CN102933296A - 固相萃取介质 - Google Patents

固相萃取介质 Download PDF

Info

Publication number
CN102933296A
CN102933296A CN2011800276482A CN201180027648A CN102933296A CN 102933296 A CN102933296 A CN 102933296A CN 2011800276482 A CN2011800276482 A CN 2011800276482A CN 201180027648 A CN201180027648 A CN 201180027648A CN 102933296 A CN102933296 A CN 102933296A
Authority
CN
China
Prior art keywords
spe medium
back pressure
low back
aforementioned
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800276482A
Other languages
English (en)
Inventor
安德鲁·W·雷宾斯
卡纳安·塞莎德里
加里·F·豪沃思
盖扎亨·D·达姆蒂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN102933296A publication Critical patent/CN102933296A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28026—Particles within, immobilised, dispersed, entrapped in or on a matrix, e.g. a resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28028—Particles immobilised within fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
    • B01J20/3208—Polymeric carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3251—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such comprising at least two different types of heteroatoms selected from nitrogen, oxygen or sulphur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

本文中描述了一种用于移除液体中溶解的金属的低背压固相萃取介质。所述固相萃取介质包含夹带在多孔聚合物纤维基体中的颗粒。所述颗粒包含含硫醇的部分或含硫脲的部分中的至少之一，且所述多孔聚合物纤维基体包含多根纤维和聚合物粘结剂。

Description

固相萃取介质
技术领域
本发明描述了一种用于移除液体中溶解的金属的低背压固相萃取介质。
背景技术
最近，美国食品和药物管理局（U.S.Food & Drug Administration）将所批准的药物成分中的催化剂的含量下调到5ppm（百万分之一份）。(次)贵金属如钯（Pd）和铂（Pt）被用来催化传统化学药物合成中的关键反应。通常，所述催化剂呈均相（溶解的）形式并加到合成体系中以实现所需的反应。监管机构（例如食品和药物管理局）规定了对所批准的药物成分中所允许的催化剂含量的标准。因此，制造商需要处理（或纯化）反应产物以移除此类(次)贵金属。
通常是在最终的合成步骤之后使含反应产物的反应溶液或混合物与吸附剂材料接触来移除此类(次)贵金属。通常，这通过批处理方法进行。
在一个实例中，向反应溶液或混合物中加入松散的吸附剂颗粒。可以搅动所得混合物以增加(次)贵金属与吸附剂颗粒上活性位点之间的接触。一段时间后，滤出含催化剂的吸附剂颗粒，留下不再含催化剂的反应溶液或混合物，该反应溶液或混合物然后可被进一步处理/纯化以分离出所需的产物。
或者，由于松散的吸附剂颗粒可能难以操作，故可将吸附剂颗粒容纳（或填充）在柱中，让反应溶液或混合物通过该柱，从而产生不再含催化剂的含所需产物的流出物（或流过物）。
发明内容
需要找到较不费时且较高效（即较高产出量）的从反应混合物或溶液移除催化剂的方法。还可能需要找到一种可在非水环境中吸附金属离子、尤其是重金属离子的制品。
在一个方面，本发明公开了一种用于移除液体中溶解的金属的低背压固相萃取介质，所述固相萃取介质包含：包含多根纤维和聚合物粘结剂的多孔聚合物纤维基体；和包含含硫醇的部分或含硫脲的部分中的至少之一的颗粒，其中所述颗粒被夹带在所述多孔聚合物纤维基体中。
在一个实施例中，公开了包含直径小于75μm的颗粒的本发明的固相萃取介质。
在另一个实施例中，公开了在3ml/cm2的流速下背压差为1.5psi（10.3kPa）的本发明的固相萃取介质。
在又一个实施例中，公开了颗粒以机械方式夹带在多孔聚合物纤维基体中的本发明的固相萃取介质。
在另一方面，公开了一种移除液体中溶解的金属的方法，所述方法包括：（a）提供本发明的低背压固相萃取介质；和（b）使所述低背压固相萃取介质与包含溶解的金属的液体接触，其中所述金属被吸附而结合到所述颗粒中的至少之一之上。
在另一方面，公开了一种制备固相萃取介质的方法，所述方法包括：（a）将纤维分散在水中以形成第一水性分散体；（b）向第一水性分散体中添加分散的粘结剂；（c）使粘结剂凝结到分散的纤维上以形成第二水性分散体；（d）使第二水性分散体与包含含硫醇的部分或含硫脲的部分中的至少之一的颗粒接触以形成第三水性分散体；和（e）从第三水性分散体移除液体。
上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语：
“一个”和“所述”可交换使用并意指一个或多个；和
“和/或”用于表示所说明的情况之一或两者均可能发生，例如，A和/或B包括（A和B）和（A或B）。
另外，本文中由端点描述的范围包括该范围内所包含的所有数值（如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目（如至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等等）。
在本发明中，用多孔纤维基质来夹带包含含硫醇的部分或含硫脲的部分中的至少之一的颗粒以形成固相萃取介质。使包含溶解的金属的液体通过所述固相萃取介质，溶解的金属即被移除。
本发明的固相萃取介质包含聚合物纤维、聚合物粘结剂和包含含硫醇的部分或含硫脲的部分中的至少之一的颗粒。
一般来讲，构成本发明的固相萃取介质的多孔聚合物纤维基体的聚合物纤维可以是任何可制浆的纤维。优选的纤维为对辐射和/或对多种溶剂稳定的那些。
聚合物纤维可由任何合适的热塑性或溶剂可分散的聚合物材料形成。合适的聚合物材料包括但不限于氟化聚合物、氯化聚合物、聚烯烃、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚(醚砜)、聚(砜)、聚(乙酸乙烯酯)、乙酸乙烯酯的共聚物、聚(磷腈)、聚(乙烯基酯)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯醇)、聚芳酰胺、聚(碳酸酯)以及它们的组合。
合适的氟化聚合物包括（但不限于）：聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物（例如聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)）和三氟氯乙烯的共聚物（例如聚(乙烯-共-三氟氯乙烯)）。
合适的聚烯烃包括（但不限于）：聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、乙烯和丙烯的共聚物、α烯烃共聚物（例如乙烯或丙烯与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物）、聚(乙烯-共-1-丁烯)以及聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯）。
合适的聚酰胺包括但不限于尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,12、聚(亚氨基己二酰亚氨基环己烷)、聚(亚氨基己二酰亚氨基环癸烷)、和聚己内酰胺。
合适的聚酰亚胺包括但不限于聚（苯均四酸二酰亚胺）。
合适的聚(醚砜)包括（但不限于）：聚(二苯醚砜)和聚(二苯砜-共-氧化二苯砜)。
合适的乙酸乙烯酯的共聚物包括但不限于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和其中至少一些乙酸酯基团已水解而提供各种聚(乙烯醇)的这类聚合物，包括乙烯-乙烯醇共聚物。
合适的聚芳酰胺包括例如特拉华州威尔明顿的杜邦公司（DuPont Co.,Wilmington,DE）以商品名“KEVLAR”出售的那些纤维。这类纤维的浆可依构成浆的纤维的长度以多种牌号商购获得，例如“KEVLAR 1F306”或“KEVLAR 1F694”，其二者均含长至少4mm的芳酰胺纤维。
在一个实施例中，聚合物纤维基体还包含天然或无机纤维。示例性的天然纤维包括纤维素和纤维素衍生物。示例性的无机纤维包括玻璃纤维（例如E-玻璃或S-玻璃）、陶瓷纤维（例如氧化物陶瓷、碳化硅和氧化铝纤维）、硼纤维（例如氮化硼和碳化硼）或它们的组合。陶瓷纤维为结晶陶瓷（即，具有可分辨的X-射线粉末衍射图案）和/或结晶陶瓷与玻璃的混合物（即，纤维可能既含结晶陶瓷相又含玻璃相）。
为确保多孔纤维基体的足够支承和结构完整性，至少一些纤维应具有足够的长度和直径。例如，长度为至少2mm、3mm、4mm、6mm、8mm、10mm、15mm、20mm、25mm或甚至30mm，直径为至少10μm（微米）、20μm、40μm或甚至60μm。
为了夹带含硫的颗粒和/或为了确保材料具有高表面积，所述纤维应包含由许多附接的较小之原纤所包绕的主纤维。通常，所述主纤维的长度可在0.8mm至4mm范围内，平均直径可在1-20微米之间。所述原纤通常具有亚微米直径。
为提高性能，多孔聚合物纤维基体可包含两种、三种、四种或甚至更多种不同的纤维。例如，可为了强度和完整性而加入尼龙纤维，同时可为了夹带微粒而加入原纤化的聚乙烯。如果使用了原纤化和未原纤化的纤维，则通常，原纤化的纤维与未原纤化的纤维的重量比为至少1:2、1:1、2:1、3:1、5:1或甚至8:1。
本发明的固相萃取介质在湿法成网工艺中制备，这将在下面描述。在加工过程中，将聚合物纤维分散在分散液体中以形成浆料。在一个实施例中，聚合物纤维可包含添加剂或聚合基团以帮助纤维的分散。例如，聚烯烃基的纤维可含诸如马来酸酐或琥珀酸酐之类的基团，并且在聚乙烯纤维的熔体加工过程中，还可加入合适的表面活性剂来帮助该聚合物纤维的分散。
无论选择如何种构成浆的纤维类型，所得固相萃取介质（当干燥时）中纤维的相对量优选为至少10重量%、12重量%、12.5重量%、14重量%、15重量%、18重量%、20重量%或甚至22重量%；至多20重量%、25重量%、27重量%、30重量%、35重量%或甚至40重量%。
向纤维浆中加入聚合物粘结剂以粘结纤维，从而形成聚合物纤维基体。可用的聚合物粘结剂为稳定且与浆中的纤维或其中夹带的颗粒很少或不发生相互作用（即化学反应）的那些材料。可以使用最初呈胶乳形式的天然和合成聚合物材料。可用的粘结剂的常见实例包括但不限于天然橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯树脂、聚氯乙烯和聚醋酸乙烯酯。
在本发明中，移除金属的颗粒被夹带在多孔纤维基体中。可用于本发明中的颗粒为包含至少一个含硫醇的部分和/或至少一个含硫脲的部分的那些。这些含硫的部分（即含硫醇的部分和含硫脲的部分）将捕获溶解的金属，从而在当液体通过固相萃取介质时从液体移除这些溶解了的金属。金属扑获的机制可能是通过离子相互作用或络合物的形成。络合物可通过单个配体的相互作用或多齿相互作用如螯合相互作用形成，涉及相同或不同分子上的单个配体或多个配体。
在一个实施例中，本发明的颗粒是多孔的。在一个实施例中，本发明的颗粒不是多孔的。
在一个实施例中，含硫醇的部分具有通式：
-RSH
其中，R为烷基、烯基、芳基或烷芳基基团，任选地包含杂原子（例如S、Br、Cl等）和/或其他官能团，包括例如醚、酯、胺、羰基、三嗪以及它们的组合。
示例性的含硫醇的部分包括：-(CH2)nSH；-(CH2)nNH(CH2)nSH；-(CH2)nS(CH2)nSH；-(CH2)nNH(C3N3(SH)m)；和-(CH2)nNHC[(CH2)nSH]C=OO-；其中，n独立地为至少0、2、3、4、6或甚至8；至多8、10、12、16或甚至20；m为1或2。
在一个实施例中，含硫脲的部分具有通式：
-R1NHC(=S)NHR2
其中，R1和R2可以相同或不同并为烷基、烯基、芳基或烷芳基基团，任选地包含杂原子（例如S、Br、Cl等）和/或其他官能团，包括例如醚、酯、胺、羰基、三嗪以及它们的组合。
示例性的含硫脲的部分包括：-(CH2)nNH C(S)NH(CH2)nCH3，其中n独立地为至少0、2、3、4、6或甚至8；至多8、10、12、16或甚至20。
这样的包含含硫的部分的颗粒可从例如加拿大魁北克市的硅环公司（Silicycle Inc.,Quebec City,Canada）、田纳西州查特诺加的史都华德公司（Steward Inc.,Chattanooga,TN）和英国的膦酸类化合物公司（PhosphonicSLtd.,United Kingdom）商购获得。
可用于本发明中的颗粒的平均直径优选小于75μm、50μm、25μm、20μm、15μm或甚至10μm；大于2μm、5μm、10μm、15μm或甚至20μm。在一个实施例中，颗粒的有效平均直径比片材的未经压延的厚度小至少125倍，优选比片材的未经压延的厚度小至少175倍，更优选比片材的未经压延的厚度小至少200倍。
由于固相萃取介质的容量和效率取决于其中包含的颗粒（即包含含硫的部分的颗粒）的量，故高的颗粒含量是可取的。给定的本发明的固相萃取介质中颗粒的相对量可为固相萃取介质的总重量的至少50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、85重量%或甚至90重量%。
本发明的固相萃取介质中使用的颗粒以机械方式夹带或缠结在多孔聚合物浆的聚合物纤维中。换句话说，所述颗粒不是共价结合到纤维上的。
本发明的固相萃取介质还可包含一种或多种辅剂。可用的辅剂包括充当加工助剂的那些物质以及用来提高所得固相萃取介质的总体性能的那些物质。前一类别的实例包括铝酸钠和硫酸铝，其有助于使粘结剂沉淀到浆料中。使用时，这类辅剂的相对量为大于零至约0.5重量%，虽然其量优选保持尽可能地低，以便不减损可加入的颗粒的量。
本发明的固相萃取介质通过湿法成网工艺制备。在容器中在分散液体如水或可与水混溶的有机溶剂如醇或水-醇的存在下混合短切了的纤维。未发现搅拌混合物的剪切力会影响所得固相萃取介质的最终性质，但共混搅拌混合过程中所用的剪切力优选高者。其后向容器中加入颗粒、粘结剂（呈胶乳形式）和用来沉淀粘结剂的过量的pH调节剂如明矾。如果要通过本领域已知的手抄片法（hand-sheet method）制备固相萃取介质，则加入这三种成分的顺序不会显著影响固相萃取介质的最终性能。但在加入颗粒之后加入粘结剂，可能使得固相萃取介质中粘结剂粘附颗粒至固相萃取介质的纤维的可能性更大。另外，如果要通过连续法制备固相萃取介质，则所述三种成分必须以前面列出的顺序添加。（本讨论的其余部分都是对手抄片法而言的。但本领域技术人员易于看出如何调整该方法以实现连续工艺。）
在向纤维-液体浆料中加入颗粒、粘结剂和pH调节剂后，将整个混合物倒入模具中，模具的底部覆盖有筛网。让分散液体（例如水）通过筛网从湿片材里排出。在足够的液体从片材排出后，通常从模具中移出湿片材，并通过压轧、加热或两者的组合来使之干燥。通常，在这些干燥过程中使用的压力为300至600kPa，温度为100至200℃、优选100°至150℃。
经干燥的片材的平均厚度为至少0.2mm、0.5mm、0.8mm、1mm、2mm、4mm或甚至5mm；至多5mm、8mm、10mm、15mm或甚至20mm。可移除高达100%、优选高达90%的液体。需要时，可以使用压延来提供额外的压制或熔合。
当需要辐射分解稳定性、水解稳定性、热稳定性和化学稳定性时，包含聚芳酰胺的片材材料特别有用。在大多数情况下，在暴露于溶剂时，这样的材料具有抗溶胀性。由于其对放射性衰变辐射作用下的变质具有良好的耐受性，故对于从液体移除放射性物质而言，包含聚芳酰胺的片材材料特别有用。
本发明的固相萃取介质包含聚合物纤维基体和包含含硫的部分（即含硫醇的分子片断或含硫脲的分子片断）的颗粒，具有受控的孔隙率，且对于100mL的空气，优选Gurley时间为至少0.1秒、优选至少2-4秒、更优选至少4秒。所述片材材料的基重可在250-5000g/m2范围内，优选在400-1500g/m2范围内，最优选为500-1200g/m2。
理想地，均匀多孔的片材材料的平均孔隙尺寸（通过扫描电子显微镜法测得）宜在0.1至10微米范围内。孔隙率在20-80%范围内可能有用，优选40-60%。可以通过引入具有较大直径或与待共混的混合物具有较大刚度的纤维来改变（增加）片材材料的孔隙率。
虽然要向组合物中加入粘结剂来将多孔聚合物基体结合在一起，但只须使用有效量的粘结剂就够了，以便多孔聚合物基质被结合在一起，却不要把颗粒上的活性位点（即硫醇或硫脲）也都糊覆住了。在本发明中，已发现少量的粘结剂即足以将纤维结合在一起。出乎意料的是，所得固相萃取介质（当干燥时）中粘结剂的相对量可低于纤维重量的5重量%、4重量%、3重量%、2重量%或甚至1重量%。
在一个实施例中，粘结剂基本上不糊覆于颗粒上。换句话说，当通过扫描电子显微镜法检查固相萃取介质时，仅有不到5%、不到4%、不到3%、不到2%或甚至不到1%的颗粒总表面积被粘结剂所覆盖。
制备后可将本发明的固相萃取介质切成所需的尺寸，即可使用。如果需要（例如当片材上的显著压降不是问题时），可将固相萃取介质压延以增大其拉伸强度。（当固相萃取介质要打褶时，优选避免干燥和压延。）
本发明的固相萃取介质可能是柔性的（即能绕直径0.75英寸（约2cm）的芯卷成卷）。该柔性可允许所述固相萃取介质打褶或卷成卷。
本发明的固相萃取介质可用来从液体移除溶解的金属同时提供低的背压。
可被移除的溶解着的金属包括但不限于贵金属、次贵金属和重金属。示例性的金属包括：汞、钯、铂、金、银和铜。可任选地，所述金属可以是放射性的。所述金属在液体中的浓度可为至少0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm或50ppm；至多1000ppm、3000ppm、5000ppm或甚至10000ppm。
所述金属溶解于其中的液体可以是水性的或非水性的。在一个实施例中，所述溶解了的金属可能呈离子形式存在。有利的是，可从非水性液体移除所述溶解的金属。换句话说，可从含水或极性溶剂不到0.5重量%、1重量%或甚至5重量%的液体里移除所述溶解的金属。金属离子常常用离子交换法移除，但在离子交换中，通常需要水性液体来使得组分离子化。本发明提供了一种在水性和非水性环境中均很好地发挥作用的萃取介质。
本发明的固相萃取介质具有低背压，这意味着大量的液体可以快速通过所述固相萃取介质而不产生高背压。低背压指在3ml/cm2的流速下低于3磅每平方英寸（20.7kPa）、2.5（17.2）、2（13.8）、1.5（10.3）或甚至1（6.9）的背压差，其中所述流速是按前沿表面积计的。
在单个层中，所述固相萃取介质可能能够移除目标金属离子中的至少40%、50%、55%、60%、65%或甚至75%；至多75%、80%、85%、90%、95%、98%或甚至99%。或者，可以使用多层固相萃取介质来达到提高的移除率。
一般来讲，当进行典型的分批萃取时，需要为50μm或更大的颗粒尺寸。如果使用填充柱，例如在制备液相色谱柱中，则通常使用60-90微米的颗粒尺寸以避免过度的压降。已知在分析型高压液相色谱柱中使用尺寸较小的颗粒（5μm或更小），但此时通常要使用小柱子以避免过度的压力。因此，大量的液体（例如数升）要通过这类分析型色谱柱将是费时的。
本发明的多孔纤维基体的一个显著优势在于可以采用非常小的颗粒尺寸（10μm或更小）和/或尺寸分布宽的颗粒。由于增大了的表面积/质量比，以及对于多孔颗粒而言减小了的内扩散距离，故这可实现优异的单程通过的处理方式。由于在本发明的固相萃取介质中观察到较低的压降，故可使用极小的推动力如使用重力或真空来将液体拉过固相萃取介质，甚至当采用小颗粒尺寸时也如此。
本发明的固相萃取介质可实现降低液体中的金属离子含量的快速措施和/或潜在地消除一个或多个工艺步骤。由于本发明的固相萃取介质是整装装置，故可消除使用松散的粉末进行批量萃取时固有的若干工艺步骤：其中主要的是，滤出吸附剂，以及在排出批料后清除化学反应器或贮存容器所受到的吸附剂的污染。
实例
以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其数量，以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非特别指出，在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都以重量计。
以下实例中使用这些缩写：g=克，kg=千克，min=分钟，mol=摩尔；cm=厘米，mm=毫米，ml=毫升，L=升，psi=磅每平方英寸，ppm=一百万份之一，kPa=千帕斯卡，rpm=每分钟转数，wt=重量。
表1.材料表
Figure BDA00002522024200101
Figure BDA00002522024200111
实例1-2
在共混器（M/N 37BL84，可得自康涅狄格州托灵顿的华林公司（Waring Inc,Torrington,CT））内于中速下共混聚乙烯纤维1、尼龙纤维、长束玻璃纤维和4L冷自来水120秒来制备预混物。然后检查该预混物，确保纤维已均匀分散而无杂物或团块余留。向1L的玻璃烧杯中倒入500mL该预混物，并开启具有船用型叶轮的混合器（Stedfast StirrerSL2400，可得自新罕布什尔州汉普顿的飞世尔科技公司（Fisher Scientific,Hampton,NH）），速度设置为4，持续五分钟。于50ml的烧杯中将胶乳粘结剂预分散在25ml自来水中，然后加到预混物中。然后用另外25ml水冲洗该50ml烧杯。2分钟后以类似的方式加入絮凝剂以使胶乳粘结剂从溶液中沉淀到纤维上。这在视觉上是明显的，因为预混物的液相从混浊变为澄清。
然后向批料中加入颗粒1并让其混合一分钟。然后将该批料倒入8"手抄片成形设备（可得自纽约州沃特敦的威廉斯仪器公司（WilliamsApparatus Co,Watertown,NY））中，该设备包含具有80目筛网作为底部的8英寸（20cm）方盒。在加入湿法成网浆料的批料之前，向设备中注入自来水至筛网上方约1cm的水平。加入批料后，通过立即打开设备上的排泄口来产生真空，该真空将水拉出盒。所得湿法成物厚约2mm，但仍是为水所饱和的。
然后藉将其转移到吸墨纸片（8"×8"#96白色，可得自明尼苏达州圣保罗的锚固纸公司（Anchor Paper,St.Paul,MN））上而从该设备里取出该湿法所生成的毡片。将该湿法所成的毡片和吸墨纸夹在若干层吸墨纸之间并在设置为60psi（413kPa）的气动压机（可得自米德流体力学公司）中于两个强化筛网之间进行压制，这产生约12psi（83kPa）的压力施加在湿法所成的毡片上。将该湿法所成的毡在压机中保留1-2分钟，直至不再看到有水流出。然后将经压制的毡片转移到新的吸墨纸片上并在150℃的烘箱（商品名“STABIL-THERM”，型号OV-560A-2，可得自伊利诺伊州布卢岛的蓝色M公司（Blue M Corp.,Blue Island,IL））中放置40分钟以得到固相萃取材料。表2中示出了加到实例1和2中的材料的量、干燥后固相萃取材料的所得重量及包含含硫醇的部分的颗粒的%（按所加包含含硫醇的部分的颗粒的重量相对于干燥的片材（即固相萃取介质）的重量经验确定）。
表2
实例1 实例2
聚乙烯纤维1 4.0g 4.0g
尼龙纤维 2.0g 2.0g
长束玻璃纤维 1.5g 1.5g
胶乳粘合剂 0.78g 0.83g
絮凝剂 1.66g 1.83g
颗粒1 15.0g 20.45g
所得重量 17.58g 22.39g
颗粒% 76.8% 79.0%
实例3-5
在共混器（M/N 37BL84，可得自康涅狄格州托灵顿的华林公司（Waring Inc.,Torrington,CT））内于中速下共混聚乙烯纤维2、尼龙纤维、长束玻璃纤维和4L冷自来水120秒来制备预混物。然后检查该预混物，确保纤维已均匀分散而无杂物或团块遗留。向1L的玻璃烧杯中倒入500mL该预混物并开启具有船用型叶轮的混合器（Stedfast Stirrer SL2400，可得自新罕布什尔州汉普顿的飞世尔科技公司（Fisher Scientific,Hampton,NH）），速度设置为4，持续五分钟。加入在50ml烧杯中预分散于25ml自来水中的胶乳粘结剂。然后用另外25ml水冲洗该50ml烧杯。2分钟后以类似的方式加入絮凝剂以使胶乳粘结剂从溶液中沉淀到纤维上。这在视觉上是明显的，因为预混物的液相从混浊变为澄清。
通过向含600g乙醇和1210g去离子水的4L烧杯中加入200.2g颗粒2来制备颗粒2预混物。把这预混物在IKA-Werke混合器（可得自宾夕法尼亚州西彻斯特的VWR公司（VWR,Inc.,Westchester,PA））上于500rpm下混合30分钟。向批料中加入额外的甲醇以补偿蒸发。然后向湿法成网浆料中加入300ml颗粒2预混物并让其混合一分钟。然后将该批料倒入8"手抄片成形设备（可得自纽约州沃特敦的威廉斯仪器公司（Williams ApparatusCo,Watertown,NY））中。在加入湿法成网浆料的批料之前，向设备中注入自来水至筛网上方约1cm的水平。加入批料后，立即打开设备上的排泄口来产生真空，该真空将水拉出盒。
然后通过将其转移到吸墨纸片上而从设备里取出该湿法所成的毡片。将该材料夹在若干层吸墨纸之间并在设置为60psi（413kPa）的气动压机中于两个强化筛网之间压制，约12psi（83kPa）的压力施加在湿法所成的毡上。将该材料在压机中保留1-2分钟，直至不再看到有水流出。然后将经压制的毡转移到新的吸墨纸片上并在150℃的烘箱（商品名“STABIL-THERM”，型号OV-560A-2，可得自伊利诺伊州布卢岛的蓝色M公司（Blue M Corporation,Blue Island,IL））中放置40分钟以得到固相萃取材料。表3中示出了加到实例3-5中的材料的量、干燥后固相萃取材料的所得重量及包含含硫醇的部分的颗粒的重量%。
表3
实例3 实例4 实例5
聚乙烯纤维2 12.80g 12.80g 12.55g
尼龙纤维 3.14g 3.14g 3.0g
长束玻璃纤维 5.0g 5.0g 5.0g
胶乳粘合剂 2.87g 2.36g 2.15g
絮凝剂 4.83g 4.65g 4.76g
所得重量 41.33g 40.95g 43.00g
颗粒% 86.2% 85.4% 90.4%
实例6
首先，通过制备600ppm的醋酸钯/甲苯母液来产生校准曲线。制备从50至600ppm钯的八个校准标准溶液。在UV-vis分光光度计（型号8453，可得自加拿大圣克拉拉的安捷伦科技公司（Agilent Technologies,Santa Clara,CA））上分析样品，一式两份，以甲苯为空白，在波长390-400nm下进行。校准曲线的相关系数为0.996。
将含来自实例1的固相萃取介质的25mm固相萃取介质盘置于25mm注射器膜固定器（由Delrin塑料制成，可得自纽约州华盛顿港的波尔公司（Pall,Inc.,Port Washington,NY））中。已知每cm2该固相萃取介质含0.085g颗粒1，这等同于使用0.322g颗粒1（固定器中介质的润湿面积对应的直径为22mm）。
然后将此含固相萃取介质的固定器与蠕动泵（型号5201，可得自伊利诺伊州埃尔克格罗夫村的海道夫-布凌克曼公司（Heidolph-Brinkmann Inc.,Elk Grove Village,IL））相连。将在甲苯中含350ppm钯的测试溶液（将370mg乙酸钯溶解在500g甲苯中制备而得）以1.5ml/min的流速泵送通过含有固相萃取介质的固定器。大致每5分钟对通过固相萃取介质后的溶液取样并在UV-vis分光光度计上分析以确定钯的捕获量。结果示于表4中。
表4
时间（分钟） 钯(ppm)
10 0
20 0
30 12
40 28
50 51
60 77
70 121
80 145
85 156
如上表4中所示，在最初的45分钟里，钯浓度一直低于10%（<35ppm）的穿过水平。85分钟后，穿过浓度已达到初始进料Pd浓度的约50%。85分钟后收集起来的流出物中的钯浓度为53ppm。
比较例A
检查松散颗粒移除金属离子的效率。将100ml 350ppm钯的甲苯溶液置于锥形瓶中。加上磁力搅拌器，并将烧瓶置于设置为#5的搅拌板（型号#365，可得自VWR公司）上。在两个试验中的每一个中，向烧瓶中加入给定量的颗粒1并用UV-vis分析及先前制好的钯校准曲线（在甲苯中）来确定移除了的金属的量。取样前一分钟，关掉磁力搅拌器并让粉末沉降。用一次性移液管抽取约1ml溶液以进行UV-vis分析。取样后，于设置#5下重新启动磁力搅拌器。UV-vis分析后，将样品从比色皿倒回烧瓶中。
在第一个试验中，向烧瓶中加入176mg颗粒1（松散粉末）。在第二个试验中，向烧瓶中加入354.7mg颗粒1（松散粉末）。结果示于表5中。
表5
Figure BDA00002522024200151
NM=未测
如上表5中所示，使用了与试验1相比双倍的量的颗粒1的试验2更快地达到平衡并达到较低的最终Pd浓度。令人惊奇的是，在分析收集到的流出物时，使用了354.7g松散颗粒1的试验2在平衡时移除了约57%的Pd，而使用了322mg夹带在多孔聚合物纤维基体中的颗粒1的实例6移除了约85%的Pd。此外，在实例6中，约半数的流出物级分的钯含量低于30ppm。
显而易见，在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本领域的技术人员可对本发明做可预知的修改和变更。本发明不应局限于本专利申请中为了进行示意性的说明而示出的实施例。

Claims (22)

1.一种用于移除液体中溶解的金属的低背压固相萃取介质，所述固相萃取介质包含：
包含多根纤维和聚合物粘结剂的多孔聚合物纤维基体和包含含硫醇的部分或含硫脲的部分中的至少之一的颗粒，其中所述颗粒夹带在所述多孔聚合物纤维基体中。
2.根据权利要求1所述的固相萃取介质，其中所述聚合物粘结剂基本上不粘附于所述颗粒。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的固相萃取介质，其中所述颗粒包括具有如下含硫醇的部分的二氧化硅颗粒，所述含硫醇的部分具有通式：
-RSH
其中，R为烷基、烯基、芳基或烷芳基基团，任选地包含杂原子和/或其他官能团。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的固相萃取介质，其中所述颗粒的直径小于75μm。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的低背压固相萃取介质，其中所述低背压固相萃取介质在3ml/cm2的流速下的背压差为1.5psi（10.3kPa）。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的低背压固相萃取介质，其中所述颗粒以机械方式夹带在所述多孔聚合物纤维基体中。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的低背压固相萃取介质，其中所述颗粒占所述固相萃取介质的重量的至少20重量%。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的低背压固相萃取介质，其中所述聚合物粘结剂选自天然橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯以及它们的组合中的至少之一。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的低背压固相萃取介质，其中所述聚合物粘结剂不到所述纤维的重量的5重量%。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的低背压固相萃取介质，其中所述纤维包括聚酰胺、聚烯烃、聚砜以及它们的组合中的至少之一。
11.根据权利要求10所述的低背压固相萃取介质，其中所述聚烯烃为原纤化的聚乙烯。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的低背压固相萃取介质，其中所述多孔聚合物纤维基体还包含玻璃纤维。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的低背压固相萃取介质，其中所述多孔聚合物纤维基体包含至少两种不同的纤维。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的低背压固相萃取片材，其中所述低背压固相萃取介质的厚度为至少0.5mm。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的低背压固相萃取片材，其中所述低背压固相萃取介质的厚度为至多15mm。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的低背压固相萃取介质，其中所述低背压固相萃取介质是柔性的。
17.根据前述权利要求中的任一项所述的低背压固相萃取介质，其中所述液体是非水性的。
18.根据前述权利要求中的任一项所述的低背压固相萃取介质，其中所述金属包括汞、钯、铂、金、银、铜以及它们的组合中的至少之
19.一种移除液体中溶解的金属的方法，所述方法包括：
(a)提供根据权利要求1-18中的任一项所述的低背压固相萃取介质；和
(b)使所述低背压固相萃取介质与包含溶解的金属的液体接触，其中所述金属被吸附而结合到所述多孔聚合物纤维基体和颗粒中的至少之一者上。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述液体是非水性的。
21.根据权利要求19-20中的任一项所述的方法，其中所述金属包括汞、钯、铂、金、银、铜以及它们的组合中的至少之一。
22.一种制备固相萃取介质的方法，所述方法包括：
(a)将纤维分散在水中以形成第一水性分散体；
(b)向所述第一水性分散体中添加分散的粘结剂；
(c)使所述粘结剂凝结到所述分散的纤维上以形成第二水性分散体；
(d)使所述第二水性分散体与包含含硫醇的部分或含硫脲的部分中的至少之一的颗粒接触以形成第三水性分散体；和
(e)从所述第三水性分散体移除液体。
CN2011800276482A 2010-06-08 2011-06-06 固相萃取介质 Pending CN102933296A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35241810P 2010-06-08 2010-06-08
US61/352,418 2010-06-08
PCT/US2011/039233 WO2011156255A2 (en) 2010-06-08 2011-06-06 Solid phase extraction media

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102933296A true CN102933296A (zh) 2013-02-13

Family

ID=45098598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800276482A Pending CN102933296A (zh) 2010-06-08 2011-06-06 固相萃取介质

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130068693A1 (zh)
EP (1) EP2579980A2 (zh)
CN (1) CN102933296A (zh)
BR (1) BR112012031046A2 (zh)
CA (1) CA2802096A1 (zh)
WO (1) WO2011156255A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109692501A (zh) * 2018-12-29 2019-04-30 武汉谱立科技有限公司 一种色谱柱及其制备方法和应用
CN110449116A (zh) * 2018-04-13 2019-11-15 安捷伦科技有限公司 支持液体萃取中作为填充材料的合成二氧化硅

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9056316B2 (en) 2010-06-25 2015-06-16 3M Innovative Properties Company Semi-interpenetrating polymer network
US9028690B2 (en) 2012-04-18 2015-05-12 3M Innovative Properties Company Water treatment cartridge
RU2514244C1 (ru) * 2012-09-28 2014-04-27 Лидия Алексеевна Воропанова Сорбционное извлечение ионов железа из кислых хлоридных растворов
EP3083036B1 (en) 2013-12-18 2020-03-18 3M Innovative Properties Company Porous articles for separation
EP3638395A4 (en) * 2017-06-14 2021-03-03 3M Innovative Properties Company ACOUSTIC MATERIALS

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1063606A (zh) * 1990-12-25 1992-08-19 米·格·沃伦科夫 香烟滤嘴
US5279742A (en) * 1991-02-07 1994-01-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Solid phase extraction medium
WO1999022933A1 (en) * 1995-08-17 1999-05-14 The University Of Montana System for extracting soluble heavy metals from liquid solutions
US5989434A (en) * 1997-10-31 1999-11-23 3M Innovative Properties Company Method for removing metal ions from solution with titanate sorbents
US20010021413A1 (en) * 1994-04-26 2001-09-13 Millipore Corporation Method of making a composition for separating and concentrating certain ions from mixed ion solutions
CN1341176A (zh) * 1999-02-26 2002-03-20 吉利斯德股份有限公司 金属螯合物形成性纤维及其制备方法、以及使用该纤维的金属离子捕获法和金属螯合纤维
US6475340B1 (en) * 1995-03-22 2002-11-05 3M Innovative Properties Company Solid phase extraction membrane

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4959153A (en) * 1988-07-13 1990-09-25 Brigham Young University Process of removing ions from solutions by forming a complex with a sulfur containing hydrocarbon covalently bonded to silica
US6576139B1 (en) * 1996-07-30 2003-06-10 Kenneth C. Hou Process for purifying photoresist composition employing a filter sheet
US7655112B2 (en) * 2002-01-31 2010-02-02 Kx Technologies, Llc Integrated paper comprising fibrillated fibers and active particles immobilized therein

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1063606A (zh) * 1990-12-25 1992-08-19 米·格·沃伦科夫 香烟滤嘴
US5279742A (en) * 1991-02-07 1994-01-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Solid phase extraction medium
US20010021413A1 (en) * 1994-04-26 2001-09-13 Millipore Corporation Method of making a composition for separating and concentrating certain ions from mixed ion solutions
US6475340B1 (en) * 1995-03-22 2002-11-05 3M Innovative Properties Company Solid phase extraction membrane
WO1999022933A1 (en) * 1995-08-17 1999-05-14 The University Of Montana System for extracting soluble heavy metals from liquid solutions
US5989434A (en) * 1997-10-31 1999-11-23 3M Innovative Properties Company Method for removing metal ions from solution with titanate sorbents
CN1341176A (zh) * 1999-02-26 2002-03-20 吉利斯德股份有限公司 金属螯合物形成性纤维及其制备方法、以及使用该纤维的金属离子捕获法和金属螯合纤维

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张华 等: "富集重金属离子的聚苯乙烯基螯合物纤维的研究", 《天津纺织工学院学报》, vol. 16, no. 5, 31 December 1997 (1997-12-31), pages 18 - 21 *
蒋翔 等: "改性聚丙烯酰胺螯合树脂的合成及对污水中金属离子吸附性", 《江南大学学报(自然科学版)》, vol. 7, no. 3, 30 June 2008 (2008-06-30), pages 350 - 353 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110449116A (zh) * 2018-04-13 2019-11-15 安捷伦科技有限公司 支持液体萃取中作为填充材料的合成二氧化硅
CN110449116B (zh) * 2018-04-13 2023-10-13 安捷伦科技有限公司 支持液体萃取中作为填充材料的合成二氧化硅
CN109692501A (zh) * 2018-12-29 2019-04-30 武汉谱立科技有限公司 一种色谱柱及其制备方法和应用
CN109692501B (zh) * 2018-12-29 2021-02-09 武汉谱立科技有限公司 一种色谱柱及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012031046A2 (pt) 2016-10-25
WO2011156255A3 (en) 2012-04-19
CA2802096A1 (en) 2011-12-15
WO2011156255A2 (en) 2011-12-15
US20130068693A1 (en) 2013-03-21
EP2579980A2 (en) 2013-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102933296A (zh) 固相萃取介质
JP6026057B1 (ja) グアニジン官能化金属ケイ酸塩粒子、並びにそのような粒子を作製及び使用する方法
US6180010B1 (en) Removal of organic contaminants from an aqueous phase using filtration media infused with an absorbent composition
Yang et al. Removal of cationic or anionic dyes from water using ion exchange cellulose monoliths as adsorbents
US7264722B2 (en) Filtration system
KR19990071890A (ko) 압감성 접착제 중합체 미립자에 의해 결합된 활성 입자를 포함하는 투과성 성형 구조체
JP2000510760A (ja) オキシダントスカベンジャーとしての粒子充填膜
JP2022183241A (ja) 電荷を有するシクロデキストリンポリマー材料ならびにその製造法及び使用法
JP2018516828A (ja) グアニジン官能化パーライト粒子、この粒子を含有する物品、並びにこの粒子及び物品の使用方法
Wei et al. Silane‐modified NaA zeolite/PAAS hybrid pervaporation membranes for the dehydration of ethanol
CA1185820A (en) Filter and method of producing the same
EP1012115A1 (en) Adsorbent for metal ions and method of making and using
WO2001066171A1 (fr) Nouveau filtre pour leucopherese
CN100448526C (zh) 离子印迹聚合物粒子的合成
Karlsson et al. Fractionation of trace metals in surface water with screen filters
Serpa et al. Adsorption onto fluidized powdered activated carbon flocs-PACF
JPH10239293A (ja) トリアジン系除草剤の選択的固相抽出法
JP2002248309A (ja) 空気清浄用フィルター
JP2018008186A (ja) 水不溶性金属捕集剤、貴金属の回収方法および貴金属回収設備
WO2002010260A1 (en) Silicone derivatized macromolecules
JP2000510387A (ja) 液体と気体の浄化及び濾過
JP2527982B2 (ja) エンジンオイル用フイルタ―
JPH02135257A (ja) 廃水処理剤及びこれを使用する廃水の処理方法
Ma et al. Preparation of surface molecularly imprinted polymers for selective removal and determination of sulphamethoxazole from aqueous media
US20060151372A1 (en) Multistage filtration systems

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130213