DE68925164T2 - Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoffverbindungen und Verfahren zu der Verwendung bei der Rückgewinnung und Konzentration von gewünschten Ionen aus deren Lösungen - Google Patents

Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoffverbindungen und Verfahren zu der Verwendung bei der Rückgewinnung und Konzentration von gewünschten Ionen aus deren Lösungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung hat zwei Aspekte; der erste betrifft Zusammensetzungen und der zweite betrifft Verfahren.
  • Der Aspekt bezüglich der Zusammensetzungen betrifft zwei Klassen neuer organischer Verbindungen:
  • A. Ein Zwischenprodukt aus einem Schwefel-enthaltenden Kohlenwasserstoff, der kovalent an eine Trialkoxysilangruppe gebunden ist, und
  • B. Die Klasse von Zwischenprodukten, welche kovalent an Silicamaterialien, wie z.B. Sand oder Silicagel, gebunden sind.
  • Der Aspekt bezüglich der Verfahren umfaßt zwei Verfahren, nämlich (2) ein Verfahren zur Herstellung der zwei neuen organischen Verbindungen und (2) ein Verfahren zum Entfernen und Konzentrieren bestimmter Ionen, wie z.B. Edelmetallionen und anderer Ionen von Übergangsmetallen, aus Lösungen dieser Ionen, welche mit anderen Ionen vermischt sind, die in viel höheren Konzentrationen vorliegen können, wobei ein Komplex aus den gewünschten Ionen mit einer Verbindung der Klasse (B) gebildet wird, indem z.B. solche Lösungen durch eine Chromatographiesäule geleitet werden, die mit einer Verbindung der Klasse (B) gepackt ist, der Komplex aufgespalten wird, indem z.B. eine Auffangflüssigkeit mit einem viel kleineren Volumen als dem Volumen der Lösung, die zuvor durch die Säule geleitet wurde, durch die Säule geleitet wird, um die gewünschten Ionen zu entfernen und in der Auffangflüssigkeit zu konzentrieren, und die gewünschten Ionen aus der Auffangflüssigkeit zurückgewonnen werden.
  • Die Zwischenprodukte, umfassend Schwefel-enthaltende Kohlenwasserstoffe, die kovalent an Trialkoxysilangruppen gebunden sind, werden durch die Strukturformel (1) beschrieben.
  • In Formel (1) ist A ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, OCH&sub2;, S und SCH&sub2;; B und D sind Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus S und SCH&sub2;; E ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, SH, OH, niederen Alkylgruppen und S[CH&sub2;CH(R¹)CH&sub2;O]b(CH&sub2;)aSiXYZ; X ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, OCH&sub3; oder OC&sub2;H&sub5;; Y und Z sind Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, OCH&sub3;, OC&sub2;H&sub5;, Methyl, Ethyl und halogenierten Substituenten davon; R¹ ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, SH, OH, niederen Alkylgruppen, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl; R ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H und niederen Alkylgruppen; a ist eine ganze Zahl von 2 bis 10; b ist 1; c ist eine ganze Zahl von 1 bis 5; d ist eine ganze Zahl von 0 bis 5.
  • Die Schwefel-enthaltenden Zwischenprodukte, welche kovalent an Silicamaterialien, wie z.B. Sand oder Silicagel, gebunden sind, werden durch die Strukturformel (2) beschrieben.
  • In Formel (2) haben R¹, R², A, B, D, a, b, c und d die gleiche Bedeutung wie in Formel (1); E ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, SH, OH, niederen Alkylgruppen und S[CH&sub2;CH(R¹)CH&sub2;O]b(CH&sub2;)aSiYZ(O-Silicamaterial); Y und Z sind Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, OCH&sub3;, OC&sub2;H&sub5;, O-Silicamaterial, Methyl, Ethyl und halogenierten Substituenten davon; und Silicamaterial kann Sand oder Silicagel sein.
  • Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen entsprechend Formel (1) und Formel (2) wird im folgenden genau beschrieben.
  • Das Verfahren zum selektiven und quantitativen Entfernen und Konzentrieren eines ausgewählten Ions oder einer Gruppe von Ionen vom Edelmetall-Typ, wie z.B. Gold, Silber; der Platinmetalle, wie z.B. Platin, Palladium, Rhodium und Iridium; und, wenn keine Ionen der Edelmetalle und Platinmetalle vorliegen, von Ionen von Quecksilber, Blei, Zink und anderen Übergangsmetallen, die in geringerer Konzentration zusammen mit einer Vielzahl anderer Ionen in einer Mehrionenlösung vorliegen, wobei die anderen Ionen in viel höherer Konzentration vorliegen können, umfaßt das Inkontaktbringen der Mehrionenlösung mit einer Verbindung der Formel (2) der Erfindung, wobei ein Komplex aus dem gewünschten Ion oder den gewünschten Ionen und der Verbindung gebildet wird, das Aufspalten des Komplexes mit einer Auffangflüssigkeit, wodurch das Ion oder die Ionen in Lösung gebracht werden, und das Zurückgewinnen des Ions oder der Ionen aus der Lösung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren durchgeführt, indem ein großes Volumen der Mehrionenlösung mit einer Verbindung der Erfindung, die in einer Trennsäule kovalent an Sand oder Silicagel gebunden ist, in Kontakt gebracht wird, indem zuerst das Gemisch durch die Säule geleitet wird, wobei das gewünschte Ion oder die gewünschten Ionen komplexiert wird/werden, und nachfolgend eine Auffangflüssigkeit, wie z.B. eine wäßrige Ammoniaklösung, mit einem viel kleineren Volumen durch die Säule geleitet wird, wodurch der Komplex chemisch oder thermisch gespalten wird, die gewünschten Ionen gelöst werden und diese aus der Säule ausgetragen werden. Anstelle einer Säule können äquivalente Verfahren verwendet werden, z.B. kann ein Schlamm verwendet werden, der filtriert wird, mit einer Auffangflüssigkeit gewaschen wird, und der Komplex wird dann aufgespalten, um die gewünschten Ionen zurückzugewinnen. Die gewünschten Metallionen werden dann mit Hilfe bekannter Verfahren aus der Auffangflüssigkeit zurückgewonnen.
  • Genauer gesagt, das Verfahren umfaßt die Bildung einer kovalenten chemischen Bindung zwischen Silicamaterial, bevorzugt Sand oder Silicagel, und mindestens einer der Verbindungen entsprechend Formel (1), das Einbringen der erhaltenen gebundenen Silicamaterialverbindung entsprechend Formel (2) in eine Kontaktvorrichtung, wie z.B. eine längliche Säule, das Durchleiten eines großen Volumens des die Ionen enthaltenden Gemisches durch die Säule, wodurch die gewünschten Metallionen mit dem gebundenen Silicamaterial einen Komplex bilden und so von dem Rest des Gemisches, welches die Säule verläßt, abgetrennt werden, und nachfolgend das Durchleiten eines kleinen Volumens der Auffangflüssigkeit durch die Säule, um den Komplex aufzuspalten und das gewünschte Metallion oder die gewünschten Metallionen zu lösen und aus der Säule auszutragen. Die gewünschten Metallionen werden dann mit Hilfe bekannter Verfahren aus der Auffangflüssigkeit zurückgewonnen.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, die durch Formel (1) und Formel (2) dargestellt werden, ist ebenfalls ein Teil der Erfindung.
  • Es ist bekannt, daß makrocyclische Polythioether und bestimmte andere Schwefel-enthaltende Kohlenwasserstoffliganden, die als gelöste Stoffe in einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, vorliegen, durch die Fähigkeit gekennzeichnet sind, daß sie selektiv starke Bindungen mit Ionen der Edelmetalle, mit Ionen der Metalle der Platingruppe und mit Ionen von Quecksilber, oder mit Gruppen dieser Ionen, die als gelöste Stoffe in dem gleichen Lösungsmittel vorliegen, bilden, wie z.B. in den Veröffentlichungen von R.M. Izatt, R.E. Terry, L.D. Hansen, A.G.
  • Avondet, J.S. Bradshaw, N.K. Dalley, T.E. Jensen und J.J. Christensen, A CALORIMETRIC TITRATION STUDY OF UNI- AND BIVALENT METAL ION INTERACTION WITH SEVERAL THIA DERIVATIVES OF 9-CROWN-3, 12-CROWN-4, 15-CROWN-5, 18-CROWN-6, 24-CROWN-8, AND WITH SEVERAL OXATHIAPENTADECANES IN WATER OR WATER- METHANOL SOLVENTS AT 25ºC, Inorganica Chemica Acta, 1978, Band 30, 1-8, "Komplexierung von Silber- und Quecksilberionen mit offenkettigen Schwefel-enthaltenden Kohlenwasserstoffen", und von S.R. Cooper, CROWN THIOETHER CHEMISTRY, Accounts of Chemical Research, 1988, Band 21, 141-146, "Komplexierung von Rhodium- und Silberionen mit makrocyclischen Schwefel-enthaltenden Liganden", beschrieben wird. Es war den Fachleuten bisher jedoch nicht möglich, Schwefel-enthaltende Kohlenwasserstoffliganden in Trennsysteme einzubringen, wobei die Eigenschaften der Schwefel-enthaltenden Liganden in den Trennsystemen im Vergleich zu den Eigenschaften der Schwefel-enthaltenden Liganden als gelöste Stoffe unverändert bleiben, und/oder worin die Schwefel-enthaltenden Liganden in dem Trennsystem verbleiben. Veröffentlichungen wie z.B. SILANE COMPOUNDS FOR SILYLATING SURFACES von E.P. Plueddemann, in "Silanes, Surfaces and Interfaces Symposion, Snowmass, 1985", herausgegeben von D.E. Leyden, Gordon und Breach, Verleger, 1986, S. 1-25 und SILANE COUPLING AGENTS von E.P. Plueddemann, Plenum Press, 1982, S. 1-235, führen viele verschiedene Arten von organischen Materialien auf, die an Silanverbindungen gebunden worden sind, und diskutieren einige ihrer Eigenschaften. Die Herstellung und die Verwendung von Schwefel-enthaltenden Kohlenwasserstoffen, die an Silane oder an Silicamaterialien gebunden sind, ist jedoch weder in den obengenannten Veröffentlichungen noch in irgendwelchen Patenten beschrieben worden. Daher sind die einzigartigen Komplexbildungseigenschaften von bestimmten Schwefel-enthaltenden Kohlenwasserstoffen und die Möglichkeit, diese Schwefel-enthaltenden Komplexierungsmittel an Sand oder Silicagel zu binden, ohne dabei deren Fähigkeit zu beeinträchtigen, bestimmte Metallionen zu komplexieren, von äußerster Wichtigkeit bei der industriellen Verwendung der Schwefel-enthaltenden Kohlenwasserstoffliganden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat dieses Kunststück zustandegebracht.
  • Die EP-A-0098947 beschreibt polymere Sulfid(S1-4) -Verbindungen mit einer Struktur auf Organopolysiloxanbasis. Diese Verbindungen sind geeignet, um Metallionen aus Lösungen zu entfernen.
  • Die US-A-4048206 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1-Organylsilatranen und ihren carbofunktionellen Derivaten durch Umsetzen eines Amins (z.B. Triethanolamin) mit 1-Organyltrialkoxysilan in Gegenwart eines niedrigsiedenden polaren organischen Lösungsmittels, wahlweise in Kombination mit einem Alkalikatalysator.
  • Die DE-A-3311340 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel-enthaltenden Organosiliciumverbindungen durch Umsetzen eines Oligosulfids, erhalten aus einem Hydrosulfid, eines Alkalimetalls und Schwefel mit einem Halogenalkylsilan.
  • Die EP-A-0097364 beschreibt stabilisierte biochemische Suspensionszubereitungen für die Verwendung in biologischen und biochemischen Verfahren, umfassend ein Kieselsäureheteropolykondensationsprodukt mit funktionellen Gruppen, das in einem wäßrigen Medium suspendiert ist, wobei biochemische Materialien an die funktionellen Gruppen gebunden sind.
  • Die US-A-4448694 beschreibt eine Stickstoff-enthaltende Komplexbildner, der durch Umsetzung eines organofunktionellen Silans mit einem anorganischen festen Träger (z.B. Silicagel) immobilisiert wurde, und der verwendet wird, um Schwermetallionen aus Lösungen bei einem ph von 6,5 bis 7,5 zu entfernen.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung umfassen bestimmte Schwefel-enthaltende Kohlenwasserstoffliganden, die kovalent an Silicamaterialien, wie z.B. Sand oder Silicagel, gebunden sind. Diese Verbindungen sind durch die obengenannte Formel (2) dargestellt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet die Verbindungen, die durch eine hohe Selektivität für und zum Entfernen von gewünschten Metallionen oder Gruppen von Metallionen gekennzeichnet sind, wie z.B. der Edelmetallionen, die in einer geringen Konzentration in der Ausgangsphase vorliegen, die ein Gemisch dieser Metallionen mit anderen Ionen enthält, die nicht entfernt werden sollen und die in einer viel höheren Konzentration in der Lösung vorliegen, in einer Trennvorrichtung, wie z.B. einer Säule, durch welche die Lösung geleitet wird. Das Verfahren zum selektiven Entfernen und Konzentrieren des gewünschten Ions oder der gewünschten Ionen ist durch die Fähigkeit gekennzeichnet, daß das gewünschte Ion oder die gewünschten Ionen quantitativ aus einem großen Volumen der Lösung komplexiert wird/werden, wenn es/sie in geringer Konzentration vorliegt/vorliegen. Die Ionen werden von der Trennsäule zurückgewonnen, indem ein kleines Volumen einer Auffangphase durch die Trennsäule geleitet wird, die ein Lösungsmittel enthält, das nicht selektiv sein muß, das aber die Ionen quantitativ vom Liganden entfernt. Die Rückgewinnung der gewünschten Metallionen aus der Auffangphase kann leicht unter Verwendung herkömmlicher Verfahren erfolgen. Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) und der Formel (2) ist ein wichtiger Teil der vorliegenden Erfindung.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Zeichnung beschrieben und veranschaulicht:
  • Fig. 1 zeigt schematisch eine geeignete Säule zum Halten des an Silicamaterial gebundenen Schwefel-enthaltenden Kohlenwasserstoffligandenmaterials, durch welche eine Lösung der Metallionen geleitet werden kann, um das gewünschte Ion oder die Gruppe von Ionen selektiv entsprechend der Erfindung zu komplexieren.
  • Die bevorzugte Ausführungsform des Ionenrückgewinnungsverfahrens der Erfindung verwendet die neuen Verbindungen, die durch Formel (2) dargestellt sind. Die Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen und der Zwischenprodukte, die durch Formel (1) dargestellt sind, sind ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung.
  • Die Schwefel-enthaltenden Kohlenwasserstoffliganden müssen entsprechend der Erfindung kovalent an den Sand oder an das Silicagel gebunden sein. Die Verbindungen von Formel (1) erfüllen diese Bedingung, da sie an Sand oder Silicagel gebunden werden können. Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Klasse, dargestellt durch Formel (1), besteht z.B. darin, Mercapto-Formen des Schwefel-enthaltenden Kohlenwasserstoffes mit einem Silan-enthaltenden Epoxid, wie z.B. Glycidoxypropyltrimethoxysilan, wie in Gleichung (3) gezeigt, umzusetzen.
  • In Gleichung (3) ist Q ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (CH&sub2;)n und (CH&sub2;)m[S(CH&sub2;)m]o, n ist 2 oder 3, m ist 2 und o ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  • Als spezifisches Beispiel werden y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 1,2-Ethandithiol verwendet, welche handelsüblich erhältliche Verbindungen sind. In der obengenannten Umsetzung werden beide Mercaptangruppen mit Epoxiden umgesetzt, um eine Verbindung zu bilden, die zwei Trimethoxysilanreste enthält. Die Umsetzung kann mit einem molaren Verhältnis von einem Mol Epoxid zu einem Mol Mercaptan durchgeführt werden, wobei [(CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SH] erhalten wird, worin der Schwefel-enthaltende Kohlenwasserstoff 1,2-Ethandithiol ist.
  • Die folgenden zwei Beispiele veranschaulichen die Verbindungen, die entsprechend Formel (1) der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind.
    • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde ein an eine Trialkoxysilangruppe gebundener Schwefel-enthaltender Kohlenwasserstoff mit der Struktur gemäß Formel (1) hergestellt, worin a 3 ist, c ist 1, d ist 0, R¹ ist Hydroxy, R² ist Wasserstoff, A ist Sauerstoff, B ist Schwefel, D ist nicht vorhanden, da d 0 ist, und E ist SCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;.
  • 1,2-Ethandithiol (5,0 g, 0,05 Mol) wurde zu einer gerührten Lösung von 25,5 g (0,11 Mol) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in etwa 250 ml Toluol gegeben. Eine katalytische Menge (1 ml) einer frisch hergestellten 10%igen Lösung von Natriummethoxid in Methanol wurde zu der Lösung gegeben, und die Lösung wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt. Das Infrarotspektrum dieses Gemisches zeigte keine Peaks bei 2570 cm&supmin;¹ (SH) und stark verringerte Peaks bei 950 und 840 cm&supmin;¹ (Epoxid), was zeigte, daß alle Mercaptane mit dem geringen Überschuß an Epoxid reagiert hatten. Dieses Material wurde nicht weiter gereinigt und in Beispiel 3 verwendet.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde ein an eine Trialkoxysilangruppe gebundener Schwefel-enthaltender Kohlenwasserstoff mit der Struktur gemäß Formel (1) hergestellt, worin a 3 ist, c ist 1, d ist 1, R¹ ist Hydroxy, R² ist Wasserstoff, A ist Sauerstoff, B ist Schwefel, D ist Schwefel und E ist SCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;.
  • 2-Mercaptoethylsulfid (0,71 g, 4,6 mMol) wurde zu einer gerührten Lösung von 2,2 g (10 mMol) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in 250 ml Toluol gegeben. Eine katalytische Menge (1 ml) einer frisch hergestellten 10%igen Lösung von Natriummethoxid in Methanol wurde zu der Lösung gegeben, und die Lösung wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt. Das Infrarotspektrum zeigte, daß die Umsetzung, wie in Beispiel 1, beendet war. Dieses Material wurde in Beispiel 4 unterhalb ohne Reinigung verwendet.
  • Die Verbindungen der Formel (1) werden durch Erwärmen kovalent an Sand oder Silicagel gebunden, wobei eine kovalente Bindung erzeugt wird, wie in Gleichung 4 gezeigt wird.
  • In Gleichung (4) ist Q ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (CH&sub2;)n und (CH&sub2;)m[S(CH&sub2;)m]o, n ist 2 oder 3, m ist 2 und o ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die Umsetzung kann erfolgen, indem zuerst die Verbindung der Formel (1) in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, gelöst wird, Sand oder Silicagel zugegeben wird, das niedrigsiedende Lösungsmittel entfernt wird und dann der beschichtete Sand oder das beschichtete Silicagel 3 bis etwa 18 Stunden lang auf etwa 120ºC erwärmt wird. Ein zweites Verfahren, um die Verbindungen der Formel (1) mit Sand oder Silicagel umzusetzen, besteht darin, das Gemisch aus Sand oder Silicagel und der Verbindung der Formel (1) in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, zu erwärmen.
  • Die folgenden zwei Beispiele veranschaulichen die Verbindungen, die entsprechend Formel (2) der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind.
  • In diesem Beispiel wurde ein an Silicagel gebundener Schwefelenthaltender Kohlenwasserstoff mit der Struktur gemäß Formel (2) hergestellt, worin a 3 ist, c ist 1, d ist 0, R¹ ist Hydroxy, R² ist Wasserstoff, A ist Sauerstoff, B ist Schwefel, D ist nicht vorhanden, da d 0 ist, und E ist SCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;Si (O-Silicagel)&sub3;.
  • Eine Toluollösung, enthaltend die Verbindung von Beispiel 1, wurde in einen Dreihalsrundkolben mit einem Volumen von 1000 ml, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, eingebracht, und die Lösung wurde mit zusätzlichem Toluol bis auf 400 ml verdünnt. Silicagel (132 g, 60-200 Mesh) wurde zu der Lösung gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde langsam gerührt und 12 bis etwa 24 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt. Der an Silicagel gebundene Schwefel-enthaltende Kohlenwasserstoff wurde filtriert und an Luft getrocknet.
    • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wurde ein an Silicagel gebundener Schwefelenthaltender Kohlenwasserstoff mit der Struktur gemäß Formel (2) hergestellt, worin a 3 ist, c ist 1, d ist 1, R¹ ist Hydroxy, R² ist Wasserstoff, A ist Sauerstoff, B ist Schwefel, D ist Schwefel und E ist SCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;Si(O-Silicagel)&sub3;.
  • Die Toluollösung, enthaltend die Verbindung von Beispiel 2, wurde wie oben in Beispiel 3 gezeigt behandelt, wobei 20 g Silicagel, gebunden an das Schwefel-enthaltende Material von Beispiel 2, enthalten wurden.
  • Das Verfahren zum Rückgewinnen und Konzentrieren von Metallionen entsprechend der Erfindung betrifft die selektive Rückgewinnung von gewünschten Metallionen aus Gemischen davon mit anderen Metallionen unter Verwendung der Verbindungen der Formel (2) der Erfindung, wie oben beschrieben. In der modernen Technologie besteht ein dringender Bedarf an effektiven Verfahren, um Metallionen, insbesondere die Edelmetallionen und die Metallionen der Platingruppe, von anderen Metallionen in Brauchwasser, in Abfallösungen, in Niederschlägen und in Industrielösungen zurückzugewinnen und/oder abzutrennen, insbesondere bei der Silberrückgewinnung aus Abfallösungen, wie aus Emulsionen von photographischen Filmen und Röntgenfilmen. Diese Ionen liegen gewöhnlich in geringen Konzentrationen in Lösungen vor, welche andere Ionen in viel höheren Konzentrationen enthalten. Daher besteht ein dringender Bedarf an einem Verfahren, um diese Metallionen selektiv zurückzugewinnen und zu konzentrieren. Die vorliegende Erfindung erreicht diese Trennung effektiv und effizient, indem Verbindungen verwendet werden, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen, dargestellt durch Formel (2).
  • Das Silicagelmaterial entsprechend Formel (2) wird in eine Säule eingebracht, wie in Fig. 1 gezeigt. Eine wäßrige Lösung, enthaltend das gewünschte Ion oder die gewünschten Ionen, im Gemisch mit anderen Ionen, die in viel höherer Konzentration vorliegen können, wird durch die Säule geleitet. Die Fließgeschwindigkeit der Lösung kann gesteigert werden, indem ein Druck (mit Hilfe einer Pumpe) am oberen Ende der Säule angelegt wird oder indem ein Vakuum im Auffangbehälter angelegt wird. Nachdem die Lösung durch die Säule geleitet wurde, wird ein viel kleineres Volumen einer Rückgewinnungslösung, z.B. eine wäßrige Lösung von Na&sub2;S&sub2;O&sub3;, eine wäßrige Lösung von NH&sub3; oder eine wäßrige Lösung von NaI, welche einen stärkeren Komplex mit den gewünschten Edelmetallionen bildet, durch die Säule geleitet. Diese Rückgewinnungslösung enthält nur die gewünschten Metallionen in konzentrierter Form.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Abtrennungen von Edelmetallionen mit den an Silicagel gebundenen Schwefel-enthaltenden Materialien der Beispiele 3 und 4. Diese Beispiele dienen nur der Veranschaulichung und umfassen nicht die Vielfalt der Abtrennungen von Edelmetallionen, der Ionen der Metalle der Platingruppe und, in einigen Fällen, der Ionen der Übergangsmetalle, die unter Verwendung der Materialien möglich sind, welche entsprechend dieser Erfindung hergestellt werden.
    • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurden 2 g des an Silicagel gebundenen Schwefel-enthaltenden Kohlenwasserstoffes von Beispiel 3 in eine Säule eingebracht, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist. 1000 ml einer 1 molaren wäßrigen Lösung von MgCl&sub2;, enthaltend 3 ppm Ag&spplus;, wurden unter Verwendung einer Vakuumpumpe durch die Säule geleitet, um die Fließgeschwindigkeit zu erhöhen. Dann wurden 10 ml einer 1 molaren wäßrigen Lösung von Na&sub2;S&sub2;O&sub3; durch die Säule geleitet. Die Analyse der Rückgewinnungslösung mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) zeigte, daß sich mehr als 90% der Silberionen, die ursprünglich in den 1000 ml der Silberlösung enthalten waren, in den 10 ml der Rückgewinnungslösung befanden.
    • Beispiel 6
  • 1000 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung, enthaltend 20 ppm Au(III), wurden durch die in Beispiel 5 erwähnte Säule geleitet. Danach wurden 10 ml einer 5 molaren wäßrigen Lösung von NaI als Rückgewinnungslösung durch die Säule geleitet. Die Analyse der Rückgewinnungslösung mittels AAS zeigte, daß sich mehr als 99% der Goldionen, die ursprünglich in den 1000 ml der Goldlösung enthalten waren, in der Rückgewinnungslösung befanden.
    • Beispiel 7
  • Der Versuch von Beispiel 6 wurde mit einer wäßrigen 0,1 molaren Lösung von FeCl&sub3;, mit einer wäßrigen gesättigten Lösung von NaCl und mit einer wäßrigen 1 molaren Lösung von HCl, die jeweils 10 ppm Au(III) enthielten, wiederholt. Wiederum wurden mehr als 99% der Goldionen, die in den ursprünglichen Lösungen enthalten waren, in der Rückgewinnungsflüssigkeit gefunden.
    • Beispiel 8
  • Die Versuche der Beispiele 5, 6 und 7 wurden wiederholt, unter Verwendung von 2 g des an Silicagel gebundenen Schwefel-enthaltenden Kohlenwasserstoffes von Beispiel 4 anstelle des Schwefelmaterials von Beispiel 3. In jedem Fall wurden mehr als 99% der Silber- oder Goldionen in der Rückgewinnungslösung gefunden.
    • Beispiel 9
  • Die Schwefelmaterialien der Beispiele 3 und 4 sind ebenfalls verwendet worden, um Abtrennungen zwischen Edelmetallionen und Ionen der Platinmetalle durchzuführen. Ein Beispiel ist die Abtrennung von Au(III) von Ag(I) in entweder einer 1 molaren HNO&sub3;-Lösung, einer 1 molaren HCl-Lösung oder in gesättigter NaCl-Lösung. Die Lösung wurde durch die Säule geleitet, bis alle Ligandenstellen potentiell mit Au(III) gefüllt werden konnten, und eine nahezu quantitative Abtrennung wurde erreicht. In der Lösung von Nal als Regenerierlösung wurde kein Ag(I) gefunden. Wenn eine zweite Säule mit dem Material der Beispiele 2 oder 3 hinter die erste Säule geschaltet wurde und die Ligandenstellen in der ersten Säule mit Au(III) gefüllt wurden, konnten Ag(I)-Ionen in der Regenerierlösung der zweiten Säule isoliert werden.
  • Aus der vorangegangenen Beschreibung ist ersichtlich, daß die an Sand oder an Silicagel gebundenen Schwefel-enthaltenden Kohlenwasserstoffliganden der Formel (2) der vorliegenden Erfindung ein Material darstellen, das zum Abtrennen und Konzentrieren von Edelmetallkationen aus Gemischen dieser Kationen mit anderen Metallkationen geeignet ist. Die Edelmetalle können dann aus der konzentrierten Rückgewinnungslösung mit Hilfe von Standardverfahren zurückgewonnen werden, die dem Fachmann bekannt sind. Ähnliche Beispiele sind ebenfalls erfolgreich mit Ionen der Metalle der Platingruppe durchgeführt worden, und in Abwesenheit von Edelmetallionen und Ionen der Metalle der Platingruppe, auch mit anderen Ionen der Übergangsmetalle.

Claims (10)

1. Verbindung der Formel
worin
R¹ ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, Thiohydroxy, niederen Alkylgruppen, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl;
R² ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und niederen Alkylgruppen;
A ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, OCH&sub2;, S und SCH&sub2;;
B und D sind Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus S oder SCH&sub2;;
E ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, Thiohydroxy, niederen Alkylgruppen und [S(CH&sub2;CH(R¹)CH&sub2;O]b(CH&sub2;)aSiXYZ;
X ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Methoxy, Ethoxy; Y und Z sind Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl und halogenierten Substituenten davon; und
a ist eine ganze Zahl von 2 bis 10; b ist 1; c ist eine ganze Zahl von 1 bis 5; d ist eine ganze Zahl von 0 bis 5.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin a 3 ist, c ist 1, d ist 0, R¹ ist Hydroxy, R² ist Wasserstoff, A ist Sauerstoff, B ist Schwefel, D ist nicht vorhanden, da d 0 ist, E ist SCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;SiXYZ und X, Y und Z sind Methoxy.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin a 3 ist, c ist 1, d ist 1, R¹ ist Hydroxy, R² ist Wasserstoff, A ist Sauerstoff, B und D sind Schwefel, E ist SCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;SiXYZ und X, Y und Z sind Methoxy.
4. Verbindung der Formel
worin R¹, R², A, B, D, a, b, c und d die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben,
E ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, niederen Alkylgruppen und [SCH&sub2;CH(R¹)CH&sub2;O]b(CH&sub2;)aSiYZ(O-Silicamaterial); und Y und Z sind Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, O-Silicamaterial, Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl und halogenierten Substituenten davon.
5. Verbindung nach Anspruch 4, worin a 3 ist, c ist 1, d ist 0, R¹ ist Hydroxy, R² ist Wasserstoff, A ist Sauerstoff, B ist Schwefel, D ist nicht vorhanden, da d 0 ist, und E ist SCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;Si(O-Silicagel)&sub3;.
6. Verbindung nach Anspruch 4, worin a 3 ist, c ist 1, d ist 1, R¹ ist Hydroxy, R² ist Wasserstoff, A ist Sauerstoff, B und D sind Schwefel und E ist SCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;Si(O- Silicagel) 3.
7. Verfahren zum Entfernen und Konzentrieren gewünschter Ionen aus einem Gemisch davon in Lösung mit anderen Ionen, umfassend:
I) Komplexieren der gewünschten Ionen in der Lösung mit der Verbindung nach Anspruch 4,
II) Abtrennen der verbleibenden Lösung von dem erhaltenen Komplex,
III) Aufspalten des Komplexes, um die komplexierten Ionen freizusetzen,
IV) Auflösen der freigesetzten Ionen in einer Auffangflüssigkeit in einem viel kleineren Volumen als dem Volumen der Lösung, aus der die gewünschten Ionen entfernt worden sind, und
V) Zurückgewinnen der Ionen aus der Auffangflüssigkeit.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin eine Mehrionenlösung, enthaltend ausgewählte Edelmetallionen, durch eine Säule geleitet wird, die mit einer Zusammensetzung gepackt ist, welche die Verbindung nach Anspruch 4 umfaßt.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Klasse, dargestellt durch die Strukturformel
worin Q ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (CH&sub2;)n und (CH&sub2;)m[S(CH&sub2;)m]o, n ist 2 oder 3, m ist 2 und o ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei das Verfahren die Umsetzung von Mercapto-Formen von Schwefelenthaltenden Kohlenwasserstoffen der Formel HS-Q-SH mit einem Silan-enthaltenden Epoxid der Formel
umfaßt, wobei beide Mercaptogruppen mit Epoxiden umgesetzt werden, um die Verbindung zu erhalten, welche zwei Trimethoxysilan-Reste enthält.
10. Verfahren, umfassend:
I.) Bilden eines Gemisches aus Silicamaterial und der Verbindung nach Anspruch 1, und
II.) Erwärmen des Gemisches, um Verbindungen mit einer kovalenten Bindung herzustellen, die durch die Formel von Anspruch 4 dargestellt sind.
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