Methyl. Dieses Beispiel ist für einen Polytrialkylaminliganden repräsentativ.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden die in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen verwendet, mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge an Methyliodid herabgesetzt war, so daß der an Silicagel gebundene Ligand die folgende Formel hatte:
worin SS ein Trägermaterial ist. Dieser Ligand entspricht der Formel 1, worin Y ein O-fester Träger ist, X und Y jeweils Methoxy oder ein O-fester Träger sind; der Spacer Glycidoxypropyl ist; A NRx mit x = 1 und R = Methyl ist; a 2 ist, k 0 ist und e 4 ist; B und D jeweils NRx mit x = 1 im Falle von B und x = 2 im Falle von D mit R = Methyl sind, so daß alle Stickstoffe tertiär sind.
Eine allgemeine Vorgehensweise zur kovalenten Anlagerung von durch die Formel 1 dargestellten Verbindungen an einem Trägermaterial kann durch Einbringen einer durch Formel 1 dargestellten Verbindung, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, in ein geeignetes Gefäß und Zufügen einer geeigneten Menge eines O-festen Trägers durchgeführt werden. Diese Mischung wird gerührt und bei einer Temperatur von bis zu 100ºC erhitzt, für eine Zeit, die ausreicht, damit die kovalente Bindung zwischen dem O-festen Träger und dem Siliciumatom stattfindet. Gewöhnlich reichen eine bis 24 Stunden. Wie vorstehend angeführt, schließen geeignete O-feste Träger Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Nickeloxid oder andere hydrophile anorganische Träger und Mischungen davon ein.
Das Verfahren der selektiven und quantitativen Konzentrierung und Entfernung eines gewünschten Ions oder einer Gruppe von gewünschten Ionen, die bei einer geringen Konzentration vorliegen, aus einer Vielzahl von anderen unerwünschten Ionen in einer mehrere Ionen enthaltenden Ausgangslösung, in welcher die unerwünschten Ionen in viel höheren Konzentrationen vorliegen können, umfaßt das Inkontaktbringen der mehrere Ionen enthaltenden Ausgangslösung mit einer Feststoffträgerverbindung, die einen Polytetraalkylammonium- oder protonierten Polytrialkylaminliganden enthält, wie in Formel 1 gezeigt, was dazu führt, daß das gewünschte Ion bzw. die gewünschten Ionen mit dem Polytetraalkylammonium- oder protonierten Polytrialkylaminligandanteil der Verbindung komplexieren, und anschließendes Abspalten oder Ablösen des gewünschten Ions vom Komplex mit einer Empfängerlösung, die einen stärkeren Komplex mit den gewünschten Ionen als mit dem Polytetraalkylammonium- oder Polytrialkylaminliganden bildet oder einen stärkeren Komplex mit dem Polytetraalkylammoniumoder Polytrialkylaminliganden bildet. Die Empfänger- oder Aufarbeitungslösung enthält nur die gewünschten Ionen in einer konzentrierten Form.
Das Polytetraalkylammonium- oder Polytrialkylaminligand- Trägermaterial bewirkt die Anziehung der gewünschten Ionen gemäß der Formel 2: (Formel 2) Spacer
Außer für DI ist Formel 2 eine abgekürzte Form der Formel 1, worin SS für ein Trägermaterial steht, N eine ganze Zahl von 1-3 ist und L für einen Polytetraalkylammonium oder Polytrialkylamin enthaltenden Liganden steht. DI steht für das gewünschte Ionen, das entfernt wird.
Sind die gewünschten Ionen einmal an den Polytetrain alkylammonium- oder Polytrialkylamin enthaltenden Liganden gebunden, müssen sie anschließend durch die Verwendung eines kleineren Volumens einer Empfängerflüssigkeit gemäß der Formel 3 abgetrennt werden: (Formel 3) Spacer Empfängerflüssigkeit
Die hier beschriebene bevorzugte Ausführungsform schließt die Durchführung des Verfahrens durch das Inkontaktbringen eines großen Volumens der mehrere Ionen enthaltenden Ausgangslösung mit einer Polytetraalkylammonium- oder Polytrialkylaminligand-Feststoffträgerverbindung der Formel 1 in einer Trennsäule, durch welche die Mischung zunächst hindurchgeleitet wird, um die gewünschten Metallionen (DI) mit der Polytetraalkylammonium- oder Polytrialkylaminligand-Feststoffträgerverbindung zu komplexieren, wie in Formel 3 oben angedeutet ist, wobei man daraufhin durch die Säule ein kleineres Volumen einer Empfängerflüssigkeit, wie beispielsweise wäßrige Lösungen von Thioharnstoff, NH&sub3;, NaI, EDTA oder anderen, hindurchfließen läßt, die einen stärkeren Komplex mit dem gewünschten Ionen als der an das Trägermaterial gebundene Polytetraalkylammonium- oder Polytrialkylamin enthaltende Ligand bilden, ein. Auf diese Weise werden die gewünschten Ionen aus der Säule in einer konzentrierten Form in die Empfängerlösung ausgetragen. Das Ausmaß oder die Menge an Konzentration wird deutlich von der Konzentration der gewünschten Ionen in der Ausgangslösung und den Volumen der Ausgangslösung, die behandelt wird, abhängen. Die spezifische Empfängerflüssigkeit, die verwendet wird, wird ebenso ein Faktor sein. Allgemein gesprochen wird die Konzentration der gewünschten Ionen in der Empfängerflüssigkeit 20 bis 100 000 mal größer als in der Ausgangslösung sein. Eine andere entsprechende Vorrichtung kann anstelle einer Säule verwendet werden, z.B. eine Aufschlämmung, die filtriert ist, welche dann mit einer Empfängerflüssigkeit gewaschen ist, um den Komplex aufzuspalten und das gewünschte Ion bzw. die gewünschten Ionen aufzuarbeiten. Die konzentrierten gewünschten Ionen werden dann aus der Empfängerphase durch bekannte Vorgehensweisen aufgearbeitet.
Beispiele für gewünschte Ionen, die starke Affinitäten für am Trägermaterial gebundenen Liganden aufweisen, die Polytetraalkylammonium und/oder protoniertes Polytrialkylamin enthalten, sind Ptcl&sub6;²&supmin;, PtCl&sub4;²&supmin;, PdCl&sub4;²&supmin;,RhCl&sub6;³&supmin;,IrCl&sub6;³&supmin;, RuCl&sub6;³&supmin;, IrCl&sub6;²&supmin;, RuCl&sub6;²&supmin;, BiCl&sub6;³&supmin;, CrO&sub4;²&supmin;, SeO&sub4;²&supmin;, IO³&supmin;, IO&sub4;&supmin;, TcO&sub4;&supmin;, MnO&sub4;&supmin;, ReO&sub4;&supmin;, AuCl&sub4;&supmin;, HgCl&sub4;²&supmin;, PbCl&sub4;²&supmin;, SbCl&sub6;³&supmin;, Sncl&sub4;²&supmin;, SnCl&sub6;²&supmin;, SeO&sub3;²&supmin;, AsO&sub4;³ und AsO&sub3;³&supmin;.
Diese Auflistung der bevorzugten Ionen ist nicht umfassend und dient nur dazu, die Typen von bevorzugten Ionen aufzuzeigen, die in der oben beschriebenen Weise an Polytetraalkylammonium oder protonierte Polytrialkylamin enthaltende Liganden gebunden sein können, die an Trägermaterialien angelagert sind.
Die folgenden Beispiele zeigen, wie die Polytetraalkylammonium oder Polytrialkylamin enthaltenden Liganden, die an eine Feststoffträgerverbindung der Formel 1 gebunden sind, zur Konzentrierung und Entfernung von gewünschten Ionen verwendet werden können. Die Polytetraalkylammoniumoder Polytrialkylaminligand enthaltende Feststoffträgerverbindung ist in einer Säule eingebracht. Eine wäßrige Ausgangslösung, die das gewünschte Ion bzw. die gewünschten Ionen in einer Mischung von anderen Ionen, die in einer viel größeren Konzentration vorliegen können, enthält, wird durch eine Säule hindurchgeleitet. Die Flußrate für die Lösung kann durch Ausüben von Druck mit einer Pumpe auf den Kopf oder den Boden der Säule oder Anlegen eines Vakuums im Empfängergefäß gesteigert werden. Nachdem die Ausgangslösung durch die Säule hindurchgeflossen ist, läßt man ein viel kleineres Volumen einer Aufarbeitungslösung, d.h. einer wäßrigen Lösung, die eine stärkere Affinität für die gewünschten Ionen als der Polytetraalkylammonium oder Polytrialkylamin enthaltende Ligand hat, durch die Säule hindurchfließen. Diese Empfängerlösung enthält nur das gewünschte Ion bzw. die gewünschten Ionen in einer konzentrierten Form zur anschließenden Aufarbeitung. Geeignete Empfängerlösungen können aus der aus Na&sub2;S&sub2;O&sub3;, Thioharnstoff, HI, HCl, NaI, Na&sub4;EDTA, Na&sub3;NTA, NH&sub3;, NH&sub4;OH, Ethylendiamin und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Die vorangegangene Liste ist beispielhaft und es können andere Empfängerlösungen ebenso verwendet werden, wobei die einzige Einschränkung in ihrer Fähigkeit liegt, so zu wirken, daß die gewünschten Ionen vom Polytetraalkylammonium oder Polytrialkylamin enthaltenden Liganden entfernt werden.
Die folgenden Beispiele von Trennungen und Aufarbeitungen von Ionen durch die am anorganischen Träger gebundenen, Polytetraalkylammonium und/oder Polytriaalkylamin enthaltenden Liganden dienen der Veranschaulichung. Diese Beispiele sind nur anschaulich und sind nicht für die vielen Trennungen von Ionen, die mittels der verschiedenen Liganden der Formel 1 möglich sind, umfassend.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden 2 Gramm des Silicagel-gebundenen Tetraalkyltris-(2-aminoethyl)ammoniumliganden von Beispiel 3 in eine Säule mit einem Durchmesser von 1,9 cm und einer Länge von 2,3 cm eingebracht. 100 ml einer Lösung von 0,001 M Na&sub2;CrO&sub4; in 0,1 M NaCl ließ man durch die Säule hindurchfließen. Die Induktionsplasma-spektroskopische Analyse der Lösung nach dem Durchleiten durch die Säule offenbarte, daß mehr als 99% des CrO&sub4;²&supmin; entfernt worden sind. Nach dem Waschen der Säule mit destilliertem Wasser ließ man 10 ml einer wäßrigen Lösung von 6 M HCl durch die Säule hindurchfließen. Eine Analyse der Aufarbeitungslösung durch Induktionsplasmaspektroskopie zeigte, daß eine Menge an CrO&sub4;²&supmin;, die 98% des ursprünglich durch die Säule durchgeleiteten CrO&sub4;²&supmin; entsprach, gesammelt wurde.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden 10 Gramm des Silicagel-gebundenen Tetraalkyl-pentaethylenhexaammoniumliganden von Beispiel 1 in eine Säule, wie in Beispiel 6 beschrieben, eingebracht. Man ließ 100 ml einer Lösung von 5 mM Pt(IV) in Form von Hexachlorokomplexanion [PtCl&sub6;²&supmin;] in 6 M HCl vorhanden, welche ebenfalls 10 mM Cu enthielt, durch die Säule hindurchfließen. Nach dem Waschen der Säule mit 0,1 M HCl ließ man 40 ml einer wäßrigen Aufarbeitungslösung von 0,1 M Thioharnstoff, 0,1 M HCl durch die Säule in zwei Teilmengen von 20 ml hindurchfließen. Die Induktionsplasma-spektroskopische Analyse der ursprünglichen Lösung nach dem Hindurchleiten durch die Säule und die Aufarbeitungsteilmengen zeigten an, daß das Pt(IV) zu einem Gehalt von weniger als 1 ppm entfernt und daß alles Pt(IV), welches entfernt wurde, in der zweiten Teilmenge der Aufarbeitungslösung innerhalb des Versuchsfehlers aufgearbeitet wurde. Darüber hinaus war das Cu²&spplus; in der Aufarbeitungslösung unterhalb einer Detektionsgrenze von 0,5 ppm. Die erste, in der Aufarbeitungslösung gesammelte Teilmenge enthielt die leere Säule der Säule des vorangegangenen Waschvorgangs.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurden 2 Gramm des Silicagel-gebundenen methylierten Trialkylhexaaminliganden von Beispiel 5 in eine wie in Beispiel 6 beschriebene Säule eingebracht. Man ließ 250 ml einer Lösung von 10 ppm Rh(III) [RhCl&sub6;³&supmin;] und 1 M NiCl&sub2; in 6 M HCl durch die Säule unter Verwendung einer Vakuumpumpe mit 4 ml/min hindurchfließen. Die Induktionsplasma-spektroskopische Analyse der Lösung nach dem Hindurchfließen durch eine Säule offenbarte, daß der Rh(III)-Gehalt unterhalb der Detektion lag. Nach dem Waschen der Säule mit 0,1 M HCl ließ man 10 ml einer wäßrigen Aufarbeitungslösung von 4 M (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; durch die Säule hindurchfließen. Eine Analyse der Aufarbeitungslösung durch Induktionsplasmaspektroskopie zeigte, daß alles Rh(III), das ursprünglich durch die Säule hindurchgeleitet wurde, innerhalb des Versuchsfehlers lag und daß der Ni²&spplus;- Gehalt in der Aufarbeitungslösung weniger als 1 ppm betrug.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurden 2 Gramm des Silicagel-gebunden methylierten Trialkylpentaethylenhexaamins von Beispiel 5 in eine Säule, wie in Beispiel 6 beschrieben, eingebracht. Man ließ 250 ml einer Lösung von 10 ppm Ir(III) [IrCl&sub6;³&supmin;] und 1 M FeCl&sub3; in 6 M HCl durch die Säule unter Verwendung einer Vakuumpumpe bei 4 ml/min hindurchfließen. Die Induktionsplasma-spektroskopische Analyse der Lösung nach dem Durchleiten durch die Säule offenbarte, das der Ir(III)-Gehalt unterhalb der Detektion lag. Nach dem Waschen der Säule mit 0,1 M HCl ließ man 10 ml einer wäßrigen Aufarbeitungslösung von 5 M NH&sub4;Cl durch die Säule hindurchfließen. Eine Analyse der Aufarbeitungslösung durch Induktionsplasmaspektroskopie zeigte, daß alles Ir(III), das man ursprünglich durch die Säule hindurchfließen ließ, innerhalb des Versuchsfehlers aufgearbeitet wurde und daß der Fe³&spplus;-Gehalt in der Aufarbeitungslösung weniger als 1 ppm betrug.
Aus dem vorangegangenen ist ersichtlich, daß die am anorganischen festen Träger gebundenen Polyetraalkylammonium und Polytrialkylamin enthaltenden Kohlenwasserstoff-Liganden der Formel 1 der vorliegenden Erfindung Materialien bereitstellen, die zur Trennung und Konzentrierung von Ionen einschließlich CrO&sub4;²&supmin;, PtCl&sub6;²&supmin;, IrCl&sub6;³&supmin; und RhCl&sub6;³&supmin; aus Mischungen dieser Ionen mit anderen und in vielen Fällen mit H&spplus; oder anderen pH-Bedingungen nützlich sind. Die gewünschten Ionen können dann aus der konzentrierten Aufarbeitungslösung durch in der Technik bekannte Standardverfahren aufgearbeitet werden. Ahnliche Beispiele wurden ebeso für viele andere Ionen erfolgreich eingerichtet.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte, an spezifische anorganische Trägermaterialien gebundene Polytetraalkylammoniun und Polytrialkylamin enthaltende Kohlenwasserstoffliganden der Formel 1 und auf Verfahren deren Verwendung beschrieben wurde, sind Analoga dieser Polytetraalkylammonium und Polytrialkylamin enthaltenden Kohlenwasserstoffliganden, wie oben definiert, innerhalb des Umfangs der Verbindungen und der Verfahren der Erfindung, wie in den folgenden Ansprüchen definiert ist.

Claims

1. Verfahren zur Konzentrierung und Entfernung von gewünschten Ionen aus einer Ausgangslösung, welches umfaßt:

(a) Bringen der Ausgangslösung mit einem ersten Volumen in Kontakt mit einer Verbindung, die einen Polytetraalkylammonium und/oder Polytrialkylamin enthaltenden Liganden umfaßt, der an einen festen anorganischen Träger kovalent gebunden ist, mit der Formel:

worin Spacer eine hydrophile Gruppierung mit 1 bis 10 Kohlenstoffen ist; A ein Teil ist, das aus der aus NRx, S und O bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin x eine ganze Zahl ist, so daß alle Stickstoffe entweder quartär oder tertiär sind; B, D, G und L Teile sind, die aus der aus NRx, S und O, oder SH und OH, wenn S und O in einer terminalen Position lokalisiert sind, bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei x eine ganze Zahl ist, so daß die vorliegenden Stickstoffatome quartär oder tertiär sind; a, c, f und h jeweils ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 5 sind; e und j jeweils ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 25 sind; und k eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist; mit der Maßgabe, daß k 0 sein muß, wenn A S oder O ist; R ein Teil ist, das aus der aus niederem Alkyl oder substituiertem niederen Alkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist; mit der weiteren Maßgabe, daß wenigstens zwei von A, B, D, G oder L ein Teil sein müssen, das aus der aus Tetraalkylammonium, substituiertem Tetraalkylammonium, Trialkylamin oder substituiertem Trialkylamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist und X, Y und Z jeweils ein Teil ist, das aus der aus Cl, Br, I, Alkyl, Alkoxy, substituiertem Alkyl, substituierten Alkoxy und O-fester Träger bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von X, Y und Z ein O-fester Träger sein muß; wobei der Polytetraalkylammonium und/oder Polytrialkylamin enthaltende Ligandanteil der Verbindung eine Affinität für die gewünschten Ionen aufweist, um einen Komplex zwischen den gewünschten Ionen und dem Polytetraalkylammonium und/oder Polytrialkylamin enthaltenden Ligandanteil der Verbindung zu bilden;

(b) Entfernen der Ausgangslösung vom Kontakt mit der Verbindung, an welche die gewünscnten Ionen komplexiert wurden; und

(c) Inkontaktbringen der Verbindung mit den gewünschten Ionen, die daran komplexiert sind, mit einem kleineren Volumen einer Emprängerlösung mit einer größeren Affinität für die gewünschten Ionen als die Verbindung oder größerer Affinität für die Verbindung als die gewünschten Ionen, wodurch der Komplex aufgespalten wird, und Aufarbeiten der gewünschten Ionen in konzentrierter Form im Kleineren Volumen der Empfängerlösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Polytetraalkylammonium und/oder Polytrialkylamin enthaltende Ligand kovalent gebunden an einer Trägermaterialverbindung in einer gepackten Säule enthalten ist und worin man die Ausgangslösung zunächst durch die gepackte Säule fließen läßt, um die Bildung eines Komplexes zwischen den gewünschten Ionen und dem Polytetraalkylammonium und/oder Polytrialkylamin enthaltenden Ligandanteil der Verbindung zu gestatten, gefolgt vom Aufspalten des Komplexes und Entfernen der gewünschten Ionen aus der gepackten Säule dadurch, daß man ein kleineres Volumen der Empfängerlösung durch die gepackte Säule fließen läßt, und Aufarbeitung der Empfängerlösung, die die gewünschten Ionen in konzentrierter Form enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der O-feste Träger ein Teil ist, das aus der aus Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Nickeloxid oder beliebigen anderen ähnlich hydrophilen anorganischen Trägermaterialien bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Spacer ein Teil ist, das aus der aus niederem Alkyl, Aryl, Glycidyl und Alkylamino bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die gewünschten Ionen Teile sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus PtCl&sub6;²&supmin;, PtCl&sub4;²&supmin;, PdCl&sub4;²&supmin;, RhCl&sub6;³&supmin;, IrCl&sub6;³&supmin;, RuCl&sub6;³&supmin;, IrCl&sub6;²&supmin;, RuCl&sub6;²&supmin;, BiCl&sub6;³&supmin;, CrO&sub4;²&supmin;, SeO&sub4;²&supmin;, IO&sub3;&supmin;, IO&sub4;&supmin;, TcO&sub4;&supmin;, MnO&sub4;&supmin;, ReO&sub4;&supmin;, AuCl&sub4;&supmin;, HgCl&sub4;²&supmin;, PbCl&sub4;²&supmin;, SbCl&sub6;³&supmin;, SnCl&sub4;²&supmin;, SnCl&sub6;²&supmin;, SeO&sub3;²&supmin;, AsO&sub4;³&supmin;, und AsO&sub3;³&supmin; besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Ausgangslösung zusätzlich H&spplus;-Ionen enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Spacer Glydicyl und O-fester Träger O-Siliciumdioxid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der an einen festen anorganischen Träger kovalent gebundene Polytetraalkylammonium enthaltende Ligand die Formel:

hat, worin SS ein fester Träger ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin der an einen festen anorganischen Träger kovalent gebundene Polytetraalkylammonium enthaltende Ligand die Formel:

hat, worin ss ein fester Träger ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, worin der an einen festen anorganischen Träger kovalent gebundene Polytetraalkylammonium enthaltende Ligand die Formel:

hat, worin SS ein fester Träger ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, worin der an einen festen anorganischen Träger kovalent gebundene Polytrialkylamin enthaltende Ligand die Formel: Trägermaterial

hat.

12. Verfahren nach Anspruch 7, worin der an einen festen anorganischen Träger kovalent gebundene Polytrialkylamin enthaltende Ligand die Formel:

hat, worin SS ein fester Träger ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Spacer

Anteil der Verbindung ein Reaktionsprodukt eines O-festen hydrophilen Trägermaterials mit einer Silicium enthaltenden Spacergruppierung ist, die aus der aus 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan; Dimethyl(triethoxysilylpropyl)malanat; 3-Aminopropyltrimethoxysilan; N-[(3-Trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamintriessigsaure; p-(Chlormethyl)phenyltrimethoxysilan; Vinyltriethoxysilan; 3-Brompropyltriethoxysilan; 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Empfängerlösung aus der aus Na&sub2;S&sub2;O&sub3;, Thioharnstoff, HI, HCl, NaI, Na&sub4;EDTA, Na&sub3;NTA, NH&sub4;OH, Ethylendiamin und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

15. Verbindung, die ein Polytetraalkylammonium und/oder Polytrialkylamin umfaßt, welches kovalent an einen festen anorganischen Träger gebunden ist, mit der Formel:

worin Spacer eine hydrophile Gruppierung mit 1 bis 10 Kohlenstoffen ist; A ein Teil ist, das aus der aus NRx, S und O bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin x eine ganze Zahl ist, so daß alle Stickstoffe entweder quartär oder tertiär sind; B, D, G und L Teile sind, die aus der aus NRx, S und O, oder SH und OH, wenn S und O in einer terminalen Position lokalisiert sind, bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei x eine ganze Zahl ist, so daß die vorliegenden Stickstoffatome quartär oder tertiär sind; a, c, f und h jeweils ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 5 sind; e und j jeweils ganze kahlen im Bereich von 0 bis 25 sind; und k eine gane Zahl von 0 oder 1 ist; mit der Maßgabe, daß k 0 sein muß, wenn A S oder O ist; R ein Teil ist, das aus der aus niederem Alkyl oder substituiertem niederen Alkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist; mit der weiteren Maßgabe, daß wenigstens zwei von A, B, D, G oder L ein Teil sein. müssen, das aus der aus Tetraalkylammonium, substituiertem Tetraalkylammonium, Trialkylamin oder substituiertem Trialkylamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist und X, Y und Z jeweils ein Teil ist, das aus der aus Cl, Br, I, Alkyl, Alkoxy, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkoxy und O-fester Träger bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von X, L und Z ein O-fester Träger sein muß.

16. Verbindung nach Anspruch 15, worin der O-feste Träger ein Teil ist, das aus der Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Nickeloxid oder beliebigen anderen ähnlich hydrophilen anorganischen Trägermaterialien bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

17. Verbindung nach Anspruch 15, worin Spacer ein Teil ist, das aus der aus niederem Alkyl, Aryl, Glycidyl und Alkylamino bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

18. Verbindung nach Anspruch 17, worin X, Y und Z aus der aus Methoxy und o-Siliciumdioxid bestehenden Gruppe ausgewählt sind und Spacer Glycidyl ist.

19. Verbindung nach Anspruch 18 mit der Formel:

worin SS ein fester Träger ist.

20. Verbindung nach Anspruch 18 mit der Formel:

worin SS ein fester Träger ist.

21. Verbindung nach Anspruch 18 mit der Formel:

worin SS ein fester Träger ist.

22. Verbindung nach Anspruch 18 mit der Formel:

fester Träger

23. Verbindung nach Anspruch 18 mit der Formel:

worin SS ein fester Träger ist.

24. Verbindung nach Anspruch 15, worin der Spacer

Anteil der Verbindung ein Reaktionsprodukt eines O-festen hydrophilen Trägermaterials mit einer Silicium enthaltenden Spacergruppierung ist, die aus der aus Dimethyl(triethoxysilylpropyl)malonat; 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan; 3-Aminopropyltrimethoxysilan; N-[(3-Trimethoxysilyl) propyl]ethylemdiamintriessigsäure; p-(Chlormethyl)phenyltrimethoxysilan; Vinyltriethoxysilan; 3-Brompropyltriethoxysilan; 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.