NO300256B1 - Fremgangsmåte og middel for å fjerne og konsentrere önskede ioner - Google Patents
Fremgangsmåte og middel for å fjerne og konsentrere önskede ioner Download PDFInfo
- Publication number
- NO300256B1 NO300256B1 NO913935A NO913935A NO300256B1 NO 300256 B1 NO300256 B1 NO 300256B1 NO 913935 A NO913935 A NO 913935A NO 913935 A NO913935 A NO 913935A NO 300256 B1 NO300256 B1 NO 300256B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- group
- compound
- ions
- polytetraalkylammonium
- polytrialkylamine
- Prior art date
Links
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title claims abstract description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- -1 dimethyl (triethoxysilylpropyl) malonate Chemical compound 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 8
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JMFBXUMHVSZUKY-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCBr JMFBXUMHVSZUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZXOFHTCCTUEJQJ-UHFFFAOYSA-N [4-(chloromethyl)phenyl]-trimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=C(CCl)C=C1 ZXOFHTCCTUEJQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005415 substituted alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 2
- OUDSFQBUEBFSPS-UHFFFAOYSA-N ethylenediaminetriacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCCN(CC(O)=O)CC(O)=O OUDSFQBUEBFSPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910019029 PtCl4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims 1
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 56
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 22
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 13
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 12
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 7
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N iridium(3+) Chemical compound [Ir+3] MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000854350 Enicospilus group Species 0.000 description 1
- 102000005720 Glutathione transferase Human genes 0.000 description 1
- 108010070675 Glutathione transferase Proteins 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012052 hydrophilic carrier Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- PJYXVICYYHGLSW-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplumbane Chemical compound Cl[Pb](Cl)(Cl)Cl PJYXVICYYHGLSW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
- B01J20/3217—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond
- B01J20/3219—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond involving a particular spacer or linking group, e.g. for attaching an active group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
- B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
- B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
- B01J20/3251—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such comprising at least two different types of heteroatoms selected from nitrogen, oxygen or sulphur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/04—Processes using organic exchangers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/12—Macromolecular compounds
- B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører polytetraalkylammonium- og polytrialkylamininneholdende hydrokarboner kovalent bundet til uorganiske faste bærere, samt en fremgangsmåte for å fjerne og konsentrere visse ønskede ioner, fra oppløsninger, hvori slike ioner kan være tilstede i blanding med andre ioner, som kan være tilstede i meget høyere konsentrasjoner, under anvendelse av polytetralkylammonium eller polytrialkylamin båret på faste materialer. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å fjerne slike ioner fra en blanding med andre ioner i oppløsning ved å danne et kompleks av de ønskede ioner med forbindelser bestående av en polytetraalkylammonium- eller polytrialkylamingruppe kovalent bundet til en uorganisk matriks ved å føre slike oppløsninger gjennom en kolonne pakket med slike polytetraalkylammonium- eller polytrialkylamin-faststoffbærermaterialer, og deretter bryte komplekset av det ønskede ion fra forbindelsene til hvilke slike ioner er knyttet ved å føre en mottagende væske i meget mindre volum enn volumet av oppløsningen som ble ført gjennom kolonnen, for derved å fjerne og konsentrere de ønskede ioner i oppløsning i den mottagende væske. De konsentrerte ioner således fjernet kan gjenvinnes ved kjente fremgangsmåter.
Effektive fremgangsmåter for å gjenvinne og/eller separere spesielle ioner, såsom visse overgangsmetallioner tilstede som komplekse anioner av hvilke Cr0^ 2~, RuClg<3->, PtClg<2->, RhCl6<3_>, IrCl6<3>~, PdCl4<2>_, As03<3>-, As04<3>~, Se04<2>_, I03-, Tc04~ °9 !04~ er eksempler fra andre ioner såsom H+, Na<+>, K<+>, Mg<2+>, Ca<2+>, Fe<3+>, Cl", NC>3~ og Br- og gjenvinne og/eller separere de ønskede anioner fra andre ioner i vann-tilførsler, avfallsoppløsning eller andre strømmer, spesielt de som inneholder store mengder H+, representerer et reelt behov innen moderne teknologi. Disse ioner er ofte tilstede i lave konsentrasjoner i oppløsninger inneholdende andre ioner i meget større konsentrasjoner. Følgelig er det et reelt behov for en fremgangsmåte for selektivt å konsentrere og gjenvinne de nevnte ioner.
Det er kjent at polytetraalkylammonium- og protonert polytrialkylammoniuminneholdende hydrokarbonligander tilstede som oppløst bestanddel i et oppløsningsmiddel, såsom vann, er særpreget ved deres evne til selektivt å danne sterke bindinger med visse anioner og danne utfel-linger og ionepar når både liganden og anionet er tilstede som oppløst bestanddel i det samme oppløsningsmiddel, selv i tilstedeværelse av relativt store mengder av H+ og andre vanlige kationer såsom Na<+>, K<+>, Mg2<+>, Ca<2+> og Fe<3+> og anioner såsom Cl-, NC"3~ og Br~. Imidlertid har forskere til nå ikke vært i stand til å innarbeide polytetraalkylammonium- og protonerte polytrialkylamininneholdende hydrokarbonligander i separasjonssystemer hvor oppførselen av polytetraalkylammonium- og protonert polytrialkylamininneholdende ligander i separasjonssystemer, sammenlignet med de hvor polytetralkylammonium- og protonert polytrialkylamininneholdende ligand som oppløst bestanddel, er meget like og polytetraalkylammonium- og protonert polytrialkylamininneholdende ligand vil forbli i separasjons-systemet kovalent bundet til en uorganisk fast bærer, såsom silikagel. Artikler såsom Silane Com<p>ounds for Silvlatina Surfaces av E.P. Plueddemann, i " Silanes. Surfaces and Interfaces Symposium. Sowmass, 1985." Ed. av D.E. Leyden, Gordan og Breach, Publishers, 1986, s. 1-25 og Silane Couplina Agents av E.P. Plueddemann, Plenum Press, 1982, s. 1-235 angir mange forskjellige typer organiske materialer som har vært knyttet til silanforbindelser og noen av deres egenskaper er diskutert. Fremstilling og anvendelse av polytetraalkylammonium- og protonert polytrialkylamininneholdende hydrokarboner knyttet til hydrofile faste bærere såsom silika er ikke vist i noen av de ovenfornevnte artikler eller i noen eksisterende patenter. Som re-presentant fra en bok som gir et oversyn over de mange rapporterte tilknytninger av enkle tetraalkylammonium-inneholdende hydrokarboner til hydrofobe polymerer er Ion Exchange in Analvtical Chemistry ved H.F. Walton og R.D. Rocklin, CRC Press, 1990. Representativ for artikler som beskriver tilknytning av enkle tetraalkylammonium-inneholdende hydrokarboner innbefattende en benzylgruppe som den ene av alkylgruppene er Preparation and Chromato<g>ra<p>hic Evaluation of Chemically Bonded Ion- Exchanae Stationarv Phase I. Stron<g> Anion Exchanaer av PA. Asmus, CE. Lov og M. Novotny i Journal of Chromato<g>ra<p>hv. 123(1976) s. 25; og Comparison of New High Capacity Ion Exchange Silicas of the Spherosil Type and Normal Microparticulate Ion Exchange of the Polvstvrene Divinvlbenzene type in High Performance Licruid Chromato<g>ra<p>hv av M. Caude og R. Rosset i Journal of Chromatographic Science, 15(1977) s. 405. Imidlertid, har de beskrevne materialer kun typiske anionbytteregenskaper med relativt lav selektivitet (sammenlignet med multiple tetraalkylammonium- og protonerte trialkylaminhydrokarboner ifølge foreliggende oppfinnelse) så vel som nedsatt og endrede kompleksdannende egenskaper som følge av den hydrofobe bærer og/eller nærhet av en benzenring i hydro-karbonet. Således, har de enestående kompleksdannende egenskaper for visse polytetraalkylammonium- og protonert polytrialkylamininneholdende hydrokarboner og deres evne til å knytte disse polytetraalkylammonium- og polytrialkylamininneholdende kompleksdannende midler til uorganiske faste bærere såsom sand eller silikagel uten å nedsette deres evne til å kompleksbinde visse ioner, til nå vært ukjent, men det er funnet at det er av største viktighet for industriell anvendelse av polytetraalkylammonium- og protonerte polytrialkylamininneholdende hydrokarbonligander. Artikler og patenter som beskriver tilknytning av stabilt polyamin til hydrofile bærere såsom silikagel og deres anvendelse både i protonert og ikke-protonert form for separasjon av ioner innbefatter de tildigere omtalte artikler av E.P. Plueddemann så vel som Bradshaw et al., Process of Removin<g> and Concentratin<g> Desired Ions From Solutions. U.S. patent 4.952.321; S.H. Chang, K.M. Gooding, og F.E. Regnier i Use of Oxiranes in the Pre<p>aration of Bonded Phase Supports. Journal of Chromatography. vol, 120, s. 321-333 (1976); og M-A Bagnoud, J-L Veuthey, og W. Haerdi i Interactions Silice Metalliaue- Solute: Possibilite d' Applications en Preconcentration en Chromographic d' Echanae de Li<g>ands ( LEO. Chimica. Vol. 40. s. 432-434
(1986).
I sur oppløsning er protonerte polyaminer i stand til å samvirke med anioner. Imidlertid i visse ønskede separa-sjoner er evnen til polyaminet til å danne både koordine-ringskomplekser og protonerte interaktive komplekser med anioner til hinder for å oppnå den ønskede og nødvendige selektivitet med hensyn til spesielle anion(er) av interesse. Dette sammen med evnen til polytetraalkylammonium-ligandenes evne til å samvirke med anioner under forskjellige pH-betingelser (sur, nøytral og basisk) gjør deres anvendelse viktig og signifikant forskjellig i forhold til de beskrevne polyaminer. De protonerte polytri-alkylaminligander har egenskaper som ligger mellom dem for protonerte polyaminer beskrevet ovenfor og polytetraalkyl-ammoniumligander. Disse mellomliggende egenskaper innbefatter en viss koordineringskjemi og er enkelte ganger optimal for utførelse av en spesiell separasjon. De enestående kompleksdannende egenskaper for polytetraalkylammonium og polytrialkylamininneholdende ligander når de er knyttet til passende uorganiske faste bærere er foreliggende oppfinnelses gjenstand.
Forbindelsene ifølge oppfinnelsen omfatter egnede polytetraalkylammonium- og polytrialkylamininneholdende ligander som er kovalent bundet via en skillegruppe til et silisium-atom og ytre kovalent bundet til en fast bærer og er representert ved den følgende formel 1:
hvori -Sk-, (-Sk- er en adskillende gruppe), er en gruppe inneholdende 1-10 karbonatomer og av en funksjonell natur som er tilstrekkelig hydrofil til å virke i et vandig miljø,
og vil separere polytetralkylammoniumliganden fra den faste bæreroverflate for å maksimere samvirke mellom liganden og det ønskede ion som separeres, og er fortrinnsvis en gruppe bestående av lavere alkyl, aryl, glycidyl og alkylamino. A er valgt fra gruppen bestående av NRX, S og 0. B, D, G og L er valgt fra gruppen bestående av NRX, S og 0 eller SH og OH hvis S og 0 er lokalisert i en terminal stilling, og x er et heltall slik at aminets nitrogen er tilstede i tertiær eller kvaternær form, med det ytterligere forbehold at forbindelsen inneholder minst to tertiære eller kvaternære nitrogener fra A, B, D, G og L. Bokstavene a, c, f og h betyr heltall i området 1-5; e og j er hver heltall i området 0-25, hvor områdene 0-7 er foretrukket og 1-7 er mest foretrukket, k er heltallet 0 eller 1 med det forbehold at k må være 0 når A er S eller 0. R er valgt fra gruppen bestående av lavere alkyl eller substituert lavere alkyl. Med substituert alkyl forstås alkylgrupper inneholdende substituenter såsom halogen, alkylamino, forgrenet alkylamino o.l. som ikke innvirker på forbindelsens evne til å virke i henhold til oppfinnelsen. Betegnelsen alkylamino og forgrenet alkylamino innbefatter primære, sekundære og tertiære alkylaminogrupper slik at aminonitrogenet kan være tertiært eller kvaternært om ønsket. S, Y og Z er hver valgt fra gruppen bestående av Cl, Br, I, alkyl, alkoksy, substituert alkyl eller substituert alkoksy og O-faststoffbærer, med det forbehold at minst én av X, Y og Z må være 0-faststoffbærer. Når X, Y og Z er forskjellig fra 0-faststoffbærer så er de funksjonelt klassifisert som avgående grupper, dvs. grupper knyttet til silisiumatomet som, når de reagerer med et 0-fast hydrofilt bærermateriale, kan avgå eller erstattes av 0-faststoffbæreren. Hvis eventuelle slike funksjonelt avgående grupper er tilbake etter reaksjon med en silisiuminneholdende skillegruppe med den faste hydrofile bærer, vil disse grupper ikke ha noen direkte funksjon ved samvirkning mellom det ønskede ion og polytetralkylammoniumliganden knyttet til den faste bærer. Faste bærere er valgt fra gruppen bestående av silika, zirkoniumoksyd, titanoksyd, aluminiumoksyd, nikkeloksyd eller andre hydrofile uorganiske bærere og blandinger derav. Alkyl eller alkoksy betyr en alkyl- eller alkoksygruppe med 1-6 karbonatomer, som kan være substituert eller usubstituert, forgrenet eller uforgrenet kjede. Med substituert menes grupper såsom Cl, Br, I, NO2 o.l..
Typiske silisiuminneholdende skillegrupper for omsetning med polytetraalkylamin eller polytrialkylamininneholdende ligandmaterialer for å gi forbindelser med formel 1 er som følger: dimetyl(trietoksysilylpropyl)malonat; 3-merkapto-propyltrimetoksysilian; 3-aminopropyltrimetoksysilan; N-[(3-trimetoksysilyl)propyltrimetoksysilyl)propyl]-etylendiamintrieddiksyre; p-(klormetyl)fenyltrimetoksysilan; vinyltrietoksysilan; 3-brompropyltrietoksysilan; 3-glycidoksypropyltrimetoksysilan o.l..
Polytetraalkylammonium og protonerte polytrialkylamin-ligandene kovalent bundet til faststoffbærerene, som vist i formel 1 er særpreget ved høy selektivitet for og fjernelse av ønskede anioner eller grupper av ønskede anioner såsom SeC>4<2>-, CrC>4<2>- og overgangsmetaller tilstede som komplekse anioner, og som er tilstede i lave konsentrasjoner fra kildeoppløsninger inneholdende en blanding av disse ønskede ioner med ioner som det ikke er ønskelig å fjerne og som kan være tilstede i meget større konsentrasjoner i oppløsningen, innbefattende hydrogenioner. Separasjonen utføres i en separasjonsanordning såsom en kolonne gjennom hvilken kildeoppløsningen føres. Prosessen for selektiv fjerning og konsentrasjon av det ønskede metall er særpreget ved evnen til selektivt og kvantitativt kompleksbinde de ønskede ioner til polytetraalkylammoniumet av protonert polytrialkylaminliganddelen av det polytetraalkylammonium- eller polytrialkylamininneholdende faste bærersystem fra et stort volum av oppløsningen, selv om de ønskede ioner kan være tilstede i meget lave konsentrasjoner. De ønskede ioner som således separeres blir deretter gjenvunnet fra separasjonskolonnen ved at det gjennom denne føres et lite volum av en mottagende fase som inneholder en oppløst reaktant som ikke behøver å være selektiv, men som kvantitativt vil strippe de ønskede ioner fra den polytetraalkylammonium- eller polytrialkylaminligandinneholdende faste bærermatriks. Gjenvinning av de ønskede ioner fra den mottagende fase kan lett oppnås ved hjelp av kjente fremgangsmåter.
Som angitt ovenfor så vedrører foreliggende oppfinnelse nye polytetraalkylammonium- og polytrialkylamininneholdende hydrokarbonaligander kovalent bundet via en skillegruppe til en silisiuminneholdende gruppe og ytterligere knyttet til en fast bærer, til å gi de nye forbindelser med formel 1. Oppfinnelsen vedrører også konsentrasjon og fjerning av visse ønskede anioner såsom Se04<2>_, CrC>42- og overgangs-metallinneholdende komplekse anioner fra andre ioner i vanntilførsler, avfallsoppløsninger og andre strømmer. Foreliggende fremgangsmåte er spesielt tilpasset for gjenvinning av ioner fra oppløsninger inneholdende store mengder hydrogenioner og ved et antall andre pH-betingelser. Slike oppløsninger fra hvilke ioner skal konsentreres og/eller gjenvinnes er i det etterfølgende omtalt som "kildeoppløsninger". I mange tilfeller kan konsentrasjonen av de ønskede ioner i kildeoppløsningene være meget mindre enn konsentrasjonen av andre ioner fra hvilke de skal separeres.
Konsentrasjonen av ønskede ioner oppnås ved å danne et kompleks med de ønskede ioner med en polytetraalkylammonium-eller protonert polytrialkylaminligand-faststoffbærer-forbindelse ifølge formel 1 ved å la kildeoppløsningen inneholdende de ønskede ioner strømme gjennom en kolonne pakket med en polytetraalkylammonium- eller polytrialkylaminligand-f aststof fbærerforbindelse for å tiltrekke og binde de ønskede ioner til polytetraalkylammonium- eller polytrialkylaminliganddelen av en slik forbindelse ved å fjerne det ønskede anion bundet til polytetraalkylammonium-eller polytrialkylaminligand-forbindelsekomplekset ved å føre en mottagende væske i meget mindre volum, enn volumet av kildeopplysninger ført gjennom kolonnen, for å fjerne og konsentrere de ønskede ioner i den mottagende flytende oppløsning. Den mottagende væske eller gjenvinnings-oppløsningen danner et sterkere kompleks med de ønskede ioner enn det som er tlifellet for polytetraalkylammonium-eller polytrialkylaminliganden eller danner et sterkere kompleks med polytetraalkylammoniumliganden enn hva som er tilfellet for ionet eller ionene av interesse, og således kan de ønskede ioner kvantitativt strippes fra den polytetraalkylammonium- eller polytrialkylaminligandinneholdende faste bærerforbindelse i konsentrert form i den mottagende oppløsning. Gjenvinning av de ønskede ionene fra den mottagende væske oppnås ved hjelp av kjente fremgangsmåter.
Polytetraalkylammonium- eller polytrialkylamininneholdende ligander, som vist i formel 1, kan fremstilles ved å omsette en silan-Sk-forbindelse med en aminligandforbindelse til å gi et mellomprodukt [1] som følger:
hvor Q og A er reaktive grupper såsom hhv. epoksy og amino, som vil reagere med hverandre og forårsake dannelsen av mellomproduktforbindelsen [1] som vist ovenfor. Silan-Sk-ligandkomplekset'vist ovenfor som mellomprodukt [1] blir deretter kovalent knyttet til et uorganisk fast bærermateriale, såsom silikagel og amingruppene kvaterniseres til å gi polytetraalkylammonium eller metylert til å gi den
polytrialkylaminligandinneholdende faste bærermatriks med formel 1 på følgende måte:
Alle symboler, bortsett fra Q og A har de tidligere gitte betydninger. Når Q er epoksy vil epoksygruppen reagere med A på en slik måte at Q blir en del av -Sk- til å gi bindingen -CH(OH)CH2-A=.
Eksempel 1
En polytetraalkylammoniuminneholdende ligand ble fremstilt ved å blande pentaetylenheksamin (4,64 g, 0,02 mol) med 3-glycidoksypropyltrimetoksysilan (4,72 g, 0,02 mol) i toluen, hvoretter blandingen fikk henstå under blanding over natten. Silikagel (50 g, 35-60 mesh) ble tilsatt og blandingen ble omrørt med en mekanisk omrører (for å unngå knusing av gelen) og oppvarmet til 50-70°C over natten for kovalent å binde liganden til silikagel (én eller to av gruppene X, Y, Z vil være o-silikagel etter denne prose-dyre) . Den erholdte silikagel ble tørket og deretter overført til en ny flaske forsynt med en mekanisk omrører og med metanol som oppløsningsmiddel og natriumkarbonat som base. Metyljodid (0,26 mol) ble langsomt tilsatt til den omrørte blanding og oppvarmet til 40°C i 4 timer. Vann (100 ml) ble deretter tilsatt og reaksjonen fikk forløpe over natten. Gelen ble filtrert fra, vasket med vann og tørket, og ga en ligand med formelen:
hvor SS er fast bærer. Denne ligand tilsvarer formel 1 hvor Y er O-faststoffbærer og X og Z er metoksy eller 0-faststoffbærer; -Sk- er glycidoksypropyl; A er NRX hvor x = 2 og R = metyl; a er 2, k er 0 og e er 4; B og G er hver NRX hvor x er slik at alle nitrogener er kvaternære.
Eksempel 2
En annen polytetraalkylammoniuminneholdende ligand ble fremstilt ved å omsette etylendiamin 1,2 g, 0,02 mol) med 3-glycidoksypropyltrimetoksysilan som ovenfor angitt. Produktet ble deretter knyttet til silikagel på samme måte som angitt ovenfor og kvaternærisert på samme måte til å gi en ligand med den følgende formel:
hvor SS er fast bærer. Denne ligand tilsvarer forbindelsen med formel 1 hvor Y er 0-faststoffbærer, X og Z er hver metoksy eller 0-faststoffbærer; -Sk- er glycidoksypropyl; A er NRX hvor x = 2 og R = metyl, a = 2, k er 0; e er 0 og B er NRX hvor x = 3 og R = metyl.
Eksempel 3
I dette eksempel ble fremgangsmåten som angitt ovenfor gjentatt under anvendelse av tris-(2-aminoetyl)amin istedenfor pentaetylenheksamin ifølge eksempel 1. Seriene av reaksjoner var som i eksempel 1 og den erholdte ligand hadde formelen:
hvor SS er fast bærer. Denne ligand tilsvarer formel 1 hvor Y er 0-faststoffbærer, X og Z er hver metoksy eller 0-fast-stof f bærer, -Sk- er glycidoksypropl; A er NRX hvor x = 2 og R = metyl; a = 2; e er 1; k er 0; B og D er hver NRX hvor
x = 2 og én R = metyl mens den andre R = trimetylaminoetyl for tilfellet B og x = 3 og R = metyl i tilfellet D, og c er 2. Dette eksempel er representativt for en forgrenet
polytetraalkylammoniumligand.
Eksempel 4
I dette eksempel ble anvendt betingelsene i eksempel 2 bortsett fra at mengden av metyljodid ble nedsatt slik at den resulterende ligand bundet til silikagelen hadde den følgende formel:
hvilket tilsvarer formel 1 hvor Y er 0-faststoffbærer, X og Z er hver metyl eller 0-faststoffbærer, -Sk- er glycidoksy; A er NRX med x = 1 og R = metyl, a = 2, k er 0; e er 0; Ber NRX, hvor x = 2 og R = metyl. Dette eksempel er representativt for polytrialkylamin.
Eksempel 5
I dette eksempel ble betingelsene vist i eksempel 1 anvendt bortsett fra at mengden av metyljodid ble nedsatt slik at liganden bundet til silikagel hadde den følgende formel:
hvor SS er fast bærer, liganden tilsvarer formel 1 hvor Y er 0-faststoffbærer, X og Z er hver metoksy ellker 0-faststoffbærer; -Sk- er glycidoksypropyl; A er NR, hvor x = 1 og R = metyl; a er 2, k er 0 og e er 4; B og D er hver NRX med x = 1 for tilfellet av B og x = 2 i tilfellet D hvor R = metyl,
slik at alle nitrogenene er tertiære.
En generell fremgangsmåte for å knytte forbindelsene med formel 1 kovalent til en fast bærer kan oppnås ved å plassere forbindelsen med formel 1 oppløst i et egnet oppløsningsmiddel, såsom toluen i et egnet kar å tilsette en passende mengde av 0-faststoffbærermaterialet. Blandingen omrøres og oppvarmes til en temperatur på opptil 100°C i et tidsrom tilstrekkelig til å tillate at kovalent binding finner sted mellom 0-faststoffbæreren og silisiumatomet. Vanligvis vil 1-24 timer være tilstrekkelig. Som tidligere angitt, innbefatter egnede 0-faststoffbærermaterialer silisiumoksyd, zirkoniumoksyd, titanoksyd, aluminiumoksyd, nikkeloksyd eller andre hydrofile uorganiske bærere og blandinger derav.
Fremgangsmåten ved selektiv og kvantitativ konsentrering og fjerning av et ønsket ion eller gruppe av ønskede ioner som er tilstede i lave konsentrasjoner fra et antall andre uønskede ioner i en kildeoppløsning inneholdende mange forskjellige ioner, hvor de uønskede ioner kan være tilstede i meget høyere konsentrasjoner, omfatter å bringe kilde-oppløsningen inneholdende de forskjellige ioner i kontakt med den faste bærerforbindelse med formel 1 inneholdende polytetraalkylammonium- eller protonerte polytrialkylaminligand, hvilket forårsaker at den eller de ønskede ioner vil kompleksbindes med polytetraalkylammonium eller den protonerte polytrialkylaminliganddelen av forbindelsen, og deretter strippe det ønskede ion fra komplekset med en mottagende oppløsning som danner et sterkere kompleks med de ønskede ioner enn det som er tilfellet for polytetraalkylammonium eller polytrialkylaminliganden, eller som danner et sterkere kompleks•med polytetraalkylammonium- eller polytrialkylaminliganden. Den mottagende eller gjenvinnings-oppløsningen inneholder kun de ønskede ioner i konsentrert form.
Polytetraalkylammonium-eller polytrialkylaminligand-faststoffbæreren virker til å tiltrekke seg de ønskede ioner i henhold til formel 2:
Bortsett fra DI, så er formel 2 en forkortet form av formel 1 hvor SS betyr faststoffbærer, n er et heltall i området 1-3 og L står for en polytetraalkylammonium- eller polytrialkylamininneholdende ligand. DI står for det ønskede ion som skal fjernes.
Når de ønskede ioner er bundet til den polytetraalkylammonium- eller polytrialkylamininneholdende ligand kan de deretter separeres ved anvendelse av et lite volum av en mottagende væske i henhold til formel 3:
I den foretrukne utførelsesform omfatter fremgangsmåten å bringe et stort volum av kildeoppløsningen inneholdende forskjellige ioner i kontakt med den faste bærer med formel 1 inneholdende polytetraalkylammonium- eller polytrialkylaminliganden i en separasjonskolonne gjennom hvilken blandingen først strømmer for å kompleksbinde de ønskde metallioner (DI) med den faste bærerforbindelse inneholdende polytetralkylammonium- eller polytrialkylaminliganden, som indikert med formel 3 ovenfor, etterfulgt av gjennom-strømning av kolonnen med et mindre volum av den mottagende væske, såsom vandige oppløsninger av tiourea, NH3, Nal, EDTA og andre som danner et sterkere kompleks med det ønskede ion enn det som er tilfellet for den polytetraalkylammonium-eller polytrialkylamininneholdende ligand bundet til den faste bærer. På denne måte kan de ønskede ioner føres ut av kolonnen i konsentrert form i den mottagende oppløsning. Graden og mengden av konsentrasjon vil åpenbart være avhengig av konsentrasjonen av de ønskede ioner i kilde-opplysningen og volumet av kildeoppløsningen som blir behandlet. Den spesielle mottagende væske vil også være en faktor. Generelt vil konsentrasjonen av det ønskede ion i den mottagende væske være 20-1.000.000 ganger større enn for kildeoppløsningen. Andre ekvivalente apparater kan anvendes istedenfor en kolonne, eksempelvis en oppslemming som filtreres og deretter vaskes med en mottagende væske for å nedbryte komplekset og gjenvinne det eller de ønskede ion(er). De konsentrerte ønskede ioner kan deretter gjenvinnes fra den mottagende fase på i og for seg kjent måte.
Eksempler på ønskede ioner som utviser sterk affinintet for polytetraalkylammonium- og/eller protonerte polytrialkylamininneholdende ligander bundet til faste bærere er PtCl62~, PtCl42~, PdCl4<2>~, RhCl6<3>~, IrClg<3>", RuCl6<3_>, IrCl6<2>~, RuCl6<2>-, BiClg<3>-, Cr04<2>_, Se04<2>~, I03<->, I04<_>, Tc04~, Mn04", Re04~, AuCl4~, HgCl4<2>", PbCl4<2>~, SbClg<3-, >SnCl4<2>~, SnClg<2->, Se03<2>-, As04<3>~ og As03<3>~. Denne opp-listing av foretrukne ioner er ikke utfyllende og er påtenkt kun for å vise typer av foretrukne ioner som kan bindes til polytetraalkylammonium- eller protonert polytrialkylamininneholdende ligander festet til faste bærere på den ovenfor beskrevne måte.
De etterfølgende eksempler viser hvorledes polytetraalkylammonium- eller polytrialkylamininnholdende ligand bundet til en fast bærerforbindelse med formel 1 kan anvendes for å konsentrere og fjerne ønskede ioner. Den faste bærer inneholdende polytetraalkylammonium- eller polytrialkylaminliganden innføres i en kolonne. En vandig kildeoppløsning inneholdende den eller de ønskede ioner, i blanding med andre ioner som kan foreligge i meget større konsentrasjon, føres gjennom kolonnen. Strømningshastigheten for opp-løsningen kan forøkes ved å tilføre trykk fra en pumpe på toppen eller bunnen av kolonnen eller pålegge et vakuum i det mottagende kammer. Etter at kildeoppløsningen er ført gjennom kolonnen blir et meget mindre volum av en gjen-vinningsoppløsning, eksempelvis en vandig oppløsning, som har en sterkere affinintet for det ønskede ion enn det som er tilfellet for den polytetraalkylammonium- eller polytrialkylamininneholdende ligand føres gjennom kolonnen. Denne mottagende oppløsning inneholder kun den eller de ønskede ioner i konsentrert form for etterfølgende gjenvinning. Egnede mottagende oppløsninger kan velges av gruppen av Na2S2C>3, tiourea, HI, HC1, Nal, Na4EDTA, Na3NTA, NH3, NH4OH, etylendiamin og blandinger derav. Denne liste er for eksemplifisering og andre mottagende oppløsninger kan også anvendes, den eneste begrensning er deres evne til å virke til å fjerne de ønskede ioner fra den polytetraalkylammonium- eller polytrialkylamininneholdende ligand.
De etterfølgende eksempler på separasjon og gjenvinning av ioner ved anvendelse av polytetraalkylammonium og/eller polytrialkylamininneholdende ligander båret på den uorganiske bærer er gitt som illustrasjoner. Disse eksempler er kun illustrerende, og ikke utfyllende for de mange separa-sjoner av ioner som er mulige under anvendelse av for-skj ellige ligander med formel 1.
Eksempel 6
2 g av den silikabundende tetraalkyltris-(2-aminoetyl)-ammoniumligand ifølge eksempel 3 ble innført i en kolonne med diameter 1,9 cm og med en lengde på 2,3 cm. En 100 ml oppløsning av 0,001 M Na2CrC>4 i 0,1 M NaCl ble ført gjennom kolonnen. Induktivt koblet plasmspektroskopianalyse av oppløsningen etter passasje gjennom kolonnen viste at mer enn 99% av CrC^<2>- var fjernet. Etter vasking av kolonnen med destillert vann ble en 10 ml vandig gjenvinnings-oppløsning av 6 M HC1 ført gjennom kolonnen. En analyse av gjenvinningsoppløsningen ved induktivt koblet plasmaspektroskopi viste at en mengde på Cr04<2>~ tilsvarende 98% av det opprinnelige CrC>4<2>- som opprinnelig ble ført gjennom
kolonnen ble oppsamlet.
Eksempel 7
10 g av den silikabundende tetraalkyl-pentaetylenheksa-ammoniumligand ifølge eksempel 1 ble innført i kolonnen som beskrevet i eksempel 6. 100 ml av en oppløsning av 5 mM Pt(IV) tilstede som heksaklorkompleksanion [PtClg<2>-] i 6 M HC1 som også inneholdt 10 mM Cu ble ført gjennom kolonnen. Etter vasking av kolonnen med 0,1 M HC1 ble 40 ml av en vandig gjenvinningsoppløsning av 0,1 M tiourea, 0,1 M HCl ført gjennom kolonnen i to 20 ml'alikvoter. Induktivt koblet plasmaspektroskopisk analyse av den opprinnelige oppløsning etter at denne var ført gjennom kolonnen og gjenvinningsalikvotene indikerte at Pt(IV) ble fjernet til et nivå mindre enn 1 ppm, og alt fjernet Pt(IV) ble gjenvunnet i den andre alikvot av gjenvinningsoppløsningen, dette innen eksperimentelle feilgrenser. Ytterligere var Cu<2+> i gjenvinningsoppløsningen under påvisningsgrensen på 0,5 ppm. Den første alikvot oppsamlet av gjenvinnings-oppløsningen inneholdt kolonnens "tomrom" fra den fore-gående vasking.
Eksempel 8
2 g av silikagelbundet metylert trialkylheksaaminligand i henhold til eksempel 5 ble plassert i en kolonne som beskrevet i eksempel 6. En 250 ml oppløsning av 10 ppm Rh(III) [RhCl6<3>~] og 1 M NiCl2 i 6 M HCl ble ført gjennom kolonnen i en mengde på 4 ml/min. under anvendelse av en vakuumpumpe. Induktivt koblet plasmaspektroskopianalyse av oppløsningen etter passasje gjennom kolonnen viste at Rh(III)-nivået var under påvisningsgrensen. Etter vasking av kolonnen med 0,1 M HCl ble en 10 ml vandig gjen-vinningsoppløsning av 4 M (NH4)2SC>4 ført gjennom kolonnen. En analyse av gjenvinningsoppløsningen ved induktivt koblet plasmaspektroskopi viste at alt av Rh(III) som opprinnelig var ført gjennom kolonnen ble gjenvunnet, dette innen den eksperimentelle feilgrense, og at Ni<2+> nivået i gjen-vinningsoppløsningen var mindre enn 1 ppm.
Eksempel 9
2 g silikabundet metylert trialkylpentaetylenheksaaminligand ifølge eksempel 5 ble innført i en kolonne som beskrevet i eksempel 6. En 250 ml oppløsning av 10 ppm Ir(III)
[IrClg<3->] og 1 M FeCl<3> i 6 M HCl ble ført gjennom kolonnen i en hastighet på 4 ml/min. under anvendelse av en vakuumpumpe. Induktivt koblet plasmaspektroskopianalyse av oppløsningen etter passering gjennom kolonnen viste at Ir(III) nivået var under påvisningsnivået. Etter vasking av kolonnen med 0,1 M HCl ble 10 ml av en vandig gjen-vinningsoppløsning av 5 M NH4CI ført gjennom kolonnen. Analyse av gjenvinningsoppløsningen ved induktivt koblet plasmaspektroskopi viste at alt av Ir(III) som opprinnelig var ført gjennom kolonnen ble gjenvunnet, dette innen de eksperimentelle feilgrenser og at Fe<3+> nivået i gjen-vinningsoppløsningen var mindre enn 1 ppm.
Fra det som ovenfor er angitt vil det forståes at polytetraalkylammonium og polytrialkylamininneholdende hydrokarbonligander med formel 1, bundet til en uorganisk fast bærer, i henhold til oppfinnelsen tilveiebringer materialer som er nyttige ved separasjon og konsentrasjon av ioner innbefattende CrC>4<2>~, PtClg<2>-, IrClg<3-> og RhClg<3>- fra blandinger av disse ioner med andre ioner og i mange tilfeller H+ eller andre pH-betingelser. De ønskede ioner kan deretter fjernes fra den konsentrerte gjenvinningsoppløsning ved kjente standardteknikker. Tilsvarende eksempler er også med hell utført for mange andre ioner.
Selv om oppfinnelsen er beskrevet og illustrert under henvisning til visse spesifikke uorganiske faste bærere hvortil er bundet polytetraalkylammonium og polytrialkylamin inneholdende hydrokarbonligangder ifølge formel 1, samt fremgangsmåter for anvendelse av disse, vil analoger, som tidligere definert, av disse polytetraalkylammonium- og polytrialkylamininneholdende hydrokarbonligander omfattes av omfanget for forbindelsene og fremgangsmåtene i henhold til oppfinnelsen, slik som definert i de etterfølgende krav.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for konsentrasjon og fjerning av ønskede ioner valgt fra gruppen bestående av PtCl6<2>", PtCl4<2>",
PdCl4<2-,> RhCl6<3-,> IrCl6<3->, RuCl6<3->, IrCl6<2->, RuCl6<2>"f BiCl6<3->, Cr04<2>\ Se04<2>", I CV, I04\ Tc04", Mn04\ Re04", AuCl4'7 HgCl4<2->, PbCl42", SbCl6<3->, SnCl4<2>", SnCl62\ Se03<2>", As04<3>", og As033-,
fra en kildeoppløsning ved å (a) bringe kildeoppløsningen med et første volum i kontakt med en kompleksdannende forbindelse; (b) fjerne kildeoppløsningen fra kontakt med den kompleksdannende forbindelse, til hvilken de ønskede ioner er kompleksert; og (c) kontakte den kompleksdannende forbindelse med de ønskede kompleksdannende ioner med et lite volum av en mottagende oppløsning med en større affinitet for de ønskede ioner enn forbindelsen eller med større affinitet for forbindelsen enn de ønskede ioner og derved bryte komplekset og fjerne de ønskede ioner i konsentrert form fra det mindre volum av den mottagende oppløsning, karakterisert ved at som kompleksdannende forbindelse anvendes en polytetraalkylammonium-og/eller polytrialkylamininneholdende ligand kovalent
bundet til en fast uorganisk bærer med formelen
hvori -Sk- er en hydrofil gruppe med 1 til 10 karbonatomer,
A er valgt fra gruppen bestående av NR,,, S og O hvor x er et heltall slik at alle nitrogener enten er kvaternære eller tertiære; B, D, G og L er valgt fra gruppen bestående av NRx, S og 0 eller SH og OH når S og 0 er lokalisert i en terminal posisjon, og hvor x er et heltall slik at tilste-deværende nitrogenatomer er kvaternære eller tertiære; a, c, f og h er hver heltall i området 1-5; e og j er hver heltall i området 0-25; og k er heltallet 0 eller 1; med det forbehold at k må være 0 når A er S eller 0; R er valgt fra gruppen bestående av lavere alkyl; eller substituert lavere alkyl med det ytterligere forbehold at minst to av A, B, D, G eller L må være valgt fra gruppen bestående av tetraalkylammonim, substituert tetraalkylammonium, trialkylamin eller substituert trialkylamin og X, Y og Z er hver valgt fra gruppen bestående av Cl, Br, I, alkyl, alkoksy, substituert alkyl, substituert alkoksy og 0-faststoffbærer med det forbehold at minst én av X, Y og Z må være O-faststoffbåret; hvilken polytetraalkylkammonium og/eller polytrialkylamininneholdende liganddel av forbindelsen har affinitet for de ønskede ioner og danner et kompleks mellom de ønskede ioner og polytetraalkylammonium og/eller polytrialkylamininneholdende liganddel av forbindelsen.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som O-faststoffbærer anvendes én valgt fra gruppen bestående av silisiumoksyd, zirkoniumoksyd, titanoksyd, aluminiumoksyd, nikkeloksyd eller tilsvarende hydrofile uorganiske bærermateriale.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en forbindelse hvor -Sk- er valgt fra gruppen bestående av lavere alkyl, aryl, glycidyl og alkylamino.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at
delen av forbindelsen er reaksjonsproduktet av en O-fast hydrofilt bærermateriale med en silisiuminneholdende skillegruppe valgt fra gruppen bestående av 3-merkapto-propyltrimetoksysilan; dimetyl(trietoksysilylpropyl)malo-nat; 3-aminopropyltrimetoksysilan; N-[ (3-trimetoksysilyl)-propyl]etylendiamintrieddiksyre; p-(klormetyl)fenyltrimet-oksysilan; vinyltrietoksysilan; 3-brompropyltrietoksysilan; 3-glycidoksypropyltrimetoksysilan og kombineringer derav.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at som mottagende oppløs-ning velges én fra gruppen Na2S203, tiourea, HI, HCl, Nal, Na4EDTA, Na3NTA, NH4OH, etylendiamin og blandinger derav.
6. Forbindelse
karakterisert ved at den omfatter polytetraalkylammonium og/eller polytrialkyloamin kovalent bundet til en fast uorganisk bærer og med formelen:
hvori -Sk- er en hydrofil gruppe med 1 til 10 karbonatomer, A er valgt fra gruppen bestående av NR*, S og 0 hvor x er et heltall slik at alle nitrogener enten er kvaternære eller tertiære; B, D, G og L er valgt fra gruppen bestående av NRjj, S og 0 eller SH og OH når S og 0 er lokalisert i en terminal posisjon, og hvor x er et heltall slik at tilste-deværende nitrogenatomer er kvaternære eller tertiære; a, c, f og h er hver heltall i området 1-5; e og j er hver heltall i området 0-25; og k er et heltall 0 eller 1; med det forbehold at k må være 0 når A er S eller O; R er valgt fra gruppen bestående av lavere alkyl; eller substituert lavere alkyl; med det ytterligere forbehold at minst to av A, B, D, G eller L må være valgt fra gruppen bestående av tetraalkylammonim, substituert tetraalkylammonium, trialkylamin eller substituert trialkylamin og X, Y og Z er hver valgt fra gruppen bestående av Cl, Br, I, alkyl, alkoksy, substituert alkyl, substituert alkoksy og 0-faststoffbærer med det forbehold at minst én av X, Y og Z må være 0-faststoffbåret.
7. Forbindelse ifølge krav 6, karakterisert ved at 0-faststoffbæreren er valgt fra gruppen bestående av silisiumoksyd, zirkoniumoksyd, titanoksyd, aluminiumoksyd, nikkeloksyd eller andre tilsvarende hydrofile uorganiske bærermaterialer.
8. Forbindelse ifølge krav 6, karakterisert ved at -Sk- er valgt fra gruppen bestående av lavere alkyl, aryl, glycidyl og alkylamino.
9. Forbindelse ifølge krav 6, karakterisert ved at X, Y og Z er valgt fra gruppen bestående av metoksy og O-silika og -Sk- er glycidyl.
10. Forbindelse ifølge krav 6, karakterisert ved at
delen av forbindelsen er reaksjonsproduktet av 0-faststoff hydrofile bærermaterialet med en silisiuminneholdende skillegruppe som er valgt fra gruppen bestående av dimetyl-(trietoksysilpropyl)malonat; 3-merkaptopropyltrimetoksy-silan; 3-aminopropyltrimetoksysilan; N- [3-trimetoksysilyl) - propy]etylendiamintrieddiksyre; p-(klormetyl)fenyltri-metoksysilan; vinyltrietoksysilan; 3-brompropyltrietoksysilan; 3-glycidoksypropyltrimetoksysilan og kombineringer derav.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US59530990A | 1990-10-10 | 1990-10-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO913935D0 NO913935D0 (no) | 1991-10-08 |
| NO913935L NO913935L (no) | 1992-04-13 |
| NO300256B1 true NO300256B1 (no) | 1997-05-05 |
Family
ID=24382703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO913935A NO300256B1 (no) | 1990-10-10 | 1991-10-08 | Fremgangsmåte og middel for å fjerne og konsentrere önskede ioner |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0480386B1 (no) |
| JP (1) | JP3237879B2 (no) |
| AT (1) | ATE132394T1 (no) |
| AU (1) | AU646889B2 (no) |
| CA (1) | CA2053058C (no) |
| DE (1) | DE69116069T2 (no) |
| ES (1) | ES2084746T3 (no) |
| FI (1) | FI914760A (no) |
| NO (1) | NO300256B1 (no) |
| ZA (1) | ZA918004B (no) |
| ZW (1) | ZW13991A1 (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5120443A (en) * | 1991-06-03 | 1992-06-09 | Brigham Young University | Processes for removing, separating and concentrating rhodium, iridium, and ruthenium from solutions using macrocyclic and nonmacrocyclic polyalkylene-polyamine-containing ligands bonded to inorganic supports |
| AUPM632894A0 (en) * | 1994-06-21 | 1994-07-14 | Alldredge, Robert Louis | Immobilised branched polyalkyleneimines |
| JP2013081912A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-09 | Sony Corp | 吸着剤及びその製造方法、並びに、水浄化用吸着剤、マスク及び吸着シート |
| RU2618295C2 (ru) * | 2015-09-09 | 2017-05-03 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения сорбента из хлорида аммония |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1054966B (de) * | 1954-05-20 | 1959-04-16 | Rohm & Haas | Verfahren zur Adsorption von komplexen Anionen oder Anionen sehr hohen Molekulargewichts |
| FI752346A (no) * | 1974-09-13 | 1976-03-14 | Ciba Geigy Ag | |
| GB1530039A (en) * | 1976-07-09 | 1978-10-25 | British Petroleum Co | Removal of metals from solution |
| US4118316A (en) * | 1976-10-13 | 1978-10-03 | Calgon Corporation | Quaternized siliceous supports for gel permeation chromatography |
| US4322542A (en) * | 1980-01-17 | 1982-03-30 | Varian Associates, Inc. | Strong anion exchange composition |
| AU1854083A (en) * | 1982-10-14 | 1984-04-19 | J.T. Baker Chemicals B.V. | Selective separation of noble metals |
| DD225708A1 (de) * | 1984-04-18 | 1985-08-07 | Adw Ddr | Verfahren zur verbesserung der adhaerenzeigenschaften von glas- oder plastoberflaechen |
| GB8913183D0 (en) * | 1989-06-08 | 1989-07-26 | Central Blood Lab Authority | Chemical products |
| SE8902315D0 (sv) * | 1989-06-27 | 1989-06-27 | Pharmacia Ab | Anjonbytare |
| EP0416748B1 (en) * | 1989-08-07 | 1994-03-30 | J.T. Baker Inc. | Quaternised pei silica solid supports for chromatography |
| US5078978A (en) * | 1989-11-06 | 1992-01-07 | Brigham Young University | Pyridine-containing alkoxysilanes bonded to inorganic supports and processes of using the same for removing and concentrating desired ions from solutions |
-
1991
- 1991-09-30 AU AU84858/91A patent/AU646889B2/en not_active Ceased
- 1991-10-07 ZA ZA918004A patent/ZA918004B/xx unknown
- 1991-10-08 AT AT91117160T patent/ATE132394T1/de active
- 1991-10-08 EP EP91117160A patent/EP0480386B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-08 ES ES91117160T patent/ES2084746T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-08 DE DE69116069T patent/DE69116069T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-08 NO NO913935A patent/NO300256B1/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-09 JP JP28956591A patent/JP3237879B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-09 ZW ZW139/91A patent/ZW13991A1/xx unknown
- 1991-10-09 FI FI914760A patent/FI914760A/fi unknown
- 1991-10-09 CA CA002053058A patent/CA2053058C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU646889B2 (en) | 1994-03-10 |
| FI914760A0 (fi) | 1991-10-09 |
| NO913935L (no) | 1992-04-13 |
| EP0480386A1 (en) | 1992-04-15 |
| JPH04305255A (ja) | 1992-10-28 |
| ZW13991A1 (en) | 1992-04-22 |
| ES2084746T3 (es) | 1996-05-16 |
| AU8485891A (en) | 1992-04-16 |
| DE69116069T2 (de) | 1996-05-15 |
| CA2053058A1 (en) | 1992-04-11 |
| CA2053058C (en) | 2002-04-23 |
| JP3237879B2 (ja) | 2001-12-10 |
| FI914760A (fi) | 1992-04-11 |
| NO913935D0 (no) | 1991-10-08 |
| ZA918004B (en) | 1992-10-28 |
| ATE132394T1 (de) | 1996-01-15 |
| EP0480386B1 (en) | 1996-01-03 |
| DE69116069D1 (de) | 1996-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5244856A (en) | Polytetraalkylammonium and polytrialkylamine-containing ligands bonded to inorganic supports and processes of using the same for removing and concentrating desired ions from solutions | |
| US5120443A (en) | Processes for removing, separating and concentrating rhodium, iridium, and ruthenium from solutions using macrocyclic and nonmacrocyclic polyalkylene-polyamine-containing ligands bonded to inorganic supports | |
| EP0364824B1 (en) | Process of removing and concentrating desired ions from solutions thereof | |
| EP0431324B1 (en) | Pyridine-containing alkoxysilanes bonded to inorganic supports and processes of using the same for removing and concentrating desired ions from solutions | |
| EP0641252B1 (en) | Compositions and processes for removing, separating and concentrating desired ions from solutions | |
| US5914044A (en) | Immobilized branched polyalkyleneimines | |
| US5334316A (en) | Process of using polytetraalkylammonium and polytrialkylamine-containing ligands bonded to inorganic supports for removing and concentrating desired ions from solutions | |
| US5695882A (en) | System for extracting soluble heavy metals from liquid solutions | |
| US5997748A (en) | System for extracting soluble heavy metals from liquid solutions | |
| CN114733495B (zh) | 一种用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂的制备方法及应用 | |
| EP0958055B1 (en) | Poly n-cyclic aromatic ligands bonded to solid supports for removing and concentrating ions from solutions | |
| NO300256B1 (no) | Fremgangsmåte og middel for å fjerne og konsentrere önskede ioner | |
| US6551515B1 (en) | Particulate soild supports functionalized with EGTA ligands | |
| US5624881A (en) | Chemically active ceramic compositions with a pyrogallol moiety | |
| EP0106327A2 (en) | Selective separation of noble metals | |
| JPS60177007A (ja) | ポリアミノアルコ−ルを含むキレ−ト樹脂の製造方法 | |
| JPH0144643B2 (no) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |